JPH0768498B2 - ホットメルト接着剤およびその製造方法 - Google Patents
ホットメルト接着剤およびその製造方法Info
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- JPH0768498B2 JPH0768498B2 JP61027012A JP2701286A JPH0768498B2 JP H0768498 B2 JPH0768498 B2 JP H0768498B2 JP 61027012 A JP61027012 A JP 61027012A JP 2701286 A JP2701286 A JP 2701286A JP H0768498 B2 JPH0768498 B2 JP H0768498B2
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドと共重合体とより成る相容性重合
体混合物を基礎とするホットメルト接着剤に関する。ポ
リアミドとしては二量体脂肪酸を含有するポリアミドを
用い、共重合体としては無水カルボン酸を含有するエチ
レンのそれを用いる。
体混合物を基礎とするホットメルト接着剤に関する。ポ
リアミドとしては二量体脂肪酸を含有するポリアミドを
用い、共重合体としては無水カルボン酸を含有するエチ
レンのそれを用いる。
ホットメルト接着剤は多くの工業分野で益々人気が出て
来ている。この接着剤は、溶融物を単に冷却するだけで
必要とされる接合強度をもたらしそしてそれ故に迅速な
製造工程を可能とするという利益をユーザーに提供す
る。他の長所は、溶剤を用いないことであり、これによ
り乾燥の為のエネルギーも溶剤の回収または作業雰囲気
の汚染の防止の為の対策も必要がない。
来ている。この接着剤は、溶融物を単に冷却するだけで
必要とされる接合強度をもたらしそしてそれ故に迅速な
製造工程を可能とするという利益をユーザーに提供す
る。他の長所は、溶剤を用いないことであり、これによ
り乾燥の為のエネルギーも溶剤の回収または作業雰囲気
の汚染の防止の為の対策も必要がない。
ホットメルト接着剤の重要な群にはポリアミドがある。
ポリアミドの中では、二量体脂肪酸を基礎とする生成物
が非常に重要である。なに故ならば、この種のポリアミ
ドは一方においては比較的に狭い軟化点範囲を有してお
りそしてもう一方においては０℃以下の温度においても
結晶化せず、それ故に脆化する傾向を有していないから
である。
ポリアミドの中では、二量体脂肪酸を基礎とする生成物
が非常に重要である。なに故ならば、この種のポリアミ
ドは一方においては比較的に狭い軟化点範囲を有してお
りそしてもう一方においては０℃以下の温度においても
結晶化せず、それ故に脆化する傾向を有していないから
である。
この種の生成物は多くの用途において優れた性質を示す
のであるが、しかし更に改善された接着特性を有する特
別のホットメルト接着剤を開発する努力がされている。
それ故に、ポリアミドを個々の構成成分の適当な選択に
よって変えて個々の用途に適合させるだけでなく、特別
の性質を有する相容性重合体混合物を開発する試みがさ
れている。相容性重合体混合物とはここでは、固体状態
でおよび溶融点以上の作業温度まで肉眼で均一に且つ一
つの相に見える混合物を意味する。この場合、物理学的
には、このものは真の溶液または他の物質のマトリック
スに一種類の重合体が細かく分散した分散物も該当す
る。
のであるが、しかし更に改善された接着特性を有する特
別のホットメルト接着剤を開発する努力がされている。
それ故に、ポリアミドを個々の構成成分の適当な選択に
よって変えて個々の用途に適合させるだけでなく、特別
の性質を有する相容性重合体混合物を開発する試みがさ
れている。相容性重合体混合物とはここでは、固体状態
でおよび溶融点以上の作業温度まで肉眼で均一に且つ一
つの相に見える混合物を意味する。この場合、物理学的
には、このものは真の溶液または他の物質のマトリック
スに一種類の重合体が細かく分散した分散物も該当す
る。
例えば米国特許第4,018,733号明細書には、エチレンを
基礎とする３〜80の酸価の酸性共重合体と70〜400のア
ミン価のポリアミド並びに別の成分との80:20〜20:80の
範囲での相容性混合物が開示されている。上記の重合体
混合物は多くの接着の問題にとって十分な技術的性質を
提供する。しかしこの混合物は、接着の極めて困難な物
質、例えば銅または前処理のされていないポリエチレン
の接着には全くまたはあまり適していない。
基礎とする３〜80の酸価の酸性共重合体と70〜400のア
ミン価のポリアミド並びに別の成分との80:20〜20:80の
範囲での相容性混合物が開示されている。上記の重合体
混合物は多くの接着の問題にとって十分な技術的性質を
提供する。しかしこの混合物は、接着の極めて困難な物
質、例えば銅または前処理のされていないポリエチレン
の接着には全くまたはあまり適していない。
それ故に本発明の課題は、前処理のされていないポリエ
チレンや銅をしっかり接着できるポリアミドとエチレン
の共重合体とを基礎とするホットメルト接着剤を開発す
ることである。この場合、新規のホットメルト接着剤
は、例えば低温柔軟性、溶融挙動についての要求および
溶融した物質の安定性に関する要求の如き通例の要求に
適応するべである。
チレンや銅をしっかり接着できるポリアミドとエチレン
の共重合体とを基礎とするホットメルト接着剤を開発す
ることである。この場合、新規のホットメルト接着剤
は、例えば低温柔軟性、溶融挙動についての要求および
溶融した物質の安定性に関する要求の如き通例の要求に
適応するべである。
従って、本発明の対象は、 二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変成性添加物を基
礎とするポリアミドを一方とし、エチレンの共重合体を
もう一方とする相溶性混合物状態のホットメルト接着剤
であって、該ホットメルト接着剤が、上記エチレンの共
重合体として、 混合物全体を基準として５〜95重量％の、エチレンおよ
びエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水物からな
る共重合体 を含有し、さらに 場合により30重量％までの他の添加物 を含有することを特徴とする、上記接着剤である。エチ
レンおよびエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水
物からなる共重合体は、場合により、さらに（メタ）ア
クリル酸エステルおよびビニルエステルのいずれか一方
または双方を含むか、あるいはエチレンを基準として15
重量％までのプロピレンを含む。
礎とするポリアミドを一方とし、エチレンの共重合体を
