JP3070217B2 - ヒートシール可能な熱収縮性積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品などの収縮包装に
好適で、かつ、ヒートシール可能な熱収縮性積層フイル
ムに関する。更に詳しくは、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲
ピンホール性に優れ、またヒートシール法により密封包
装する袋体の製造に使用可能で、熱水処理した際に、層
間剥離や破袋が生じ難い包装体が得られる熱収縮性積層
フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハム・食肉食品等を熱収縮性
フイルムで真空包装した後、フイルムを収縮させる包装
が一般的に行われている。また、ハム、ソーセージ等の
食肉加工品、山菜、糸こんにゃく、あんこ等の食品の包
装分野においては、熱収縮性フイルム製の袋体に食品を
充填、密封した後、袋体を熱水に浸漬させることにより
収縮させ、袋体に張りを持たせる緊迫包装が一般に行わ
れている。この際袋体の基材に使用される熱収縮性フイ
ルムとしては、ポリアミド系フイルムと低密度ポリエチ
レンまたはエチレンー酢酸ビニル共重合体等のフイルム
とを積層したフイルム、またはポリ塩化ビニリデンフイ
ルム等が使用されている。

【０００３】しかしながら、従来基材として利用されて
いる脂肪族ポリアミド重合体よりなる熱収縮性フイルム
は、引っ張り強度、耐屈曲ピンホール性等の機械的性質
においては優れているが、酸素ガスバリヤ性においては
十分でないという欠点がある。そこで、このフイルムに
酸素ガスバリヤ性を付与するために、このフイルムの表
面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートして、
酸素ガスバリヤ性の優れた被膜を形成する手法が提案さ
れ、実用化されている。しかし、この塩化ビニリデン系
重合体ラテックスをコートしたフイルムは、酸素ガスバ
リヤ性には優れているが耐屈曲ピンホール性に劣り、ま
た熱水処理をすると白濁してしまうという欠点があり、
さらに焼却処分時に、塩素を含んだ化合物が発生し、環
境汚染等の原因にもなっていた。

【０００４】他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフイルム
として、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと
炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなる
ポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重
合体を原料としたものが提案されている。このフイルム
は、透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲ピ
ンホール性に劣っているために、その用途には制限があ
った。このフイルムの耐屈曲ピンホール性を向上させる
ため、ポリエーテル成分を共重合させる方法が特開昭５
１ー８４８４７号公報で提案されているが、コストが高
くつくという問題がある。

【０００５】更に、従来の熱収縮性積層フイルムのう
ち、例えば熱収縮性ポリアミドフイルムに低密度ポリエ
チレンを押出し積層したものは、これをいわゆる合掌貼
り方式によって製袋して用いると、低密度ポリエチレン
のヒートシール強度が不十分なため、袋体に被包装物を
充填、密封した後、熱水収縮処理する際にシール部分よ
り破袋するという重大な欠点を有する。また、熱収縮性
ポリアミドフイルムに直鎖状低密度ポリエチレンよりな
るフイルムをドライラミネートしたものは、同じくこれ
を合掌貼り方式によって製袋して用いると、ラミネート
部分において層間剥離（デラミともいう。）が発生し、
時としては更に破袋にまで至るという問題があった。

【０００６】一方、ポリ塩化ビニリデンは、フイルムと
する際の成形加工性を補う目的でフイルム化前に可塑剤
が添加されるので、得られるフイルムはポリ塩化ビニリ
デン本来の性能を示さず、酸素ガスバリヤ性は十分でな
い。また、ポリ塩化ビニリデンフイルムを基体とし、合
掌貼り方式によって製袋とし、これに被包装物を充填し
た場合には、通常は筒状袋体の両端をアルミニウムの金
具で結さつする方法が採用され、この結さつ方法では袋
体の密閉性が不十分なため酸素が進入するという問題点
もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、塩素化合物を含まず、優れた酸素ガスバリヤ性お
よび優れた耐屈曲ピンホール性を発揮し、ヒートシール
法により製袋した袋体に食品等を収納、熱水収縮包装し
ても層間剥離や破袋することがなく、長期間食品を保存
できる等の効果を発揮するヒートシール可能な熱収縮性
積層フイルムを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。しかして本発明の要旨とす
るところは、下記組成の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）お
よび重合体（Ｐ）を原料とし、重合体（Ａ）に重合体
（Ｐ）が０．３〜５重量％混合されてなるものを（ａ）
層、重合体（Ｂ）よりなるものを（ｂ）層、重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物（Ｃ）に重合体（Ｐ）が
５重量％以下混合されてなるものを（ｃ）層とし、これ
ら３種類の層のうち少なくとも２種類の層を含む構造よ
りなり、９５℃の熱水収縮率が１５〜３５％の範囲であ
る熱収縮性ポリアミド系積層二軸延伸フイルムに、順
次、低密度ポリエチレン重合体よりなる（ｄ）層、直鎖
状低密度ポリエチレン重合体、エチレンー酢酸ビニル共
重合体、またはアイオノマー重合体より選ばれた重合体
よりなる（ｅ）層を積層してなることを特徴とするヒー
トシール可能な熱収縮性積層フイルム。 記 重合体（Ａ）：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジア
ミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とか
らなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上
含有する芳香族ポリアミド 重合体（Ｂ）：脂肪族ポリアミド 重合体（Ｐ）：アイオノマー重合体または不飽和カルボ
ン酸類をグラフトしたポリオレフィン類と、ポリオレフ
ィン類とを、前者１００〜５重量％、後者０〜９５重量
％の範囲で混合したもの

