JP2001310386A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリア性、透明性及びラミネート強力に
優れた熱収縮性ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリアミド55〜85質量％、キシリ
レン系ポリアミド15〜45質量％からなるポリアミド100
質量部に対して、下記に示す変性ポリオレフィンを0.1
〜5質量部添加してなる熱収縮性フィルム。変性ポリオ
レフィン：エチレン単位95〜50質量％、不飽和ジカルボ
ン酸及び／又はその誘導体の単位0.1〜10質量％、及び
不飽和モノカルボン酸及び／又はその低級アルキルエス
テル誘導体の単位4.9〜40質量％からなる共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性、ラミネ
ート強力に優れた熱収縮性フィルム、およびそれを用い
た積層フィルムに関するものであり、主として、包装用
熱収縮性フィルムとして有用なフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、包装用熱収縮性フィルムとし
ては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムや脂肪
族ポリアミドフィルム等が用いられてきた。しかし、Ｐ
ＶＤＣフィルムは近年の環境問題に対する対応から他材
料への移行が望まれるなど、その使用が制限され、ま
た、脂肪族ポリアミドフィルムは高湿度下での酸素透過
度が大きいため、ボイル又はレトルト処理後の機械的性
質が低下するなどの問題があった。

【０００３】ＰＶＤＣやポリアミドからなる熱収縮フィ
ルムの上記の問題を解決するために、たとえば、芳香族
ポリアミドとポリエーテルとの共重合物からなる熱収縮
性フィルム（特開昭51−84847号公報）、脂肪族ポリア
ミドと芳香族ポリアミド共重合体を混合してなる熱収縮
性ポリアミドフィルム（特開平2−107428号公報）など
が開示されている。

【０００４】通常、フィルムを包装体として用いる場合
には、ヒートシール性を付与したり、ガスバリア性や機
械的強度をさらに高めるために、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
等のプラスチックフィルム、紙、アルミニウム等の金属
箔と積層して用いられるが、従来の熱収縮フィルムはこ
れらの層との接着性が不十分であり、フィルムの層間剥
離（デラミネーション）が起こりやすいという問題があ
った。

【０００５】また、特許2571648号公報には、脂肪族ポ
リアミド45〜95質量％とキシリレン系ポリアミド5〜45
質量％とポリオレフィン5〜30質量％とからなる透湿度
の低い、酸素バリア性、寸法安定性に優れた食品包装用
熱収縮フィルムが開示されているが、フィルムの機械強
度が十分とは言えず、また、透明性も悪いという問題が
あった。

【０００６】このように、他素材と積層する際のラミネ
ート強度に優れ、透明性が高く、デラミネーションが起
こりにくい、ガスバリア性の包装用熱収縮性フィルムが
望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し、ガスバリア性、透明性及びラミネート強力に優
れた、包装用熱収縮性フィルムとして、好適な熱収縮フ
ィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、脂肪族系ポリアミド
とキシリレン系ポリアミドと特定の変性ポリオレフィン
を適当な割合で含有する樹脂組成物からなる熱収縮フィ
ルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に
到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 （１）脂肪族ポリアミド55〜85質量％、キシリレン系ポ
リアミド15〜45質量％からなるポリアミド100質量部に
対して、下記に示す変性ポリオレフィンを0.1〜5質量部
添加してなる熱収縮性フィルム。変性ポリオレフィン：
エチレン単位95〜50質量％、不飽和ジカルボン酸及び／
又はその誘導体の単位0.1〜10質量％、及び不飽和モノ
カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル誘導体
の単位4.9〜40質量％からなる共重合体。 （２）ポリアミド100質量部に対して、さらにアルキレ
ンビスアミド0.03〜0.5質量部を添加したことを特徴と
する上記（１）の熱収縮フィルム。 （３）ヘーズが６％以下である上記（１）又は（２）の
熱収縮性フィルム。 （４）レトルト処理前及び処理後のラミネート強力が1.
3Ｎ／cm以上である上記（１）〜（３）の熱収縮性フィ
ルム。 （５）上記（１）〜（４）の熱収縮性フィルムを少なく
とも一層有する積層フィルム。