もう一方とする相溶性混合物状態のホットメルト接着剤
であって、該ホットメルト接着剤が、上記エチレンの共
重合体として、 混合物全体を基準として５〜95重量％の、エチレンおよ
びエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水物からな
る共重合体 を含有し、さらに 場合により30重量％までの他の添加物 を含有することを特徴とする、上記接着剤である。エチ
レンおよびエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水
物からなる共重合体は、場合により、さらに（メタ）ア
クリル酸エステルおよびビニルエステルのいずれか一方
または双方を含むか、あるいはエチレンを基準として15
重量％までのプロピレンを含む。
本発明のホットメルト接着剤の卓越した能力は説明する
ことはできないとはいえ、酸基含有共重合体に比べて酸
無水物基含有共重合体が卓越している為に次のことが考
えられる：かゝる系の溶融温度のもとで、無水物の開環
下に共重合体の無水基がポリアミドの酸性水素含有基と
反応しうる。この種の反応によって、ポリアミドブロッ
ク並びに共重合体ブロックを有する分子が生じる。その
上、この種の分子は疑似乳化剤として重合体溶融物の種
々の成分の海面活性物質活性剤として作用しそしてその
解乳化を阻止する。本発明のホットメルト接着剤は、少
なくとも部分的には均一状態で存在しておらず、他の相
中に細かく分散していることが電子顕微鏡で確認され
た。この場合、分散した相が共重合体であると思われ
る。本発明に従って用いられる共重合体は主としてエチ
レンより成り、その際エチレンの一部はプロピレンに替
えられていてもよい。例えばエチレンを基準として15重
量％までプロピレンが存在していてもよい。適する共重
合体は以下の範囲の組成を有している： 50〜90重量％のエチレン、 ５〜30重量％の、線状−または分岐状の炭素原子数１〜
18の脂肪族第一アルコールの（メタ−）アクリル酸エス
テル、 ２〜30重量％の、エチレン系不飽和ジカルボン酸の内部
酸無水物。
ことはできないとはいえ、酸基含有共重合体に比べて酸
無水物基含有共重合体が卓越している為に次のことが考
えられる：かゝる系の溶融温度のもとで、無水物の開環
下に共重合体の無水基がポリアミドの酸性水素含有基と
反応しうる。この種の反応によって、ポリアミドブロッ
ク並びに共重合体ブロックを有する分子が生じる。その
上、この種の分子は疑似乳化剤として重合体溶融物の種
々の成分の海面活性物質活性剤として作用しそしてその
解乳化を阻止する。本発明のホットメルト接着剤は、少
なくとも部分的には均一状態で存在しておらず、他の相
中に細かく分散していることが電子顕微鏡で確認され
た。この場合、分散した相が共重合体であると思われ
る。本発明に従って用いられる共重合体は主としてエチ
レンより成り、その際エチレンの一部はプロピレンに替
えられていてもよい。例えばエチレンを基準として15重
量％までプロピレンが存在していてもよい。適する共重
合体は以下の範囲の組成を有している： 50〜90重量％のエチレン、 ５〜30重量％の、線状−または分岐状の炭素原子数１〜
18の脂肪族第一アルコールの（メタ−）アクリル酸エス
テル、 ２〜30重量％の、エチレン系不飽和ジカルボン酸の内部
酸無水物。
ここで環状酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イ
タコン酸およびこれらの類似物が有利である。無水マレ
イン酸が特に重要である。特に重要な（メタ−）アクリ
ル酸のエステルはメチル−、エチル−、プロピル−、ブ
チル−、２−エチルヘキシル−、エステルおよび、不飽
和であってもよい炭素原子数12〜18のいわゆる脂肪アル
コールのエステルがある。更に（メタ−）アクリル酸の
エステルの一部分はビニルアルコールのエステル、例え
ばビニルアセテートまたは炭素原子数３〜18のカルボン
酸のビニルエステルに替えることもできる。
タコン酸およびこれらの類似物が有利である。無水マレ
イン酸が特に重要である。特に重要な（メタ−）アクリ
ル酸のエステルはメチル−、エチル−、プロピル−、ブ
チル−、２−エチルヘキシル−、エステルおよび、不飽
和であってもよい炭素原子数12〜18のいわゆる脂肪アル
コールのエステルがある。更に（メタ−）アクリル酸の
エステルの一部分はビニルアルコールのエステル、例え
ばビニルアセテートまたは炭素原子数３〜18のカルボン
酸のビニルエステルに替えることもできる。
本発明の特に有利な実施態様によれば、80〜90重量％の
エチレン、５〜15重量％の前述の（メタ−）アクリル酸
エステルおよび２〜５重量％の不飽和酸無水物、殊に無
水マレイン酸を含有する共重合体が用いられる。
エチレン、５〜15重量％の前述の（メタ−）アクリル酸
エステルおよび２〜５重量％の不飽和酸無水物、殊に無
水マレイン酸を含有する共重合体が用いられる。
共重合体は約50,000〜250,000の分子量（重量平均）を
有していることが有利である。一般に、アクリルエステ
ルのおよびメタクリルエステルのアルコール基の鎖長が
比較的長い場合には、本発明に従って用いられる重合体
を製造する為に比較的僅かな割合しか用いない。メタク
リル酸エステルの場合にも、例えば炭素原子約８〜18の
モノアルコールの如き長鎖アルコールのアルコール成分
が形成されるのが有利である。
有していることが有利である。一般に、アクリルエステ
ルのおよびメタクリルエステルのアルコール基の鎖長が
比較的長い場合には、本発明に従って用いられる重合体
を製造する為に比較的僅かな割合しか用いない。メタク
リル酸エステルの場合にも、例えば炭素原子約８〜18の
モノアルコールの如き長鎖アルコールのアルコール成分
が形成されるのが有利である。
特許請求の範囲に記載の範囲においてはポリアミドと共
重合体とより成る相容性混合物が確実に形成されるとは
いえ、特別の場合には当業者は相容性を簡単な予備実験
によって確かめる必要がある。この目的ためには、各成
分の溶融物を意図する混合比で製造し、そして攪拌後に
解乳化が生じるかどうかを観察する。その後に冷却しそ
して、この場合には濁りが生じるかどうかを観察する。
解乳化が生じた場合には、当業者は重合体の量を減らす
かまたは後記の別の相容性改善剤を添加する。
重合体とより成る相容性混合物が確実に形成されるとは
いえ、特別の場合には当業者は相容性を簡単な予備実験
によって確かめる必要がある。この目的ためには、各成
分の溶融物を意図する混合比で製造し、そして攪拌後に
解乳化が生じるかどうかを観察する。その後に冷却しそ
して、この場合には濁りが生じるかどうかを観察する。
解乳化が生じた場合には、当業者は重合体の量を減らす