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る熱収縮性ポリアミド系積層二軸延伸フイルムの主要
な原料は、２種類のポリアミド系重合体（以下それぞれ
「重合体（Ａ）」、「重合体（Ｂ）」という。）とポリ
オレフィン系重合体（以下「重合体（Ｐ）」という。）
である。ポリアミド系重合体の１種である重合体（Ａ）
は、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンと炭素
数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリ
アミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する重
合体である。この重合体（Ａ）の具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。このほ
か、ｍ−または／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素
数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリ
アミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有し、こ
の成分と他のポリアミド構成成分とからなる共重合体が
挙げられる。

【００１０】他のポリアミド構成成分としては、ジアミ
ン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が挙げら
れる。ジアミン成分の具体例には、ヘキサメチレンジア
ミン、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン
のような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミ
ン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンのよう
な異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジ
カルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，
４ーシクロヘキサンジガルボン酸のような環状脂肪族ジ
カルボン酸等があり、他の成分には、εーカプロラクタ
ムのようなラクタム、εーアミノカルボン酸のようなω
ーアミノカルボン酸等がある。

【００１１】また、重合体（Ａ）は、これと相溶性のあ
る重合体（Ｆ）を２０重量％の範囲まで含有させてもよ
い。重合体（Ａ）と相溶性のある重合体（Ｆ）として
は、上に例示されていないポリアミド系重合体や他の熱
可塑性樹脂が挙げられる。重合体（Ａ）は、ｍ−または
／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の
α，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に７０モル％以上含有したものでなければ
ならない。この範囲外の場合には、最終的に得られる積
層二軸延伸フイルムに付与しようとする酸素透過率の目
標値（温度２５℃、相対湿度６５％条件下で１５cc／m²
・２４Ｈ・ａｔｍ以下）に達せず、好ましくない。ま
た、重合体（Ａ）に重合体（Ｆ）を含有させる場合の重
合体（Ｆ）の量が２０重量％を越えた場合にも、同様の
理由で、好ましくない。

【００１２】ポリアミド系重合体の他の１種である重合
体（Ｂ）は、脂肪族ポリアミド重合体である。この重合
体（Ｂ）としては、アミド結合を持つ鎖状のポリアミド
であればよく、具体例としては、εーカプロラクタムの
単独重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド、εーカプ
ロラクタムまたはヘキサメチレンアジパミドを主成分と
し、これと共重合可能な化合物２〜１０モル％とからな
る共重合体、等が挙げられる。

【００１３】εーカプロラクタムまたはヘキサメチレン
アジパミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジア
ミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げ
られる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジ
カルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン
酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、βーメチ
ルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチ
レンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。これら
重合体（Ｂ）の中では、εーカプロラクタムの単独重合
体であるナイロンー６、または、ナイロン６６と称され
るポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、
かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。

【００１４】混合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）との混合物であるが、バージンのもの同士を混合
したものであってもよいし、積層フイルムを製造する際
に生成する規格外フイルム、またはフイルム側端部の切
断端材（耳トリム）等のスクラップ混合物であってもよ
いし、スクラップ混合物にバージンを加えたものであっ
てもよい。これら２種類の重合体の混合割合には特に制
限はないが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比で
７：３〜１：９の範囲内で選ぶのが好適である。

【００１５】重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および混合物
（Ｃ）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使
用すると、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴ
マーが発生し、フイルム化を阻害するので、事前に乾燥
して水分含有率を０．１重量％以下とするのが好まし
い。これらの重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および混合物
（Ｃ）には滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキン
グ防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種
添加剤を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、添
加することができる。