【００１０】

【発明の実施形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明に用いられる脂肪族系ポリアミドの
代表的なものとして、例えば、ポリ−ε−カプラミド
（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６１０）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウラミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパ
ミド(ナイロン４６)及びこれらの混合物、共重合体等が
挙げられ、中でもナイロン６が好ましい。

【００１２】本発明に用いられるキシリレン系ポリアミ
ドの代表的なものとして、例えば、ポリメタキシリレン
アジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタ
キシリレンスペラミド、ポリパラキシリレンアジパミド
及びこれらの混合物、共重合体等が挙げ、中でもポリメ
タキシリレンアジパミドが好ましい。

【００１３】本発明に用いられる変性ポリオレフィンの
含有量は、ポリアミド100質量部に対して0.1〜5質量部
であることが必要であり、好ましくは0.5〜3.5質量部で
ある。0.1質量部未満では十分なラミネート強度が得ら
れず、5質量部を超えると透明性や引張強度が低下す
る。

【００１４】本発明に用いられる変性ポリオレフィンに
おける、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の代表的な
ものとして、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの金属塩や
酸無水物などの誘導体が挙げられる。変性ポリオレフィ
ン中におけるこれらの割合は、0.1〜10質量％であるこ
とが必要である。0.1質量％未満であるとポリアミドと
の親和性が低下し、10質量％を超えるとポリアミドとの
混練が困難となる。

【００１５】また、不飽和モノカルボン酸及びその低級
アルキルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートなどが挙げ
られる。変性ポリオレフィン中におけるこれらの割合
は、4.9〜40質量％であることが必要である。4.9質量％
未満であると、熱収縮フィルムに十分な耐衝撃性を付与
できず、40質量％を超えると、熱収縮フィルムの透明性
が低下し、製造も困難となる。

【００１６】好ましい変性ポリオレフィンとして、エチ
レン／n-ブチルアクリレート／無水マレイン酸３元共重
合体、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸
３元共重合体、エチレン／メチルアクリレート／無水マ
レイン酸３元共重合体等が挙げられる。

【００１７】本発明の熱収縮性フィルムには、ラミネー
ト強力をさらに上げるために、アルキレンビスアミドを
添加することが好ましい。アルキレンビスアミドとはア
ルキレンジアミンと脂肪族カルボン酸とから生成される
ビスアミドを言い、例えば、エチレンビスステアリン酸
アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げら
れ、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。ラミ
ネート強力をさらに上げる効果を得るためには、アルキ
レンビスアミドの添加量をポリアミド成分100質量部に
対して0.03〜0.5質量部とすることが好ましく、さらに
好ましくは0.03〜0.3質量部である。添加量が0.03質量
部未満であるとラミネート強力向上の効果が小さく、0.
5質量部を超えるとフィルムの透明性が損なわれる傾向
がある。

【００１８】ポリアミド中のキシリレン系ポリアミドの
含有量は、15〜45質量％であることが必要であり、18〜
40質量％が好ましい。15質量％未満では、十分な酸素ガ
スバリア性能が得られず、45質量％を超えると耐衝撃性
が低下する。

【００１９】また、必要に応じて、通常公知の添加剤、
例えば、結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を
添加することができる。

【００２０】本発明の熱収縮フィルムの製造方法として
は、公知の方法を採用することができる。例えば、混合
した原料を押出機で加熱溶融した後、ダイより未延伸シ
ートを押し出し、フラット式の同時二軸延伸法や逐次二
軸延伸法により延伸し、フィルムを得る。また、インフ
レーション法によってもフィルムを得ることができる。

【００２１】この際、未延伸シートを得る方法として
は、加熱溶融した樹脂をＴダイを用いてシート状に押出
した後、エアーナイフキャスト法又はエアーノズル法に
より冷却ドラム上に密着させる方法が好ましい。

【００２２】また、延伸の手法としては同時二軸延伸
法、逐次二軸延伸法いずれも良好に採用できるが、本発
明の熱収縮性フィルムを得るためには、同時二軸延伸法
においては、温度160〜200℃で延伸工程を行なうことが
好ましい。また熱処理温度としては、120〜180℃が好ま
しく、140〜170℃がさらに好ましい。