かまたは後記の別の相容性改善剤を添加する。
本発明の重合体混合物（ブレンド）において用いるエチ
レン共重合体は公知である。この共重合体は、ラジカル
重合によって通例のように製造できそして広い範囲の分
子量において変えることができる。この目的の為には、
重合体化学の一般的専門知識が適用できる。
レン共重合体は公知である。この共重合体は、ラジカル
重合によって通例のように製造できそして広い範囲の分
子量において変えることができる。この目的の為には、
重合体化学の一般的専門知識が適用できる。
本発明の方法は別の混合成分として二量体化脂肪酸、脂
肪族アミンおよび変成性添加物を基礎とする熱可塑性ポ
リアミドを含有している。この種のポリアミドは公知で
あり、久しい以前からホットメルト接着剤として用いら
れている。本発明のブレンドを製造するには、例えば以
下の組成のポリアミドが適している： ａ）35〜49.5モル％の二量体化脂肪酸並びに ｂ）0.5〜15モル％の炭素原子数12〜22の鎖長の単量体
脂肪酸および ｃ）２〜35モル％の一般式 H2N−R1−Ｏ−（RO）ｘ−R2−NH2 〔式中、ｘは８〜80、殊に８〜40の数でありそしてR1お
よびR2は互いに同じでも異なっていてもよい脂肪族およ
び／または脂環式炭化水素基でありそしてＲは炭素原子
数１〜６の場合により分岐している脂肪族炭化水素基で
ある。〕 で表わされるポリエーテルジアミン並びに （ｄ）15〜48モル％の炭素骨格の炭素原子数２〜40の脂
肪族ジアミン このポリアミドの中では、特に ａ）20〜49.5モル％の、６モル％まで、殊に４モル％ま
で、特に２モル％より多くない三量体を含有する二量体
化脂肪酸並びに ｂ）0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長の単量
体脂肪酸および ｃ）20〜55モル％までの、炭素骨格の炭素原子数２〜40
で少なくとも二個の第一アミノ基を含有するアミン より成るポリアミドが有利である。
肪族アミンおよび変成性添加物を基礎とする熱可塑性ポ
リアミドを含有している。この種のポリアミドは公知で
あり、久しい以前からホットメルト接着剤として用いら
れている。本発明のブレンドを製造するには、例えば以
下の組成のポリアミドが適している： ａ）35〜49.5モル％の二量体化脂肪酸並びに ｂ）0.5〜15モル％の炭素原子数12〜22の鎖長の単量体
脂肪酸および ｃ）２〜35モル％の一般式 H2N−R1−Ｏ−（RO）ｘ−R2−NH2 〔式中、ｘは８〜80、殊に８〜40の数でありそしてR1お
よびR2は互いに同じでも異なっていてもよい脂肪族およ
び／または脂環式炭化水素基でありそしてＲは炭素原子
数１〜６の場合により分岐している脂肪族炭化水素基で
ある。〕 で表わされるポリエーテルジアミン並びに （ｄ）15〜48モル％の炭素骨格の炭素原子数２〜40の脂
肪族ジアミン このポリアミドの中では、特に ａ）20〜49.5モル％の、６モル％まで、殊に４モル％ま
で、特に２モル％より多くない三量体を含有する二量体
化脂肪酸並びに ｂ）0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長の単量
体脂肪酸および ｃ）20〜55モル％までの、炭素骨格の炭素原子数２〜40
で少なくとも二個の第一アミノ基を含有するアミン より成るポリアミドが有利である。
特に有利な実施態様によれば、用いるポリアミドは、 ａ）35〜49.5モル％の二量体化脂肪酸（上記の如く三量
体を含有する）並びに ｂ）0.5〜15モル％の単量体脂肪酸および ｃ）４〜10モル％のポリエーテルジアミンおよび ｄ）40〜46モル％の脂肪族ジアミン から製造される。
体を含有する）並びに ｂ）0.5〜15モル％の単量体脂肪酸および ｃ）４〜10モル％のポリエーテルジアミンおよび ｄ）40〜46モル％の脂肪族ジアミン から製造される。
本発明に従って用いられるポリアミドは、更にホットメ
ルト接着剤中に普通に用いられる別の原料を含有してい
てもよい。例えば特に脂肪族ジカルボン酸が通例であ
る。適する脂肪族ジカルボン酸は４〜12の炭素原子数を
有しているのが有利である。例えばグルタール酸、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸
またはセバシン酸が適している。これらの酸によって二
量体化脂肪酸はモル割合で2/3まで置き換えられ得る。
この場合、セバシン酸の添加によってポリアミドの融点
が僅かな程度で増加し得ることは当業者に知られてい
る。ホットメルト接着剤において可能な別の原料には、
11−アミノウンデカン酸またはラウリルラクタムの如き
長い鎖長のアミノカルボン酸がある。繊維化学において
知られているポリアミド原料、例えばカプロラクタムも
僅かな量で使用できる。これらの物質が融点を僅かな範
囲で高めることが当業者に知られている。
ルト接着剤中に普通に用いられる別の原料を含有してい
てもよい。例えば特に脂肪族ジカルボン酸が通例であ
る。適する脂肪族ジカルボン酸は４〜12の炭素原子数を
有しているのが有利である。例えばグルタール酸、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸
またはセバシン酸が適している。これらの酸によって二
量体化脂肪酸はモル割合で2/3まで置き換えられ得る。
この場合、セバシン酸の添加によってポリアミドの融点
が僅かな程度で増加し得ることは当業者に知られてい
る。ホットメルト接着剤において可能な別の原料には、
11−アミノウンデカン酸またはラウリルラクタムの如き
長い鎖長のアミノカルボン酸がある。繊維化学において
知られているポリアミド原料、例えばカプロラクタムも
僅かな量で使用できる。これらの物質が融点を僅かな範
囲で高めることが当業者に知られている。
ポリアミドのアミノ成分に関しては、末端第一アミノ基
を有するポリエーテルポリオールが特に有利であると言
える。末端アミノ基を有する適するポリエーテルポリオ
ールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールまたはポリテトラヒドロフランを基礎としている。
この場合、全くまた僅かにしか水に溶解しない末端アミ
ノ基含有ポリプロピレングリコールが特に有利である。
用いる末端アミノ基含有ポリエーテルポリオールは700
〜3,500または1,200〜2,500の分子量を有する。特に適
する原料群には、700〜3,500の分子量を有するビス−
（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランまた
は1,200−2,500の分子量を有するビス−（２−アミノプ
ロピル）−ポリオキシプロピレンがある。更に炭素原子