【００１６】重合体（Ｐ）とは、アイオノマー重合体ま
たは変性ポリオレフィン類（Ｐ１）と、ポリオレフィン
類（Ｐ２）とを、アイオノマー重合体または変性ポリオ
レフィン類（Ｐ１）１００〜５重量％、ポリオレフィン
類（Ｐ２）０〜９５重量％との範囲で混合したものであ
り、アイオノマー重合体または変性ポリオレフィン類
（Ｐ１）が５重量％未満では重合体（Ｐ）のポリアミド
系重合体への均一分散効果が悪くなり好ましくない。

【００１７】アイオノマー重合体とは、αーオレフィン
と不飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで架橋し
た重合体である。αーオレフィンとしてはエチレンが好
ましく用いられ、不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、両者はここ
の例示したものに限定されるものではない。また、金属
イオンは、ナトリウム、カルシュウム、または亜鉛等の
イオンである。

【００１８】変性ポリオレフィン類（Ｐ１）とは、骨格
となるポリオレフィン類に不飽和カルボン酸類をグラフ
ト重合したものをいう。変性ポリオレフィン類（Ｐ１）
の骨格となるポリオレフィン類と混合されるポリオレフ
ィン類（Ｐ２）の具体例としては、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン類の単独重合体、または共重合体であ
り、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル
共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー
ブテン共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽
和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等のカルボン酸類、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、またはアクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウム等の酸の金属塩が挙げ
られる。

【００１９】変性ポリオレフィン類（Ｐ１）は、公知の
製造方法、例えば、ポリオレフィン類と不飽和カルボン
酸類とを溶融状態で反応させる方法（例えば、特公昭４
３ー２７４２１号公報参照）、溶液状態で反応させる方
法（例えば、特公昭４４ー１５４２２号公報参照）、ス
ラリー状態で反応させる方法（例えば、特公昭４３ー１
８１４４号公報参照）、気相状態で反応させる方法（例
えば、特開昭５０ー７７４９３号公報参照）等のいずれ
かにより製造することができる。

【００２０】変性ポリオレフィン類（Ｐ１）中に占める
不飽和カルボン酸類の含有率は、０．０１〜５重量％の
範囲であることが好ましく、特に０．１〜３重量％の範
囲が好ましい。不飽和カルボン酸類の含有率が０．０１
重量％未満の場合では、ポリアミド系混合重合体と均一
に混合できず、得られたフイルムはヘイジーとなり、他
方５重量％を越える場合には、製造コストが高くなるば
かりか、得られたフイルムの耐屈曲ピンホール性向上効
果が飽和するので、変性ポリオレフィン類（Ｐ１）中に
占める不飽和カルボン酸類の含有率は、５重量％を越え
て含有させる必要はない。

【００２１】重合体（Ｐ）における変性ポリオレフィン
類（Ｐ１）の骨格となるポリオレフィン類と、これに混
合されるポリオレフィン類（Ｐ２）とは同じものである
必要はない。また、重合体（Ｐ）をポリアミド系重合体
中に均一に分散せしめるために、あらかじめアイオノマ
ー重合体または変性ポリオレフィン類（Ｐ１）とポリオ
レフィン類（Ｐ２）とを混練りし、ペレット化しておく
のが望ましいが、分散性が変わらなければ、これに限定
されるものではない。

【００２２】本発明に係る熱収縮性ポリアミド系積層二
軸延伸フイルムを構成する３種類の層は重合体（Ａ）に
重合体（Ｐ）が混合されてなる（ａ）層、重合体（Ｂ）
よりなる（ｂ）層、混合物（Ｃ）に重合体（Ｐ）が混合
されてなる（ｃ）層よりなる。この層構成は、（ａ）
層、（ｂ）層、および（ｃ）層を適宜選択組み合わせ
て、少なくとも２種類の層を含む構成とするのがよい。
この際の組み合わせには特に制限はなく、その具体例と
しては、（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）、（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／
（ｃ）／（ａ）、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／
（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／
（ｃ）／（ｂ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）／（ａ）／
（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、フイルムのカール性（フイルムを一定の大きさに切
断し平面に放置した際に、フイルムが平面状態を維持せ
ず端部または中央部が平面から浮き上がる現象）を改良
したい場合には、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、（ｃ）／
（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ)／
（ａ）／（ｃ）／（ｂ）等、層構成、層厚さを実質的に
対称とするのが特に好ましい。

【００２３】この場合（ａ）層に含まれる重合体（Ｐ）
の混合割合は、（ａ）層に含有されているすべての重合
体合計量に対して０．３〜５重量％の範囲であり、０．
３重量％未満では、得られたフィルムの耐屈曲ピンホー
ル性の改良効果がなく、他方５重量％を越えると得られ
たフィルムがヘイジーとなり好ましくない。上記範囲の
中で特に好ましいのは０．５〜４重量％である。また
（ｃ）層は、積層フイルム製造時に生じる耳トリム等を
使用する場合は、耳トリム等に重合体（Ｐ）が含有され
ているので、これに新たに重合体（Ｐ）を加えなくても
よい場合があるが、（ｃ）層に含まれる重合体（Ｐ）の
量を調整する場合には、新たに加えても良い。（ｃ）層
に含まれる重合体（Ｐ）の混合割合は、（ｃ）層に含有
されているすべての重合体合計量に対して５重量％以下
であり、５重量％を越えると得られたフィルムがヘイジ
ーとなり好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、
０．１〜３重量％である。

