KR20000052857A - 알에프-밀봉가능한 필로우 파우치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 VA 약 14 내지 약 28중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 RF-밀봉가능한 외층, 및 PVDC 내층을 포함하는 열가소성 물질의 필로우 파우치, 및 이러한 RF-밀봉가능한 열가소성 물질을 사용하여 수직형-충전-밀봉용 기계내에서 유동가능한 제품을 포장하는 방법에 관한 것이다.

Description

알에프-밀봉가능한 필로우 파우치{RF-sealable pillow pouch}
분말, 액체 및 페이스트 물질(예: 세제, 액체 비누, 가정용 세정 제품, 표백제 등)과 같은 유동가능한 제품은 보편적으로 PVC로 제조된 소위 필로우 파우치내에 포장된다. 이들 필로우 파우치는 전형적으로 재사용가능한 견고하거나 반견고한 콘테이너내에 필요에 따라 개방되어 담겨지는 1회 분량의 패키지 또는 재충전식 카트리지로서 사용된다.
패키지를 단일 작동으로 제조하여 충전하는 기계는 수직형-충전-밀봉용(VFFS) 기계로 지칭된다. 상기 기계는 편평한 가요성 필름의 웹으로부터 파우치들을 성형하면서 이들에 제품을 충전시킨다. 필름은 롤로부터 장치로 공급되는데, 이 장치는 필름을 제품 충전용 튜브에 적합한 직경의 튜브로 성형한다. 이어, 2개의 필름 가장자리는 랩(lap) 밀봉 또는 핀(fin) 밀봉을 사용하여 종방향으로 함께 밀봉된다. 튜브가 기계를 따라 이동함에 따라, 2개의 수평 밀봉용 바는 함께 횡방향 밀봉부를 형성하고, 이는 파우치의 기부가 된다. 이 때, 측정된 양의 제품은 제품 충전용 튜브를 통해 방금 성형된 파우치내로 유동된다. 충전 시간이 종결되면, 파우치의 상부는 밀봉용 바 위치로 이동하고, 여기서 바는 다시 한번 마주쳐서 다음 파우치의 상부 밀봉부 및 기부 밀봉부를 동시에 형성한다. 다르게는, 또한 2개의 개별 단계(여기서, 제 1 단계는 임의의 통상적인 시스템에 의해 파우치를 제조하고, 제 2 단계는 수직형 기계내에 파우치를 충전시킨 후 파우치 마우스(mouth)를 밀봉시키는 단계이다)에서 필로우 파우치를 제조할 수 있다.
필로우 파우치는 하나 이상의 횡방향 밀봉법이 용융 절삭식 밀봉법임을 특징으로 한다. 용융 절삭식 밀봉법은 가열에 의해 수행되고, 이와 동시에 필름이 가압되고 절삭되는 밀봉법이다. 따라서, 충전된 파우치를 기계로부터 분리시키기 위해 밀봉을 통해 절삭하는 나이프가 밀봉용 바에 장착된다. 명칭에 제안된 바와 같이 필로우의 외형을 제공하기 위해서는, 파우치가 유동가능한 제품, 일반적으로 액체 또는 페이스트 제품의 칭량된 부피로 충전되면, 공기 또는 적합한 가스가 주입된 후 횡방향 밀봉용 바가 함께 가압된다.
PVC로 작업할 경우, 적어도 이들 VFFS 기계내의 횡방향 밀봉 시스템은 유전 가열 또는 RF 가열을 기반으로 한다. 상기 시스템에서, 고주파 전류는 밀봉용 바에 의해 필름을 통해 통과된다. PVC의 경우와 같이 필름이 극성 분자를 함유할 때, 이들 분자는 전류의 영향하에 진동하고, 이들 분자의 진동은 밀봉 구역내의 필름을 용융시키기에 충분한 열로 전환된다.
"필로우 파우치"의 이점은 부피, 플라스틱 물질의 소비량 및 폐기량을 감소시키고, 비용 등을 현저하게 감소시키는데 있다.