数２〜10の線状の第一アルキレンジアミン、例えばヘキ
サメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジ
アミノブタンも用いることができる。ピペラジンが最も
適している。
を有するポリエーテルポリオールが特に有利であると言
える。末端アミノ基を有する適するポリエーテルポリオ
ールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールまたはポリテトラヒドロフランを基礎としている。
この場合、全くまた僅かにしか水に溶解しない末端アミ
ノ基含有ポリプロピレングリコールが特に有利である。
用いる末端アミノ基含有ポリエーテルポリオールは700
〜3,500または1,200〜2,500の分子量を有する。特に適
する原料群には、700〜3,500の分子量を有するビス−
（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランまた
は1,200−2,500の分子量を有するビス−（２−アミノプ
ロピル）−ポリオキシプロピレンがある。更に炭素原子
数２〜10の線状の第一アルキレンジアミン、例えばヘキ
サメチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジ
アミノブタンも用いることができる。ピペラジンが最も
適している。
ジアミンの別の適する群は二量体化脂肪酸から誘導され
てそしてカルボキシル基の替わりに第一アミノ基を有し
ている。この種の物質にはしばしば二量体化ジアミンが
挙げられる。これらのものは、二量体化脂肪酸からニト
リルを形成しそして次に水素化することによって得られ
る。
てそしてカルボキシル基の替わりに第一アミノ基を有し
ている。この種の物質にはしばしば二量体化ジアミンが
挙げられる。これらのものは、二量体化脂肪酸からニト
リルを形成しそして次に水素化することによって得られ
る。
本発明に従う相容性混合物の基礎となるポリアミドの分
子構成に関しては次のことが説明できる：溶融性の−即
ち架橋してない−生成物を得る為に、単官能性、二官能
性および三官能性の原料を用いることはこの分野の当業
者に知られている。これは重合体化学の一般的な専門知
識に相当する。この専門知識によると、架橋／ゲル化が
生じる場合には、三官能性成分（三量体成分）の割合を
減らすことによりおよび／または単官能性アミンまたは
脂肪酸の含有量を増加することによりゲル化する傾向の
ない処方を得ることができる。本発明のホットメルト接
着剤の分子量は、最も好ましくは末端アミノ基のまたは
個々の成分の分子量に関しての末端酸基を滴定すること
で算出される。本発明の有利なホットメルト接着剤は一
種類の官能性末端基しか有していない。即ち、そのもの
はアミンまたはカルボン酸である。例えば残留酸価を有
するポリアミドは良好な性質を示す。この場合残留酸価
は１〜50、殊に２〜30、特に４〜12の範囲にある。しか
し多くの用途にとって末端アミノ基を有するポリアミド
が有利である。かゝるポリアミドは２〜15、殊に４〜10
のアミン価を有している。
子構成に関しては次のことが説明できる：溶融性の−即
ち架橋してない−生成物を得る為に、単官能性、二官能
性および三官能性の原料を用いることはこの分野の当業
者に知られている。これは重合体化学の一般的な専門知
識に相当する。この専門知識によると、架橋／ゲル化が
生じる場合には、三官能性成分（三量体成分）の割合を
減らすことによりおよび／または単官能性アミンまたは
脂肪酸の含有量を増加することによりゲル化する傾向の
ない処方を得ることができる。本発明のホットメルト接
着剤の分子量は、最も好ましくは末端アミノ基のまたは
個々の成分の分子量に関しての末端酸基を滴定すること
で算出される。本発明の有利なホットメルト接着剤は一
種類の官能性末端基しか有していない。即ち、そのもの
はアミンまたはカルボン酸である。例えば残留酸価を有
するポリアミドは良好な性質を示す。この場合残留酸価
は１〜50、殊に２〜30、特に４〜12の範囲にある。しか
し多くの用途にとって末端アミノ基を有するポリアミド
が有利である。かゝるポリアミドは２〜15、殊に４〜10
のアミン価を有している。
この種のポリアミドを用いた場合には、本発明の混合物
において一緒にすると非相容性と成りうる。当業者はこ
れは、末端基に関して充分のモル量の無水カルボン酸ま
たは脂肪酸エステルを添加することによって回避され
る。
において一緒にすると非相容性と成りうる。当業者はこ
れは、末端基に関して充分のモル量の無水カルボン酸ま
たは脂肪酸エステルを添加することによって回避され
る。
本発明の重合体混合物（ブレンド）を製造するのに用い
る原料は驚く程広い範囲で互いに相容性がある。例えば
ポリアミドまたはエチレン共重合体を基礎とする共重合
体の重量は５〜95％の範囲で変えることができる。しか
し接着の性質から、エチレンを基礎とする共重合体は５
〜60重量％の量で用いるのが有利である。特に有利な結
果は10〜30重量％のエチレン共重合体が存在する場合に
得られる。
る原料は驚く程広い範囲で互いに相容性がある。例えば
ポリアミドまたはエチレン共重合体を基礎とする共重合
体の重量は５〜95％の範囲で変えることができる。しか
し接着の性質から、エチレンを基礎とする共重合体は５
〜60重量％の量で用いるのが有利である。特に有利な結
果は10〜30重量％のエチレン共重合体が存在する場合に
得られる。
既に述べたように、本発明の相容性混合物は更に別の成
分を含有していてもよい。これには先ず第一に相容性改
善剤を挙げることができる。相容性改善剤としては炭素
原子数３〜10のジカルボン酸またはその酸無水物、例え
ば二量体化および三量体化脂肪酸を含む、ポリアミド中
に存在していてもよいジカルボン酸が適している。別の
適する相容性改善剤には、脂肪酸のエステル、特にメタ
ノール、エタノールおよびこれらの類似物の如き第一ア
ルコールとのエステルがある。更に可塑剤も併用するこ
とも有利である。適する可塑剤にはフタル酸エステルを
基礎とする可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル可
塑剤または可塑剤として普通に用いられているリン酸ト
リエステルがある。更に有機溶剤を相容性改善剤として
用いることもできる。本発明の別の有利な実施態様によ
れば、粘着付与剤の概念にて当業者に知られている種々
の樹脂の如き粘着付与剤も用いることができる。上記の
助剤は相容性混合物全体を基準として一般に30重量％よ
り多くない量で用いられる。しばしば２〜８重量％、殊
に３〜５重量％の量で充分である。
分を含有していてもよい。これには先ず第一に相容性改