【００２４】（ａ）層を構成する重合体（Ａ）と重合体
（Ｐ）とを混合するには、各々の重合体のペレット同士
を上記の混合割合となるように均一にドライブレンドす
る方法、ドライブレンド物を押出機で溶融しペレット化
する方法、等のいずれによってもよい。

【００２５】本発明に係る熱収縮性ポリアミド系積層二
軸延伸フイルムは、公知の方法により製造することがで
きる。まず、重合体（Ｂ）、重合体（Ｐ）を混合した重
合体（Ａ）と、重合体（Ｐ）を混合した混合物（Ｃ）よ
りなる原料より、実質的に無定型で配向していない未延
伸積層フイルムを製造する。この未延伸積層フイルム
は、単一フイルム同士を接着させるための接着剤が不要
で、優れた性能の積層フイルムが得られる共押出法を採
用するのがよい。共押出法による製造法は、上記原料を
少なくとも２台の押出機により溶融し、フラットダイ、
または環状ダイから押出した後、急冷することによりフ
ラット状、または環状の未延伸積層フイルムとする。

【００２６】次に、上記の未延伸積層フイルムを、引き
続きフイルムの流れ（縦軸）方向と、それに直角な（横
軸）方向に各々２．５〜５倍に二軸延伸する。延伸倍率
が、フイルムの縦軸方向、および横軸方向に各々２．５
倍より小さい時は、延伸の効果がなく、フイルムの強度
が劣り、他方各軸方向に各々５倍より大きい時は、延伸
時にフイルムが裂け易く、いずれも好ましくない。二軸
延伸の方法には、テンター式逐次二軸延伸、テンター式
同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、本発明
の趣旨を越えない限り公知の延伸方法が採用できる。例
えば、テンター式逐次二軸延伸方法による場合には、未
延伸積層フイルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱
し、ロール式縦延伸機によって縦軸方向に２．５〜５倍
に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１
２０℃の温度範囲内で横軸方向に２．５〜５倍に延伸す
ることにより製造することができる。テンター式同時二
軸延伸方法、またはチューブラー式同時二軸延伸方法に
よる場合は、例えば、６０〜１１０℃の温度範囲におい
て、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸すること
により製造することができる。

【００２７】上記方法により延伸されたフイルムは、そ
の後、熱処理を施す。熱処理温度を適当に選択すること
により、好みの収縮率のフイルムを得ることができる。
熱処理を施す際の温度は、１３０℃を下限として重合体
（Ｂ）の融点より５０℃低い温度を上限とする範囲を選
択することにより、任意の熱収縮率を持った延伸フイル
ムを得ることができる。１３０℃以下の温度で熱処理し
た場合には、フイルムは放置中に空気中の湿度により自
然収縮を生じ、ロール状に巻きとった状態で巻き締まり
が生じ実用的でない。１３０℃以下の温度で熱処理した
場合には更に、熱水収縮率が３５％以上となり、これに
シーラント層を積層してヒートシール可能な熱収縮性積
層フイルムとし、このフイルムを熱水で収縮させたとき
に、フイルムにしわが入り外観上好ましくなく、またし
わの部分からシーラントとの界面で剥離が生じ易くな
る。熱処理したフイルムは、フイルムの片面または両面
にコロナ放電処理を施し、常法によりロール状に巻きと
る。コロナ放電処理の程度は、ＪＩＳ Ｋー６７６８法
に準拠して測定した表面濡れ張力が、５２〜５４dyne／
cmの範囲で選ぶのが好ましい。更に熱収縮性ポリアミド
系積層二軸延伸フイルムの製造後、フイルム表面に印刷
を施していてもよい。

【００２８】本発明の熱収縮性ポリアミド系積層二軸延
伸フイルム（基体フイルム）の厚さは、１０μ以上４０
μ以下が好ましい。全体の厚さが、１０μ未満のとき
は、酸素ガスバリヤ性と耐屈曲ピンホール性のバランス
が悪く、耐摩耗性も悪いので包装用途として満足なフイ
ルムは得られない。４０μを越えるときは、フイルムが
硬くなり、更にシーラント層を貼り合わせると、フイル
ム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。