그러나, 최근까지 본 발명을 위해 선택하려고 고려된 중합체인 PVC의 사용은, 많은 단점을 나타내었다.
우선, 모든 PVC는 가스-차단성 및 습기-차단성의 특성을 갖지 않는다. 휘발 성분(예: 향, 향기 등)은 포장 물질을 통해 쉽게 빠져나가므로, 포장된 제품내의 내용물이 감소하고, 이들 휘발 성분이 예컨대 표백제의 경우에서와 같은 불쾌한 냄새를 가지면, 모든 패키지에 상기 냄새를 풍기게 될 수 있다. 물은 또한 PVC층을 통해 증발되므로, 포장된 제품의 부피를 감소시키고, 이의 비휘발성 성분의 농도를 증가시킬 수 있다.
두번째, PVC는 일반적으로 높은 수준의 가소화제를 포함한다. 상기 가소화제는 포장된 제품내로 쉽게 이동하므로 패키지의 완전성에 관한 문제를 발생시킨다. 사실상 PVC 필름의 기계적 성질은 가소화제의 수준에 의해 결정되는데, 포장된 제품내로의 이동으로 인해 가소화제의 양이 감소하면, PVC의 강도 및 휘도를 증가시키게 되므로 이의 기계적 (천공, 손상(abuse)에 대한) 저항성을 감소시키게 된다.
두꺼운 PVC 필름의 사용시의 세번째 단점은 처리될 필요가 있는 일정량의 염소 함유 중합체를 갖는다는 것이다.
유동가능한 제품의 포장을 위한 필로우 파우치의 제조시 PVC 대체물은 특허 문헌에 광범위하게 기술되어 왔다.
열가소성 물질의 차단층, 바람직하게는 LLDPE 또는 폴리에틸렌층과 폴리아미드 또는 EVOH층의 복합체, 및 이러한 복합체의 적어도 한면에 RF-밀봉가능한 중합체(예: 고함량의 비닐 아세테이트(VA)를 갖는 EVA)의 층을 갖는 다층 필름의 사용을 기술하고 있는 EP-B-477,025 호가 흥미롭다. EP-B-477,025 호에서, 열가소성 차단 물질의 낮은 RF-민감성으로 발생된 문제점은 고함량 VA 및 조절된 저함량 첨가제를 갖는 EVA의 밀봉층을 사용함으로써 해결되지만, 이러한 밀봉층의 사용으로부터 유도된 끈적거리는 문제점은 매트처리된(matted) 표면을 갖는 구조체를 사용함으로써 해결된다. 이들 구조체는 염소를 함유하지 않고 습기-차단성을 갖지만, 이들은 예컨대 악취-차단성을 갖지 않거나 어느 정도 갖는 EP-B-477,025 호에 기술된 구조체로서 PVC의 용도와 관련된 다른 단점을 해결하지 못한다. 사실상 폴리에틸렌 및 폴리아미드는 악취 차단성을 갖지 않거나 완화시키지만, EVOH는 습기에 대해 매우 민감하고, 건조 조건하에 만족스러운 이의 악취 차단성은 습한 환경에 노출한 후에는 급격하게 감소된다. 더구나, 이들 차단 물질의 낮은 RF-민감성 및 이들의 두께로 인해, RF-밀봉법의 밀봉 강도는 때때로 EVA 밀봉층의 고함량 VA에도 불구하고 불만족스러울 수 있다. 결국, 필름 제조 공정중 추가 단계에서 이들 구조체의 표면은 매트처리된 표면이 필요하고, 이로 인해 필름에 추가 비용이 부가된다.