善剤を挙げることができる。相容性改善剤としては炭素
原子数３〜10のジカルボン酸またはその酸無水物、例え
ば二量体化および三量体化脂肪酸を含む、ポリアミド中
に存在していてもよいジカルボン酸が適している。別の
適する相容性改善剤には、脂肪酸のエステル、特にメタ
ノール、エタノールおよびこれらの類似物の如き第一ア
ルコールとのエステルがある。更に可塑剤も併用するこ
とも有利である。適する可塑剤にはフタル酸エステルを
基礎とする可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル可
塑剤または可塑剤として普通に用いられているリン酸ト
リエステルがある。更に有機溶剤を相容性改善剤として
用いることもできる。本発明の別の有利な実施態様によ
れば、粘着付与剤の概念にて当業者に知られている種々
の樹脂の如き粘着付与剤も用いることができる。上記の
助剤は相容性混合物全体を基準として一般に30重量％よ
り多くない量で用いられる。しばしば２〜８重量％、殊
に３〜５重量％の量で充分である。
上記の成分の他に、本発明の相容性混合物は更に接着剤
において通常用いられている助剤を含有していてもよ
い。例えば酸化防止剤、光−または熱分解に対する安定
剤、フィラー、貯蔵安定剤または防かび剤が第二次的な
量で混入されていてもよい。多くのこれらの添加物は一
般に0.05〜２重量％の量で混入されている。
において通常用いられている助剤を含有していてもよ
い。例えば酸化防止剤、光−または熱分解に対する安定
剤、フィラー、貯蔵安定剤または防かび剤が第二次的な
量で混入されていてもよい。多くのこれらの添加物は一
般に0.05〜２重量％の量で混入されている。
本発明の相容性重合体混合物を製造する為には、二つの
方法によることができる。その第一の方法は、機械的に
予備粉砕した後に原料成分を所望の混合比で融点以上に
おいて一緒に加熱しそして簡単に混合することによる。
別の製造方法は、出発原料を例えば芳香族化合物、例え
ばトルエンまたはDMFまたはこれらの類似物に溶解した
溶液から出発する。この溶液を混合しそしてこれから溶
剤を蒸発させることによってホットメルト接着剤を得
る。
方法によることができる。その第一の方法は、機械的に
予備粉砕した後に原料成分を所望の混合比で融点以上に
おいて一緒に加熱しそして簡単に混合することによる。
別の製造方法は、出発原料を例えば芳香族化合物、例え
ばトルエンまたはDMFまたはこれらの類似物に溶解した
溶液から出発する。この溶液を混合しそしてこれから溶
剤を蒸発させることによってホットメルト接着剤を得
る。
別の本発明の実施形態によれば、本発明の重合体混合物
は通例の他のホットメルト接着剤原料を含有して生産し
てもよい。例えば30重量％までのワックス様ポリエチレ
ンを混入してもよい。
は通例の他のホットメルト接着剤原料を含有して生産し
てもよい。例えば30重量％までのワックス様ポリエチレ
ンを混入してもよい。
本発明のホットメルト接着剤は一般に供給−または配量
供給装置からの溶融状態で使用する。この溶融物は貯蔵
容器に入れておきまたは成形体、例えば円筒状物、繊維
状物、ワイヤー状物またはその他のプロフィールを溶融
することによって得ることができる。液状の接着剤塗膜
を塗布した直後に接着剤表面を僅かな圧力のもとで、本
来の接合が生じるまで互いに接合させるべきである。
供給装置からの溶融状態で使用する。この溶融物は貯蔵
容器に入れておきまたは成形体、例えば円筒状物、繊維
状物、ワイヤー状物またはその他のプロフィールを溶融
することによって得ることができる。液状の接着剤塗膜
を塗布した直後に接着剤表面を僅かな圧力のもとで、本
来の接合が生じるまで互いに接合させるべきである。
更に勿論、適当な溶剤に本発明のブレンドを溶解しそし
て接合するべき面に塗布することも可能である。その場
合一般に、熱の作用によって接着性状態にすることが必
要である。これは特に、接合するべき両方の面が用いる
溶剤に対して非浸透性である場合に適している。最後
に、適当な水性分散物の状態で適用しそして水を蒸発し
た後に本来の接合を熱の影響下に行うことも可能であ
る。
て接合するべき面に塗布することも可能である。その場
合一般に、熱の作用によって接着性状態にすることが必
要である。これは特に、接合するべき両方の面が用いる
溶剤に対して非浸透性である場合に適している。最後
に、適当な水性分散物の状態で適用しそして水を蒸発し
た後に本来の接合を熱の影響下に行うことも可能であ
る。
本発明の接着剤は多くの物質の接合に適している。例え
ば鉄、アルミニウムまたはニッケルの如き金属、真ちゅ
うの如き合金および特に、接合の困難な銅を接合するこ
とができる。更に極性並びに非極性の合成樹脂、例えば
ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリカルボナー
ト、重合体を接合することができる。本発明のホットメ
ルト接着剤は特に、非極性の合成樹脂を接合するのに適
している。この場合、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンを他の通例の前処理なしに強い強度をもって接合する
ことができることが本発明の系の優れた性質である。従
来技術によって得られる接着強度（例えば米国特許第4,
018,733号）よりかゝる物質に対して優れている。更
に、重合体混合物の個々の成分はこの種の接合にはあま
り適していないことを強調する。本発明の重合体混合物
の良好な低温特性は特に重要である。例えば−20℃また
はそれ以下の温度のもとで長時間貯蔵した場合にも脆化
は認められない。
ば鉄、アルミニウムまたはニッケルの如き金属、真ちゅ
うの如き合金および特に、接合の困難な銅を接合するこ
とができる。更に極性並びに非極性の合成樹脂、例えば
ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリカルボナー
ト、重合体を接合することができる。本発明のホットメ
ルト接着剤は特に、非極性の合成樹脂を接合するのに適
している。この場合、ポリエチレンまたはポリプロピレ
ンを他の通例の前処理なしに強い強度をもって接合する
ことができることが本発明の系の優れた性質である。従
来技術によって得られる接着強度（例えば米国特許第4,
018,733号）よりかゝる物質に対して優れている。更
に、重合体混合物の個々の成分はこの種の接合にはあま
り適していないことを強調する。本発明の重合体混合物
の良好な低温特性は特に重要である。例えば−20℃また
はそれ以下の温度のもとで長時間貯蔵した場合にも脆化
は認められない。
実施例 出発原料：炭素原子数10〜18の天然の脂肪酸からの二量
体脂肪酸を基礎とする熱可塑性ポリアミドを製造する為