【００２９】本発明のヒートシール可能な熱収縮性積層
フイルムは、上記基体フイルムに、順次、低密度ポリエ
チレン重合体よりなる（ｄ）層、直鎖状低密度ポリエチ
レン重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体またはアイ
オノマー重合体より選ばれた重合体よりなる（ｅ）層を
積層することを必須とする。（ｄ）層を構成する低密度
ポリエチレン重合体とは、エチレンを高圧法によって重
合して得られる重合体である。また、（ｅ）層を構成す
る重合体は、直鎖状低密度ポリエチレン重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体またはアイオノマー重合体より
選ばれた重合体である。直鎖状低密度ポリエチレン重合
体とは、エチレン・αーオレフィン系直鎖状共重合体を
意味し、これらの単独または２種以上の混合物であって
よい。エチレンと共重合されるαーオレフィンとして
は、ブテンー１、ペンテンー１、ヘプテンー１、オクテ
ンー１、４メチルペンテンー１、デセンー１、ウンデセ
ンー１、ドデセンー１等を挙げることができる。共重合
されるαーオレフィンの含有量は、０．５〜１０モル％
の範囲で選ぶのが好ましい。エチレンー酢酸ビニル共重
合体とは、エチレンと酢酸ビニルの共重合物であり、酢
酸ビニルの含有量は３〜２０重量％の範囲のものであ
る。

【００３０】次に、前記基材フイルムに、上記（ｄ）層
および（ｅ）層（シーラント層）を積層して、ヒートシ
ール可能な熱収縮性積層フイルムを製造する方法につき
説明する。基材フイルムに、シーラント層としての
（ｄ）層および（ｅ）層を順次積層するには、押出積層
法（押出ラミネート法）によるのがよい。押出積層法に
は、基材フイルムに接着促進剤（アンカーコート剤）を
塗布し、塗布面を乾燥した後に同じ面に押出機で溶融し
た低密度ポリエチレンよりなる（ｄ）層と、直鎖状低密
度ポリエチレン重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体
またはアイオノマー重合体から選ばれた１種の重合体と
を押出機で溶融し直接順次押出し、圧着、冷却する方法
（タンデム法）と、基材フイルムとフイルム化した
（ｅ）層との間に溶融した低密度ポリエチレンを押出し
て（ｄ）層を形成し、圧着、冷却する方法（ポリサンド
法）とがある。ここで、アンカーコート剤としては、通
常樹脂フイルムを接着する際に使用される接着剤や、ア
ンカーコート剤として知られているものを言い、これら
がそのまま制限なしに使用でき、中でもウレタン系２液
型のものが好ましい。

【００３１】なお、基材フイルムに（ｄ）層、（ｅ）層
を積層する方法として、いわゆるドライラミネート法も
あるが、この方法によるときは、貼り合わせたシーラン
ト層と基体フイルムとの収縮率の差が大きい場合には、
シーラント層を有する積層フイルムを熱水収縮させた時
に、接着界面にせん断力が生じ、接着層が破壊され基材
フイルムとシーラント層が剥離してしまうので、好まし
くない。これに対して、ポリサンド押出法、タンデム押
出法で積層したフイルムを熱水収縮させた時には、基体
フイルムとシーラント層との間に剥離が起こらない。ポ
リサンド押出法では、予め製膜したフイルムを使用し、
シーラント層を積層する面にコロナ放電処理しておけ
ば、ヒートシール強度は大幅に向上させることができ
る。また、タンデム押出法では、２回目の押出しは
（ｄ）層としての低密度ポリエチレン上に押出すので、
溶融押出しの温度条件を３００℃以下に設定することが
でき、基体フイルム表面の酸化をおさえることが可能と
なり、高ヒートシール強度が維持できる。そのため、袋
状にし、内容物を充填した包装体を熱水処理した場合で
も袋体が破れたりすることがない。

【００３２】シーラント層としての低密度ポリエチレン
重合体よりなる（ｄ）層の厚さは、１５〜３０μが好ま
しく、直鎖状低密度ポリエチレン重合体、エチレンー酢
酸ビニル共重合体、またはアイオノマー重合体より選ば
れた重合体よりなる（ｅ）層の厚さは、２５〜６０μが
好ましい。本発明のヒートシール可能な熱収縮性積層フ
イルムは、シーラント層としての（ｄ）層および（ｅ）
層を形成しない側に、押出ラミネート法により低密度ポ
リエチレン重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ま
たはアイオノマー重合体等を積層することもできる。