또한 가스-방출 유동성 제품에 특히 적합한 RF-밀봉가능한 열가소성 필름을 기술하고 있는 EP-A-471,607 호가 흥미롭다. 상기 필름은 코어 폴리올레핀층 및 EVA 밀봉층을 포함하고, 산소 전달 속도(Oxygen Transmission Rate, OTR)가 약 600cm3/m2.d.atm 이상임을 특징으로 한다. 가스-방출 제품(예: 표백제)을 포장할 때 가스, 전형적으로 산소는 저장시 투입되기 때문에, EP-A-471,607 호에 따라 이런 높은 OTR이 필요하고, 이는 파우치 벽을 통해 분배되어 압력이 파우치내에서 증진되어 파우치 밀봉부를 파열시키는 것을 막아야 한다.
또한, EP-A-471,607 호에 기술된 구조체는 염소를 함유하지 않고, 습기 차단성을 갖지만 악취 차단성을 갖지는 않는다. 더구나, 또한 상기 경우에, 낮은 RF-민감성을 갖는 폴리올레핀 물질의 두꺼운 코어층의 존재는 모든 구조체의 RF-밀봉성에 영향을 미친다. 밀봉의 파열을 막기 위해 필요한 높은 OTR은 상기 수득된 RF-밀봉법의 낮은 밀봉 강도로 인해 가능하다.
이제, 상기 필로우 파우치의 제조시의 PVC 대체물로서 VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 RF-밀봉가능한 하나의 외층, 및 PVDC의 하나의 층을 포함하는 필름을 사용함으로써, 만족스러운 방식으로 상기 문제점을 해결할 수 있음이 밝혀졌다.
RF-밀봉법이 PVDC층의 존재에 의해 모든 구조체의 밀봉성을 개선시킴으로써 우수한 밀봉 강도를 가지게 됨에 따라, PVC 대체물로서 상기 필름의 사용은 많은 이점을 제공하고; 또한 PVDC층이 존재함으로써 파우치에 강직성 및 가요성의 바람직한 균형을 부여하여 75 내지 150μm 두께의 필름이 상업용 VFFS 기계내에서 통상적인 200 내지 250μm 두께의 PVC 필름보다 양호한 수행능력을 제공할 수 있도록 하고, 이로 인해 사용 후에 처리되어야 하는 1개의 패키지당 일정량의 플라스틱 물질을 급격히 감소시키고; PVC 파우치는 일반적으로 200 내지 250μm 두께의 시이트가 필요하지만, PVDC층은 단지 극히 작은 두께를 가질 것이므로, 염소 함유 중합체의 양은 매우 감소됨이 밝혀졌다. 추가로, PVDC층의 두께 및/또는 조성을 적합하게 선택함으로써, 최종 구조체의 가스-차단성 및 악취-차단성을 원하는대로 조절할 수 있다.
정의
본원에 사용한 바와 같이, "단독중합체"라는 용어는 단일한 단량체의 중합화로 인해 생성되는 중합체, 즉 본질적으로 단일 유형의 반복 단위체로 이루어진 중합체를 언급할 경우 사용된다.
본원에 사용한 바와 같이, "공중합체"라는 용어는 2개 이상의 상이한 단량체의 중합반응에 의해 형성된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "중합체"라는 용어는 상기 정의한 바와 같은 단독중합체 및 공중합체 둘다를 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "에틸렌 단독중합체"라는 용어는 본질적으로 에틸렌 반복 단위체로 이루어진 중합체를 의미한다.
본원에 사용한 바와 같이, "에틸렌 α-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 문구는 비균질한 물질(예: 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE) 및 매우 낮고 극히 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE)); 및 균질한 중합체, 예컨대 메탈로센 촉매화된 중합체(예: 엑손(Exxon)에 의해 공급된 엑삭트(EXACT, 상표명), 다우(Dow)에 의해 공급된 아피니티(AFFINITY, 상표명) 및 엔가게(ENGAGE, 상표명), 바스프(BASF)에 의해 공급된 루플렉센(LUFLEXEN, 상표명) 물질 및 미츠이 페트로케밀칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation)에 의해 공급된 타프머(TAFMER, 상표명))와 같은 물질을 지칭한다. 이들 물질은 일반적으로 에틸렌과, C4-C10 α-올레핀, 예컨대 부텐-1(즉, 1-부텐), 헥센-1, 옥텐-1 등으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함한다.