【００２３】逐次二軸延伸法においては、45〜65℃で縦
延伸を行い、次いで70〜110℃で横延伸することが好ま
しく、この後の熱処理温度は120〜180℃とすることが好
ましく、140〜170℃がさらに好ましい。

【００２４】同時、逐次、いずれの延伸方法において
も、熱処理温度が120℃未満では、収縮特性が大きす
ぎ、保管時や輸送時にも吸湿に伴なうフィルムのしわな
どが生じ、外観不良となる。また、180℃を超えると収
縮率が小さくなる傾向にある。

【００２５】上記のような工程によってMD、TD両方向に
おいて、20〜35％、特に23〜30％の熱水収縮率を有する
熱収縮フィルムを得ることができる。

【００２６】また、易接着性を付与するために、延伸前
又は延伸後のフィルムの片面又は両面に、化学的又は物
理的な処置を施すこともできる。

【００２７】包装材料として使用する際に内容物が十分
に可視できるように、透明性が必要であり、本発明の熱
収縮性フィルムは、JIS-6714に基いて測定した厚さ15μ
ｍのヘーズが通常６％以下であり、優れた透明性を有す
る。

【００２８】また、本発明の熱収縮フィルムは他のフィ
ルム等との接着性に優れており、レトルト処理前及び処
理後において、層間のラミネート強力は1.3N／cm以上有
し、通常1.6N／cm以上有する。1.3N／cm未満では、デラ
ミネーションが起こったり、製袋後の輸送時に破袋した
り、開封時に剥離するという問題が生じる。

【００２９】こうして得られる熱収縮性フィルムは、ガ
スバリア性及びラミネート強力に優れ、包装用熱収縮性
フィルムとして好適である。また、シーラント等の他の
フィルムとラミネートして、積層フィルムとして使用す
ることができる。

【００３０】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。

【００３１】本発明における評価方法は以下の通りであ
る。 （１）引張強度 20℃、65％RHの雰囲気中で２時間調湿した、幅10ｍｍ、
長さ150ｍｍの試料を用い、ASTM−D882に準じて測定し
た。 （２）耐衝撃性(衝撃強度) 23℃、50％RHの雰囲気中で、フィルム衝撃試験機（東洋
精機製作所社製）を用い、振子容量を30kg・cm、12.7ｍ
ｍφ（0.5インチφ）の衝撃頭を用いて測定した。 （３）熱水収縮率 幅10ｍｍ、長さ100ｍｍの試料を80℃の熱水中に30分間
浸漬し、その前後の寸法変化を、20℃、65％ＲＨの雰囲
気中で測定し、原長からの収縮量を、原長に対する百分
率で表した。 （４）透明性（ヘーズ） 全自動へーズメーター（東京電色社製TC−ＨIII DPK
型）を用い、JIS-6714に準じて測定した。 （５）ラミネート強力 ポリウレタン系接着剤を用いて、熱収縮性フィルムに未
延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成製、トレファ
ン、厚み60μｍ）をドライラミネートした。このラミネ
ートフィルムから幅15ｍｍの試験片を採取し、20℃、65
％RHの雰囲気下、島津製作所製AGS-100B型引張試験機を
用いて、引張速度300ｍｍ／分で、試験片の端部からＴ
ピール法にてフィルム界面を剥離し、その強力を測定し
た。また、試験片について、120℃、1.2気圧で30分間の
レトルト処理を行った後、同様にして強力を測定した。 （６）ガスバリア性(酸素透過率) 20℃、85％RHの雰囲気中で、ガス透過性測定器（モダン
コントロール社製 OX-TRAN 2／20型）を用いて測定し
た。