【００３３】本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性
積層フイルムの用途は、シーラント層同士の端部を貼り
合わせて袋体として使用できる。袋体を製造する際の方
法には制限がなく、従来から知られているピロー方式、
三方シール方式、ガゼット方式等のいずれかによること
ができる。例えば、ピロー包装機を使用した場合、製
袋、被包装物の充填、密封の一連の工程を生産性よく、
連続して自動的に行うことができる。このピロー包装の
場合に使用できる包装機は、縦ピロー包装機、横ピロー
包装機のどちらでもよく、被包装物の種類・性質によっ
て選択すればよい。製袋、密封時のヒートシール温度
は、１５０〜２００℃の範囲で選ぶのがよい。また、袋
体に食肉加工品等を充填した包装体は、８０〜９５℃の
熱水中に浸漬して熱収縮させることによりたるみがな
く、張りのある包装体となり、潰れやすい被包装物でも
外力から保護される。更に、真空包装後、熱水あるいは
蒸気により収縮させてもピンホールが生じにくいので、
収納した食品の寿命を長く保つことが可能である。

【００３４】本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性
積層フイルムは、上記方法によって製造することができ
るが、次のような物性、すなわち、温度２５℃、相対湿
度６５％条件下における酸素透過率が１５cc／m²・２４
Ｈ・atm 以下で、かつ、耐屈曲ピンホール性が温度２３
℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボーフレックステ
スターによる３０００回屈曲後のピンホール数が１５個
／７７inch² 以下であると、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲
ピンホール性が優れている。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を、実施例お
よび比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、そ
の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではな
い。なお、以下の例において、フイルムの評価は、次の
各方法によって行ったものである。また、フイルムの構
成、測定および評価結果を表１および表２に示した。

【００３６】〈酸素透過率（cc／m²・２４Ｈ・ａｔ
ｍ）〉モダンコントロール社製のＯＸＹーＴＲＡＮ１０
０型酸素透過率測定装置を使用し、温度２５℃、相対湿
度６５％の条件下で測定した。

【００３７】〈耐屈曲ピンホール性（個／７７ｉｎｃｈ
²）〉温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時
間以上放置してコンディショニングしたフイルムを８イ
ンチ×１１インチの長方形状に切断し、この長方形状フ
イルムにつき、理学工業社製のゲルボーフレックステス
ター（No.９０１型）によって、３．５インチ進む間に
４４０゜回転し、さらに２．５インチ直進し、その後、
逆に戻るという操作を１回として、３０００回の屈曲操
作テストを行った。このテスト終了後に、テストしたフ
イルムに生じたピンホール数を、肉眼で観察計測した。

【００３８】〈熱水収縮率〉一辺の長さが約１５cmの正
方形のフイルムをサンプルとし、このサンプルを温度２
３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで２４時間以上調
湿した後、サンプルフイルムの縦・横の長さを正確に測
定した。（その平均値をLoとする。）ついでこのサンプ
ルフイルムを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着
した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０
％の雰囲気のもとで２４時間調湿した後、縦・横の長さ
を正確に測定した。（その平均値をLsとする。）熱水収
縮率は、次式によって計算した。 熱水収縮率（％）＝（（LoーLs）／Lo）×１００

【００３９】〈包装体のボイル破袋テスト〉ヒートシー
ル可能な熱収縮性積層フイルムを幅１６０mmにスリット
したロールフイルムを作成し、このフイルムを用いて縦
ピロー式自動包装（製袋・充填）機によって合掌貼り方
式で包装体を作成しつつ、被包装物として水を２００ｇ
充填し、周長１３５mm、長さ１８０mmの包装体を作成し
た。この包装体１０個を９０℃の熱水に３０分間浸漬
し、層間剥離の有無、ヒートシール部の破壊等が発生し
ないか、肉眼で観察評価した。

【００４０】〈内容物の腐敗テスト〉各実施例または比
較例において作成した包装体に、生牡蠣を充填し、腐敗
の有無を観察評価した。

【００４１】実施例１ エチレン含有量が８３モル％、メルトフローインデック
スが１．０ｇ／１０分であるエチレンープロピレン共重
合体１００重量部と、少量のアセトンで溶かしたα、
α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシーｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン０．０２５重量部、無水マレイン酸０．８重
量部とを、ヘンシェルミキサー中で混合した。この混合
粒状物を、内径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機を用
いて２３０℃で押出しペレット化して、変性エチレンー
プロピレン共重合体（変性ポリオレフィン類（Ｐ１））
を得た。このペレット２０重量％と、酢酸ビニル含有量
８重量％、メルトフローインデックス１．５ｇ／１０分
であるエチレンー酢酸ビニル共重合体（ポリオレフィン
類（Ｐ２））８０重量％を混合し、内径４０mmφ、Ｌ／
Ｄ＝２８の押出機を用いて２００℃で押出し、ペレット
化して、重合体（Ｐ）を作成した。次に、ポリメタキシ
リレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）社製、ＭＸＤー
ナイロン６００７）（重合体（Ａ））と上記重合体
（Ｐ）を９７：３の割合で混合した重合体、ポリーεー
カプロアミド（三菱化成（株）社製、ノバミッド１０２
２）（重合体（Ｂ））、およびフイルムの耳トリム端材
紛砕物（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合比が４
０：６０、総重合体に占める重合体（Ｐ）の混合割合が
１．２重量％であるもの）を、６５mmφ押出機３台を使
用して別々に溶融させ、共押出Ｔダイ内で積層させて３
層構造の積層フイルムとして押出し、３０℃のキャスト
ロールに密着急冷し、外層が約５４μの重合体（Ｂ）、
中間層が約３６μの重合体（Ａ）と重合体（Ｐ）との混
合物、内層が約４５μの重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）と
重合体（Ｐ）との混合物よりなる積層未延伸フイルムを
得た。得られた積層未延伸フイルムを６０℃の条件下で
ロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、ついでこのフ
イルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオ
ーブン内で９０℃の条件下で横方向に３倍に延伸した
後、１６０℃で６秒間の熱処理を行った。９５℃、５分
間の熱水収縮率は２０％であった。