본원에 사용한 바와 같이, "에틸렌-에틸렌성 불포화 에스테르 공중합체"라는 용어는 에틸렌과, 비닐 그룹을 함유하는 하나 이상의 에스테르 공단량체의 공중합체(예: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체)를 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "개질된 중합체"라는 문구뿐만 아니라 "개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체"라는 보다 구체적인 문구는, 예컨대 산 또는 바람직하게는 무수물 작용성(예: 말레성 또는 푸마르성 무수물 또는 산)을 갖는 중합체, 이에 그래프팅된 중합체 및/또는 이와 공중합된 중합체 및/또는 이와 블렌딩된 중합체를 지칭한다. 이러한 개질된 중합체는 이와 단지 블렌딩된 중합체에 비해, 이에 그래프팅되거나 이와 중합된 무수물 작용성 중합체가 바람직하다.
본원에 사용한 바와 같이, "PVDC"는 비닐리덴 클로라이드 공중합체(여기서, 다량의 공중합체는 비닐리덴 클로라이드를 포함하고, 소량의 공중합체는 이에 공중합가능한 하나 이상의 불포화 단량체, 전형적으로 비닐 클로라이드 및 알킬 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트)를 포함한다) 또는 상이한 비율의 이의 블렌드를 지칭한다. 상기 용어는 또한 당해 분야에 공지된 바와 같이 첨가제(예: 안정화제, 가소화제 등)와 블렌딩된 공중합체(들)를 포함한다.
본원에 사용한 바와 같이, 필름층에 적용된 "직접 접착된"이라는 문구는 층 사이에 이음층(tie layer), 접착제 또는 다른 층없이 표제 필름층의 목적 필름층에 대한 접착으로 정의된다. 본원에 사용된 바와 같이, 2개의 층에 관련되어 "인접한"은 2개의 층이 서로에 대해 직접 접착되는 것을 지칭하고자 한다. 반면에, 본원에 사용한 바와 같이, 2개의 다른 특수화된 층 사이에 존재하는 것으로 표시되는 필름층에 적용되는 "사이에"라는 말은, 표제층을 이의 양편에 위치하는 2개의 다른 층에 직접 접착할뿐만 아니라, 표제층을 이의 양편에 위치하는 2개의 다른 층중 하나 또는 둘다에 직접 접착하지 않는, 즉 하나 이상의 추가 층이 표제층과 표제층의 양편에 위치하는 하나 이상의 층 사이에 배치될 수 있음을 포함한다.
본원에 사용한 바와 같이, "내층" 및 "내부층"이라는 문구는 필름층의 주요 표면 모두가 필름의 다른 층에 직접 접착된 임의의 필름층을 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "외층"이라는 문구는 필름층의 주요 표면중 하나의 표면만이 필름의 다른 층에 직접 접착된 임의의 필름층을 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "코어"라는 용어 및 "코어층"이라는 문구는 2개의 층을 서로 접착시키기 위한 접착제 또는 상용화제로서 제공되는 기능 이외의 주요 기능을 갖는 임의의 내부 필름층을 지칭한다.
본원에 사용한 바와 같이, "벌크층"이라는 문구는 필름의 손상-저항성, 거침도, 모듈러스 등을 개선시키는 목적으로 존재하는 임의의 층을 지칭한다. 벌크층은 일반적으로 손상-저항성, 모듈러스 등과 관련되지 않은 임의의 특정 목적을 제공하는 필름내의 다른 중합체에 비해 저렴한 비용을 갖는 중합체를 구성한다.
본원에 사용한 바와 같이, "이음층"이라는 문구는 2개의 층을 서로 접착시키는 주요 목적을 갖는 임의의 내부층을 지칭한다.