に、これらを公知の方法で種々のアミン成分と縮合す
る。
体脂肪酸を基礎とする熱可塑性ポリアミドを製造する為
に、これらを公知の方法で種々のアミン成分と縮合す
る。
次の表に、用いた脂肪酸およびアミンの量（重量部）
（ｇ）並びに得られるアミン価および酸価を示す。
（ｇ）並びに得られるアミン価および酸価を示す。
エチレン、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸よ
り成る、用いる三元共重合体は、以下の組成および性質
を有している： 三元共重合体Ｄ エチレン含有量:91重量％ アクリル酸エチルエステル:6重量％ 無水マレイン酸:3重量％ 分子量（Ｍ）:45,000〜50,000 粘度:87.000mPa.s/190℃ 軟化範囲:80〜100℃ 三元共重合体Ｅ エチレン含有量:91.5重量％ アクリル酸エチルエステル:5.5重量％ 無水マレイン酸:3.0重量％ 分子量（Ｍ）:80,000〜85,000 粘度:178,000mPa.s/190℃ 軟化範囲:85〜105℃ ポリアミド−ブレンドを、それぞれポリアミドＡ、Ｂお
よびＣを三元共重合体ＤあるいはＥと210℃のもとで不
活性ガス雰囲気にて一緒に溶融することによって製造す
る。
り成る、用いる三元共重合体は、以下の組成および性質
を有している： 三元共重合体Ｄ エチレン含有量:91重量％ アクリル酸エチルエステル:6重量％ 無水マレイン酸:3重量％ 分子量（Ｍ）:45,000〜50,000 粘度:87.000mPa.s/190℃ 軟化範囲:80〜100℃ 三元共重合体Ｅ エチレン含有量:91.5重量％ アクリル酸エチルエステル:5.5重量％ 無水マレイン酸:3.0重量％ 分子量（Ｍ）:80,000〜85,000 粘度:178,000mPa.s/190℃ 軟化範囲:85〜105℃ ポリアミド−ブレンドを、それぞれポリアミドＡ、Ｂお
よびＣを三元共重合体ＤあるいはＥと210℃のもとで不
活性ガス雰囲気にて一緒に溶融することによって製造す
る。
次の表２に、各実施例の番号毎に各成分の使用量を記載
する。
する。
各実施例に従って得られる生成物についての物理的性質
を第３表に示し、他方これに続く第４表にDIN.53282に
よる20℃および50mm/分の引っ張り速度での剥離強度を
掲載する。
を第３表に示し、他方これに続く第４表にDIN.53282に
よる20℃および50mm/分の引っ張り速度での剥離強度を
掲載する。
用いた試験方法を以下に総括的に示すか、あるいは説明
する。
する。
1.R＋Ｂ（軟化点） 軟化点（℃）はASTM E−28に従うリング＋ボール法（Ｒ
＋Ｂ）によって測定した。
＋Ｂ）によって測定した。
2.粘度 粘度（mPa.s）はスピンドル27を備えたブルックフィー
ルド−サーモセル−粘度計（Brookfield Thermocel Vis
cosimeters）タイプRVTの使用下に測定した。
ルド−サーモセル−粘度計（Brookfield Thermocel Vis
cosimeters）タイプRVTの使用下に測定した。
3.剥離強度 剥離強度は、ポリエチレンとPVCとより成る、ケーブル
製造用の押出成形可能な重合体並びに200あるいは100μ
ｍの厚さの未前処理のCu−あるいはAl−フィルム上での
Ｔ−ピール試験によって測定した。
製造用の押出成形可能な重合体並びに200あるいは100μ
ｍの厚さの未前処理のCu−あるいはAl−フィルム上での
Ｔ−ピール試験によって測定した。
試験体:120−25X0.2mm 重ねた部分50mm 接合：接合するべき物質の間に1mmの厚さのポリアミド
−ブレンドフィルムを置き、7barでの圧縮下に200℃に
て45秒の間に接合する。
−ブレンドフィルムを置き、7barでの圧縮下に200℃に
て45秒の間に接合する。
条件:20℃、約60％の湿度のもとで24時間。
4.試験:20℃、50mmの引っ張り速度。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・アンドレス ドイツ連邦共和国、デユツセルドルフ 13、ボンネル・ストラーセ、14 (56)参考文献 特開 昭53−42224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−96053（ＪＰ，Ａ)
Claims (21)
- 【請求項１】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変成
性添加物を基礎とするポリアミドを一方とし、エチレン
の共重合体をもう一方とする相溶性混合物状態のホット
メルト接着剤であって、該ホットメルト接着剤が、上記
エチレンの共重合体として、 混合物全体を基準として５〜95重量％の、エチレンおよ
びエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水物からな
る共重合体 を含有し、さらに 場合により30重量％までの他の添加物 を含有することを特徴とする、上記接着剤。 - 【請求項２】エチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無
水物が無水マレイン酸である、特許請求の範囲第１項に
記載の接着剤。 - 【請求項３】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに（メタ）
アクリル酸エステルおよびビニルエステルのいずれか一
方または双方を含む、特許請求の範囲第１項または第２
項記載の接着剤。 - 【請求項４】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに、エチレ
ンを基準として15重量％までのプロピレンを含む、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の接着
剤。 - 【請求項５】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸の内部酸無水物からなる共重合体が、共重合体を基
準として、 50〜90重量％のエチレン、 ５〜30重量％の、線状または分岐状の炭素原子数１〜18
の脂肪族第一アルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、 ２〜30重量％の、エチレン系不飽和ジカルボン酸の内部
酸無水物 からなる、特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。 - 【請求項６】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸の内部酸無水物からなる共重合体が、共重合体を基