【００４２】熱処理を行った後のフイルムは、クリップ
で把持したフイルム両耳部分を切りとりスクラップと
し、製品フイルム部分はワインダーに巻き取り、約６μ
の重合体（Ｂ）の層（（ｂ）層）、約４μの重合体
（Ａ）と重合体（Ｐ）との混合物の層（（ａ）層）、約
５μの重合体（Ｂ）、重合体（Ａ）と重合体（Ｐ）との
混合物の層（（ｃ）層）の順に積層された層全体の厚さ
が、約１５μの熱収縮性ポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルム（基体フイルム）を製造した。得られた基体フイル
ムに、ポリサンド法により厚さ１５μの低密度ポリエチ
レン重合体の層（ｄ）層、厚さ３０μの直鎖状低密度ポ
リエチレン重合体の層（ｅ層）を積層しヒートシール可
能な熱収縮性積層フイルムを得た。得られたフイルムに
つきフイルムの構成や、前記した方法により酸素透過
率、耐屈曲ピンホール性、熱水収縮率、ボイル破袋性を
測定、観察評価した結果を、表１に示す。

【００４３】実施例２〜９ 実施例１に記載の例において、層構成、フイルムの厚
さ、原料の組成比、重合体（Ｐ）の混合割合を、それぞ
れ表１に記載したように代えたほかは、同例に記載した
と同様の方法でヒートシール可能な熱収縮性積層フイル
ムを得た。得られたフイルムにつきフイルムの構成や、
前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、
熱水収縮率、ボイル破袋性を測定、観察評価した結果
を、表１に示す。

【００４４】実施例１０ 実施例１に記載の例において、重合体（Ｐ）の重合体
（Ｐ２）をメルトフローインデックス１．５ｇ／１０分
である低密度ポリエチレンに代えたほかは、同例に記載
したと同様の方法でヒートシール可能な熱収縮性積層フ
イルムを得た。得られたフイルムにつきフイルムの構成
や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール
性、熱水収縮率、ボイル破袋性を測定、観察評価した結
果を、表１に示す。

【００４５】実施例１１ 実施例１に記載の例において、重合体（Ｐ）をアイオノ
マー樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製 ハイミラ
ンＨ−１６５２）に代えたほかは、同例に記載したと同
様の方法でヒートシール可能な熱収縮性積層フイルムを
得た。得られたフイルムにつきフイルムの構成や、前記
した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、熱水
収縮率、ボイル破袋性を測定、観察評価した結果を、表
１に示す。

【００４６】実施例１２ 実施例１に記載の例において、重合体（Ｐ）を変性エチ
レンープロピレン共重合体に代えたほかは、同例に記載
したと同様の方法でヒートシール可能な熱収縮性積層フ
イルムを得た。得られたフイルムにつきフイルムの構成
や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール
性、熱水収縮率、ボイル破袋性を測定、観察評価した結
果を、表１に示す。

【００４７】比較例１ 実施例１に記載の例において、重合体（Ｐ）を使用しな
いほかは、同例に記載したと同様の方法でヒートシール
可能な熱収縮性積層フイルムを得た。得られたフイルム
につきフイルムの構成や、前記した方法により酸素透過
率、耐屈曲ピンホール性、熱水収縮率、ボイル破袋性を
測定、観察評価した結果を、表１に示す。

【００４８】比較例２ 実施例１に記載の例において、延伸したフイルムを１１
５℃で６秒間の熱処理を行ったほかは（９５℃、５分間
の熱水収縮率が３７％であった）、同例に記載したと同
様の方法でヒートシール可能な熱収縮性積層フイルムを
得た。得られたフイルムにつきフイルムの構成や、前記
した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、熱水
収縮率、ボイル破袋性を測定、観察評価した結果を、表
１に示す。