본 발명은 유동가능한 제품을 포장하기에 특히 적합한 열가소성 물질의 RF-밀봉가능한 필로우 파우치(pillow pouch), 및 RF-밀봉가능한 열가소성 물질을 사용하여 수직형-충전-밀봉용 기계내에서 상기 제품을 포장하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 목적은, 포장 물질이 VA 약 14 내지 약 28중량%를 함유하는 EVA 의 하나의 RF-밀봉가능한 외층, 및 PVDC의 하나의 층을 포함하는 열가소성 필름임을 특징으로 하는, 유동가능한 제품을 함유하는 필로우 파우치이다.
본원에 사용한 바와 같이, "EVA의 층"이라는 용어는 층의 기초 열가소성 물질이 본질적으로 EVA인 것을 의미하는데 사용된다. 그러나, EVA층에서, 열가소성 물질은 당해 분야에 공지된 바와 같이 통상적인 점착방지제 및 슬립 제제(예: 실리카, 천연 또는 합성 실리카, 칼슘 스테아레이트, 아미드 또는 비스-아미드 등), 유백제(예: CaCO2), TiO2와 같은 안료, UV 흡수제 등을 포함한다. 이들 첨가제는 RF-밀봉가능한 외층의 중량을 기준으로 계산하여 약 30중량% 이하로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 점착방지제 및 슬립 제제는 약 10중량% 이하, 전형적으로 8중량% 이하로 밀봉층에 첨가되지만, 유백제 및 안료의 양의 보다 많은 양, 즉 약 20중량% 이하도 문제없이 사용될 수 있다. 본원에 사용한 바와 같이, "본질적으로 EVA"라는 용어는, 상기 외층의 RF-밀봉성에 악영향을 미치지 않는 한, 최소 비율, 예컨대 약 10% 이하의 다른 열가소성 물질도 포함한다. EVA의 외부 RF-밀봉가능한 층내의 최소 비율로 존재하는 열가소성 물질의 예는 에틸렌-메틸아크릴레이트, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, PVDC 및 기타 극성 중합체이다. 그러나, 바람직한 양태에서, EVA층의 기초 열가소성 물질은 단지 EVA뿐이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 필로우 파우치의 제조에 사용되는 열가소성 필름은 비닐 아세테이트 16중량% 이상을 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 밀봉층을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 VA 약 16 내지 약 22중량%를 함유할 것이다. VA를 14중량%보다 적게 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 거의 RF-밀봉가능하지 않은 반면, VA를 22중량%보다 많이 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 RF-밀봉가능하지만, 일반적으로 매우 연하고 끈적거려 통상적인 VFFS 기계상에서 작업하는 구조체내의 외층으로서 사용되는 경우 특정 문제점이 발생할 수 있다.
높은 악취-차단성 및 가스-차단성이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 필름은 전형적으로 50cm3/m2.d.atm보다 낮은 산소 전달 속도(OTR)(23℃ 및 상대 습도 0% 또는 100%에서 측정될 경우)를 갖고, 25g/m2이하의 수증기 전달 속도(또는 MVTR(moisture vapour transmission rate))(38℃ 및 상대 습도 98%에서 측정될 경우)를 가질 것이다.
OTR은 ASTM D-3985에 기술된 방법을 따라 모콘(Mocon)에 의해 공급된 OX-TRAN 장비를 사용하여 평가되고, MVTR은 ASTM F-1249에 기술된 방법을 따라 모콘에 의해 공급된 페르마트란(Permatran) W-1 장비를 사용하여 측정된다.
이는 저함량의 가소화제를 갖는 PVDC를 사용하여 쉽게 수득될 수 있다. 이러한 경우, PVDC의 두께는 최적의 가스-차단성 및 악취-차단성을 여전히 제공하도록 3μm 정도로 낮출 수 있지만, 바람직하게는 5μm 이상이고, 전형적으로는 약 5 내지 약 25μm정도로 낮춘다. 저함량의 가소화제를 갖는 이들 PVDC는 높은 산소 차단성을 갖도록 식품 포장 구역내에 통상적으로 사용되는 PVDC이다.