準として、 ８〜90重量％のエチレン、 ５〜15重量％の、線状または分岐状の炭素原子数１〜18
の脂肪族第一アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
および ２〜５重量％の無水マレイン酸 からなる、特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 - 【請求項７】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変成
性添加物を基礎とするポリアミドが、以下の組成： （ａ） 35〜49.5モル％の二量体化脂肪酸、 （ｂ） 0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長の
単量体脂肪酸、 （ｃ） ２〜35モル％の一般式 H2N−R1−Ｏ−（RO）ｘ−R2−NH2 〔式中、ｘは８〜80でありそしてR1およびR2は互いに同
じでも異なっていてもよい脂肪族および／または脂環式
炭化水素基であり、そしてＲは炭素原子数１〜６の場合
により分岐している脂肪族炭化水素基である。〕 で表されるポリエーテルジアミン、および （ｄ） 15〜48モル％の、炭素骨格の炭素原子数が２〜
40である脂肪族ジアミンを有する、特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項８】二量体化脂肪酸の2/3までが、炭素原子数
４〜12の脂肪族ジカルボン酸に置き換えられている、特
許請求の範囲第７項記載の接着剤。 - 【請求項９】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変成
性添加物を基礎とするポリアミドが、 （ａ） 20〜49.5モルの二量体化脂肪酸、 （ｂ） 0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長の
単量体脂肪酸、および （ｃ） 20〜55モル％までの、炭素骨格の炭素原子数が
２〜40である、少なくとも２個の第一アミノ基を含有す
るアミン からなる、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
項に記載の接着剤。 - 【請求項１０】二量体化脂肪酸の2/3までが、炭素原子
数４〜12の脂肪族ジカルボン酸に置き換えられている、
特許請求の範囲第７項記載の接着剤。 - 【請求項１１】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変
成性添加物を基礎とするポリアミドが末端酸基を有し、
かつ、１〜50の酸価を有する、特許請求の範囲第１〜10
項のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１２】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変
成性添加物を基礎とするポリアミドが末端アミノ基を有
し、かつ、２〜15のアミン価を有する、特許請求の範囲
第１〜11項のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１３】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカル
ボン酸の内部酸無水物からなる共重合体が５〜60重量％
の量で存在する、特許請求の範囲第１項〜第12項のいず
れか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１４】他の添加剤として、末端アミノ基を有す
るポリアミドの場合に、相溶性改善剤を用いる、特許請
求の範囲第１項〜第13項のいずれか１項に記載の接着
剤。 - 【請求項１５】相溶性改善剤として、炭素原子数３〜10
のカルボン酸の酸無水物、脂肪酸エステル、可塑剤およ
び／または有機溶剤を用いる、特許請求の範囲第１項〜
第14項のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１６】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変
成性添加物を基礎とするポリアミドを一方とし、エチレ
ンの共重合体をもう一方とする相溶性混合物状態のホッ
トメルト接着剤であって、該ホットメルト接着剤が、上
記エチレンの共重合体として、 混合物全体を基準として５〜95重量％の、エチレンおよ
びエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水物からな
る共重合体 を含有し、さらに 場合により30重量％までの他の添加物 を含有する接着剤の製造方法であって、 固体の状態の、ポリアミド、エチレンの共重合体および
場合により他の助剤の混合物を融点以上に加熱しそして
撹拌することによって混合することを特徴とする、上記
製造方法。 - 【請求項１７】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカル
ボン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに（メ
タ）アクリル酸エステルおよびビニルエステルのいずれ
か一方または双方を含む、特許請求の範囲第16項記載の
製造方法。 - 【請求項１８】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカル
ボン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに、エチ
レンを基準として15重量％までのプロピレンを含む、特
許請求の範囲第16項または第17項記載の製造方法。 - 【請求項１９】二量体化脂肪酸、脂肪族アミンおよび変
成性添加物を基礎とするポリアミドを一方とし、エチレ
ンの共重合体をもう一方とする相溶性混合物状態のホッ
トメルト接着剤であって、該ホットメルト接着剤が、上
記エチレンの共重合体として、 混合物全体を基準として５〜95重量％の、エチレンおよ
びエチレン系不飽和ジカルボン酸の内部酸無水物からな
る共重合体 を含有し、さらに 場合により30重量％までの他の添加物 を含有する接着剤の製造方法であって、 ポリアミド、エチレンの共重合体および場合により他の
助剤の各溶液を混合しそして溶剤を少なくとも大部分留
去することを特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項２０】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカル
ボン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに（メ
タ）アクリル酸エステルおよびビニルエステルのいずれ
か一方または双方を含む、特許請求の範囲第19項記載の
製造方法。 - 【請求項２１】エチレンおよびエチレン系不飽和ジカル
ボン酸の内部酸無水物からなる共重合体がさらに、エチ
レンを基準として15重量％までのプロピレンを含む、特
許請求の範囲第19項または第20項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853504804 DE3504804A1 (de) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | Schmelzkleber |
| DE3504804.2 | 1985-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188479A JPS61188479A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0768498B2 true JPH0768498B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6262337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61027012A Expired - Lifetime JPH0768498B2 (ja) | 1985-02-13 | 1986-02-12 | ホットメルト接着剤およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0195218B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768498B2 (ja) |
| AT (1) | ATE71976T1 (ja) |
| DE (2) | DE3504804A1 (ja) |
Families Citing this family (33)
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|---|---|---|---|---|
| JPS63146928A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-06-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
| JPH0715057B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-02-22 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| NL194372C (nl) * | 1987-04-13 | 2002-02-04 | Unichema Chemie Bv | Gedimeriseerde vetzuren met een hoog gehalte aan dicarbonzuur. |
| DE3715027A1 (de) * | 1987-05-06 | 1988-11-17 | Henkel Kgaa | Oxidativ nachvernetzende schmelzkleber |
| GB8801813D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Raychem Sa Nv | Adhesive composition |
| JPH0776300B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-08-16 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド樹脂製ブロー成形容器 |
| EP0354521A3 (de) * | 1988-08-10 | 1990-03-07 | RXS Schrumpftechnik-Garnituren GmbH | Abrutschfester Schmelzkleber,insbesondere für Beschichtungen bei Schrumpfprodukten |
| DE3912523A1 (de) * | 1989-04-14 | 1990-10-18 | Henkel Kgaa | Verwendung von harzloesungen oder dispersionen von harzen zur oberflaechenbehandlung von polymerfasern |
| US5180802A (en) * | 1990-07-18 | 1993-01-19 | Rheox, Inc. | Monoamine capped non-reactive polyamide composition |
| DE4117395A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Henkel Kgaa | Steckverbindung fuer elektrisch leitende kabel |
| JP3264379B2 (ja) * | 1991-11-27 | 2002-03-11 | 昭和電工株式会社 | 自動車内装用材料 |
| GB2262939A (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Thermoplastic compositions |
| DE4211125C2 (de) * | 1992-04-03 | 1994-12-08 | Henkel Kgaa | Schmelzklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4231687A1 (de) * | 1992-09-22 | 1994-03-24 | Iduso Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Flüssigschmelzklebern und Schmelzkleberbeschichtungen ohne Erwärmung |
| DE4342672A1 (de) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Akzo Nobel Nv | Haftverbesserer |
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