【００４９】比較例３ 市販されている塩化ビニリデンコートした二軸延伸ナイ
ロンフイルム（厚さ１７μ）を用い、前記した方法によ
り酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、熱水収縮率、ボイ
ル破袋性を測定、観察評価した結果を、表１に示す。

【００５０】実施例１３〜１８、比較例４、５ 実施例１に記載した基体フイルムに表２に示すラミネー
ト層構成、ラミネート方法により、ヒートシール可能な
熱収縮性積層フイルムを得、ついでこのフイルムを用い
縦ピロー自動充填機により包装体を作成した。得られた
フイルムにつきフイルムの構成や、前記した方法により
酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、ボイル破袋性、生牡
蠣による腐敗テストを測定、観察評価した結果を、表２
に示す。

【００５１】比較例６ 市販されている厚さ４０μの熱収縮性ポリ塩化ビニリデ
ンフイルム（旭化成工業（株）社製、サランフイルム）
を高周波シールにより袋状にし、生牡蠣を入れた後、そ
の両端をアルミニウムの金具で結さつした後、９０℃で
２０秒ボイルし、袋を収縮させた。前記した方法により
酸素透過率、耐屈曲ピンホール性、ボイル破袋性、生牡
蠣による腐敗テストを測定、観察評価した結果を、表２
に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表１および表２中において、各略号は以下
の意味である。 Ａ：重合体（Ａ） Ｂ：重合体（Ｂ） Ｐ：重合体（Ｐ） Ｐ１：変性ポリオレフィン類 Ｐ２：ポリオレフィン類 ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体 ＬＤ：低密度ポリエチレン Ｅｔ−Ｐｒ：無水マレイン酸で変性したエチレンープロ
ピレン共重合体 ハイミラン：三井・デュポンポリケミカル社製アイオノ
マー重合体ハイミランＨ−１６５２ Ｘ：熱収縮性ポリアミド系積層二軸延伸フイルム ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン重合体の層 ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン重合体の層 アイオノマ：アイオノマー重合体の層

【００５５】表１および表２より次のことが分かる。 １．本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性積層フイ
ルムは、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性が、目
的とした数値範囲内である。（表１および表２参照） ２．（ｄ）層と（ｅ）層との２層よりなるシーラント層
を有する本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性積層
フイルムより作成した袋体は、包装体のボイル破袋テス
トにおいても、破袋せず、かつ、層間剥離も生じない。
これに対してシーラント層が１層のみの比較例のフイル
ムより作成した袋体は、層間剥離等の不良現象が生じ
た。（表１および表２参照）

【００５６】

【発明の効果】本発明は、次のように特別に顕著な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性積層フイ
ルムは、優れた酸素ガスバリヤ性、および優れた耐屈曲
ピンホール性とを兼ね備え、熱水収縮により、熱収縮性
ポリアミド系積層二軸延伸フイルムとシーラント層の間
で層間剥離が起こらず、あらゆる収縮包装に使用でき
る。 ２．また、本発明に係るヒートシール可能な熱収縮性積
層フイルムは、合掌貼り合わせ等の手法により袋体に加
工するのが容易であり、食品等の包装の用途に好適であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−270655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−193446（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24954（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−49226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 65/40 B29C 61/00 - 61/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）
   および重合体（Ｐ）を原料とし、重合体（Ａ）に重合体
   （Ｐ）が０．３〜５重量％混合されてなるものを（ａ）
   層、重合体（Ｂ）よりなるものを（ｂ）層、重合体
   （Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物（Ｃ）に重合体（Ｐ）が
   ５重量％以下混合されてなるものを（ｃ）層とし、これ
   ら３種類の層のうち少なくとも２種類の層を含む構造よ
   りなり、９５℃の熱水収縮率が１５〜３５％の範囲であ
   る熱収縮性ポリアミド系積層二軸延伸フイルムに、順
   次、低密度ポリエチレン重合体よりなる（ｄ）層、直鎖
   状低密度ポリエチレン重合体、エチレンー酢酸ビニル共
   重合体、またはアイオノマー重合体より選ばれた重合体
   よりなる（ｅ）層を積層してなることを特徴とするヒー
   トシール可能な熱収縮性積層フイルム。 記 重合体（Ａ）：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジア
   ミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とか
   らなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上
   含有する芳香族ポリアミド 重合体（Ｂ）：脂肪族ポリアミド 重合体（Ｐ）：アイオノマー重合体または不飽和カルボ
   ン酸類をグラフトしたポリオレフィン類と、ポリオレフ
   ィン類とを、前者１００〜５重量％、後者０〜９５重量
   ％の範囲で混合したもの