반면, 가스-방출 제품을 포장하는데 사용되는 경우, 필름은 전형적으로 OTR 약 100cm3/m2.d.atm 이상, 바람직하게는 120cm3/m2.d.atm 이상, 및 보다 더 바람직하게는 150cm3/m2.d.atm 이상을 가질 것이다.
이러한 높은 OTR은 PVDC 함유 구조체내에서 PVDC의 두께를 감소시키고/시키거나 이에 블렌딩된 가소화제의 양을 증가시킴으로써 수득될 수 있다. 사실상, 가소화제 함량이 증가함에 따라 PVDC의 산소 투과성이 증가한다는 것은 널리 알려져 있다.
PVDC층의 OTR을 증가시키는데 만족스럽게 사용될 수 있는 첨가제는, 고-차단제 PVDC를 위한 가공 보조제로서 소량으로 통상적으로 사용되는 가소화제, 예컨대 에폭시 화합물(예: 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 대두유, 에폭시 수지(예컨대 쉘(Shell)에 의해 공급된 EPON 828)), 알킬 에스테르(예: 디부틸 세바케이트), 아세탈 트리부틸 시트레이트, 포스페이트(예: 2-에틸 헥실 디페닐 포스페이트(산티시저-141(Santicizer-141)로서 몬산토(Monsanto)에 의해 시판중임)), 페녹시프로필렌 옥사이드, 15중량%보다 높은 VA를 갖는 EVA(예컨대 듀퐁(DuPont)에 의해 공급된 엘박스(Elvax, 상표명) 수지), 개질된 EVA(예컨대 듀퐁에 의해 공급된 엘발로이(Elvaloy, 상표명) 수지), 충격 개질화제(예: 염소화된 폴리에틸렌, 부틸 고무, 클로로-부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 및 에틸렌, 프로필렌 및 공액결합된 디엔으로부터의 탄성 삼공중합체(EPDM), 폴리이소부틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 포함한다.
PVDC 수지에 첨가되는 가소화제(들)의 양은 모든 구조체내의 요구되는 OTR 및 PVDC 두께에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로 PVDC 수지 및 액체 가소화제(들)(예: 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 대두유, 에폭시 수지 및 알킬 에스테르)는 이들의 양이 15 내지 20중량%보다 많은 경우 이들을 블렌딩시키기가 어렵게 된다. 따라서, 전형적으로 PVDC 블렌드내의 액체 가소화제(들)의 양은 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 8중량%일 것이다. 상기 나열된 바와 같은 고형 가소화제(예: EVA, 개질된 EVA 및 충격 개질화제)는 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하 및 보다 바람직하게는 약 30중량% 이하로 PVDC에 혼합될 수 있다. 고형 및 액체 가소화제는 또한 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우, PVDC 분말은 우선 분말 형태로 고형 가소화제(들)와 완전히 블렌딩된 후, 이에 액체 가소화제(들)가 블렌딩된다.
다른 첨가제(예: 안정화제, UV 흡수제, 탈취제, 산화방지제 등)는 PVDC 수지에 첨가될 수 있다. 이들 다른 첨가제는 일반적으로 소량으로 사용되는데, 전형적으로 약 2중량% 이하로 사용된다.
필름 OTR을 증가시키기 위해, PVDC의 두께는 약 1μm로 감소될 수 있다. 그러나, 요구되는 OTR의 통상적인 두께, 예컨대 3, 5, 10μm 또는 그 이상은 이에 함유된 가소화제의 양 및 유형에 따라 달리 제공할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 필름은 랩 밀봉의 경우에 종방향 밀봉부에 포함될 수 있는 3개 이상의 층(여기서, PVDC층은 코어층 및 다른 외층이다)을 갖고, 또한 VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진다.
다른 층은 예컨대 이음층 또는 벌크층으로서 필름내에 존재할 수 있다. 적합한 벌크층은 에틸렌-에틸렌성 불포화 에스테르 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 것이고, 이들은 구조체의 RF-밀봉성을 유지시킨다.