【００３２】実施例１ 相対粘度3.0（25℃、95質量％濃硫酸中）のポリ−ε−
カプロラクタム（ナイロン６）70質量部、相対粘度3.5
のポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）30質量
部、変性ポリオレフィン（エチレン83.4質量％、ｎ−ブ
チルアクリレート15.0質量％、無水マレイン酸1.6質量
％の３元共重合体）１質量部を混合したものを270℃
で、Ｔダイより溶融押出した後、エアーナイフキャスト
法により表面温度25℃の回転ドラムに密着させて急冷
し、厚さ150μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、こ
の未延伸フィルムを縦延伸機により55℃で3.0倍に縦延
伸した。次に、90℃で3.3倍に横延伸し、140℃で熱処理
し、厚さ15μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフ
ィルムの性能を表１に示す。

【００３３】実施例２〜６及び比較例１〜４ 実施例１と同様にして、表１の条件でフィルムを得た
（実施例５〜６では、エチレンビスステアリン酸アミド
（ＥＢＡ）を添加した）。得られたフィルムの性能を表
１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜６では、透明性が高く、ラミネ
ート強力の優れたものが得られたが、比較例１では、変
性ポリオレフィンの含有量が少ないために十分なラミネ
ート強力が得られなかった。比較例２では、変性ポリオ
レフィンの含有量が多いために引張強度が低く、また透
明性が低かった。比較例３では、キシリレン系ポリアミ
ドの含有量が多いために衝撃強度が低かった。比較例４
では、キシリレン系ポリアミドの含有量が低かったた
め、ガスバリア性に劣るものであった。

【００３６】実施例７ 相対粘度3.0のナイロン６を60質量部、相対粘度3.5のＭ
ＸＤ６を40質量部、変性ポリオレフィン（エチレン83.4
質量％、メチルアクリレート15.0質量％、無水マレイン
酸1.6質量％の３元共重合体）3質量部を混合したものを
280℃で、Ｔダイより溶融押出した後、エアーノズル法
により表面温度30℃の回転ドラムに密着させて急冷し、
厚さ160μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、この未
延伸フィルムを同時二軸延伸機により180℃で縦3.0、横
3.3倍に延伸し、140℃で熱処理し、厚さ15μｍの熱収縮
性フィルムを得た。得られたフィルムの性能を表１に示
す。

【００３７】実施例７〜１２、比較例５〜６ 実施例６と同様に、表１に示す条件でフィルムを得た
（実施例１１〜１２ではＥＢＡを添加した）。得られた
フィルムの性能を表１に示す。

【００３８】実施例６〜１２では、ガスバリア性、ラミ
ネート強力に優れたものが得られたが、比較例５では、
変性ポリオレフィンの含有量が多いために引張強度が低
く、透明性が劣っていた。比較例６では、キシリレン系
ポリアミドの含有量が少ないため、ガスバリア性が劣っ
ていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性、透明性
及びラミネート強力に優れた熱収縮フィルムが得られ、
包装用途等に良好に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA55 AA56 AC12 AF58Y AH04 BB06 BB07 BC01 4F210 AA03E AA29 AA30 AE01 AG01 RC02 RG02 RG04 RG30 RG43 4J002 BB073 BB083 BB203 CL011 CL031 CL032 EP026 GG02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリアミド55〜85質量％、キシリ
   レン系ポリアミド15〜45質量％からなるポリアミド100
   質量部に対して、下記に示す変性ポリオレフィンを0.1
   〜5質量部添加してなる熱収縮性フィルム。変性ポリオ
   レフィン：エチレン単位95〜50質量％、不飽和ジカルボ
   ン酸及び／又はその誘導体の単位0.1〜10質量％、及び
   不飽和モノカルボン酸及び／又はその低級アルキルエス
   テル誘導体の単位4.9〜40質量％からなる共重合体。
2. 【請求項２】 ポリアミド100質量部に対して、さらに
   アルキレンビスアミド0.03〜0.5質量部を添加したこと
   を特徴とする請求項１記載の熱収縮フィルム。
3. 【請求項３】 ヘーズが６％以下である請求項１又は２
   記載の熱収縮性フィルム。
4. 【請求項４】 レトルト処理前及び処理後のラミネート
   強力が1.3Ｎ／cm以上である請求項１〜３いずれかに記
   載の熱収縮性フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の熱収縮性フィルムを
   少なくとも一層有する積層フィルム。