적합한 이음층은 개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 개질된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 필로우 파우치의 제조에 사용되는 열가소성 필름은 하나 이상의 PVDC의 코어층을 갖는 5개 이상의 층, VA 약 14중량%, 바람직하게는 VA 약 16중량% 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 외층, 및 선택적으로 개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 중간 이음층을 포함할 것이다.
상기 지적한 바와 같이, 75 내지 150μm 두께의 열가소성 필름은 현재의 VFFS 기계내에 PVC로 대체되어, 이들 기계내에 사용된 통상적인 259μm 두께의 PVC 필름보다 양호한 성능을 제공한다. 그러나, 보다 두꺼운 필름은 보다 필요한 용도를 위해 사용될 수 있지만, 보다 얇은 필름은 매우 작은 파우치를 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 필름의 두께는 약 50 내지 약 250μm일 수 있고, 바람직하게는 약 70 내지 약 200μm, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 150μm일 것이다.
밀봉층의 두께는 일반적으로 10μm 이상, 바람직하게는 20μm 이상, 및 보다 더 바람직하게는 30μm 이상이다. 밀봉층에 사용된 중합체가 또한 필름에 요구되는 두께를 제공하도록 사용될 수 있으므로, 몇몇 예에서, 예컨대 3층 구조체의 경우에서 매우 두꺼운 밀봉층으로 존재할 것이다.
본 발명에 따라 필로우 파우치의 제조에 사용하기에 적합한 열가소성 필름은 일반적으로 동시압출에 의해 수득된다. 필름은 적어도 의도적으로 연장되거나 배향되지 않는다. 약간의 배향, 소위 우발적인 배향은 사용된 제조방법에 따라 존재할 수 있다.
이의 바람직한 제조방법은 고열 취입 방법이다.
다르게는, 또한 원형 또는 바람직하게는 편평한 다이를 통한 주조 압출 방법을 사용할 수 있다. 주조 압출 방법은 또한 압출 코팅에 의해 필름을 수득할 수 있게 한다.
가장 바람직한 양태에서, 필름은 수지 내면이 여전히 뜨거운 경우, 고열 취입 방법에 의해 수득되는 거품을 붕괴시키기 위한 거품 붕괴 기법에 의해 수득될 것이고, 이를 가압하여 압출된 필름의 2배의 두께를 갖는 단일한 웹, 및 개별적인 2개의 PVDC층을 갖는 짝수개의 층을 수득하게 된다. 상기 바람직한 필름은 예컨대 6, 8 또는 10개의 층, 바람직하게는 6 또는 10개의 층을 포함할 수 있다. 거품의 동시압출된 필름의 가장 안쪽의 2개의 층 사이의 접착력을 증가시키기 위해, 예컨대 VA 약 16 내지 약 35중량%, VA 바람직하게는 약 18 내지 약 32중량%, 보다 바람직하게는 VA 약 22 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 고함량의 VA를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 수득된 필름은 필로우 파우치의 제조시 PVC 대체물로서 특히 적합하다. 2개의 개별적인 PVDC층이 존재하면, 강도와 가요성 사이의 요구되는 균형을 추가로 개선시키면서, 겹 분리 단계를 거치지 않기 때문에 제조 비용이 감소된다.
따라서, 본 발명의 제 2 목적은, VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 외층들, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개 이상의 인접하는 층에 의해 분리되는 2개의 PVDC 내부층을 갖는, 짝수개의 층을 갖는 대칭형 열가소성 필름이다.
바람직한 상기 대칭형 구조체는 약 50μm 이상, 보다 바람직하게는 약 70μm 이상, 및 보다 더 바람직하게는 약 75μm 이상의 두께를 가질 것이다.
바람직한 양태에서, 상기 대칭형 구조체내의 2개의 PVDC층 사이의 2개 이상의 인접한 층은 VA 약 16 내지 약 35중량%, 바람직하게는 VA 약 18 내지 32중량%, 보다 바람직하게는 VA 약 22 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
바람직한 대칭형 구조체는 VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 외층들, 및 VA 약 22 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 2개 이상의 인접한 층들에 의해 분리되는 2개의 PVDC 내층을 포함할 것이다.
본 발명의 제 3 목적은, VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 외층들, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개 이상의 인접한 층들에 의해 분리되는 2개의 PVDC 내층을 갖는, 짝수개의 층을 갖는 대칭형 열가소성 필름이며, 붕괴된 거품 처리방법(collapsed bubble process)에 의해 언제든 수득된다.
본 발명에 따른 열가소성 물질을 갖는 필로우 파우치의 제조에 있어서, 예컨대 팀모니어(Thimmoner) 또는 세르틱(Sertic)으로부터 시판중인 RF-밀봉 장비가 장착된 임의의 VFFS 기계를 사용할 수 있다. 그러나, 이론적으로, 임의의 통상적인 VFFS 기계는 용접 장치(예컨대 콜피트(Colpitt), 코스모스(Cosmos) 또는 키에펠(Kiefel)로부터 시판중인 용접 장치)를 사용하여 간단하게 준비함으로써 RF-밀봉가능한 필로우 파우치의 제조에 채택될 수 있다.
통상적인 열 밀봉 또는 RF-밀봉법에 의해 종방향 밀봉을 수행할 수 있지만, 횡방향 밀봉은 항상 RF-밀봉법에 의해 수행된다. 실제 수행에서, 함께 용접되는 2개의 필름 웹을 예컨대 1쌍의 바를 사용하여 가압하고, 2개의 웹을 약 27MHz의 주파수(이는 RF 용접 장치내에 제공되는 통상적인 주파수이다)에서 RF에 의해 함께 용접시킴으로써 RF-밀봉이 수행된다. 바의 온도는 거의 실온으로부터 필름이 이에 접착되지 않는 가능한 높은 온도까지 변할 수 있다. 이론적으로, 바를 가열시킨 것이 바람직하며, 이는 용접 시간을 단축시킬 것이다. PVC가 실온보다 약간 높은 온도에서 접착되려 하기 때문에 PVC를 사용하는 바는 거의 실온에서 유지되지만, EVA 외층을 갖는 본 발명에 따른 열가소성 필름을 사용하는 바의 온도는 70 내지 80℃까지 적합하게 증가될 수 있다. 상기 지적된 바와 같은 용점 온도는 바의 온도에 따라 달라지지만, 또한 적용된 압력, 필름의 두께 등에 따라 달라진다. 약 0.5 내지 약 3초의 전형적인 용점 시간이 사용될 수 있고, 약 6atm 이하, 바람직하게는 5atm 이하로 가압될 수 있다. 그러나, 최적의 용접 조건은 특정 숙련된 작동자에 의해 쉽게 세팅될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 필름은 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 특정 유형의 기계내에서 필로우 파우치의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 제 4 목적은, VA 약 14 내지 약 28중량%를 함유하는 EVA의 RF-밀봉가능한 외층, 및 PVDC층을 갖는 다층 열가소성 필름임을 특징으로 하는 RF 용접가능한 필름을 사용하여, 필로우 파우치내에 유동가능한 제품을 포장하는 방법이다. 상기 포장방법의 바람직한 양태에서, 유동가능한 제품은 VFFS 기계를 사용하여 필로우 파우치내에 포장된다.
본 발명은 지금 유동가능한 제품의 포장을 위한 필로우 파우치의 제조에 특히 적합한 열가소성 필름의 임의의 바람직한 양태를 예시하고자 하는 하기 실시예에 대해 기술될 것이다.
상기 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
용융 유동 지수(MFI)는 ASTM D-1238, 조건 E, 190℃/2.16kg에 의해 측정되고, g/10분으로 기록된다.
밀도는 ASTM D 792에 의해 측정되었다.
다른 지시가 없는 한, 융점은 DSC 및 ASTM D-3418(두번째를 10℃/분으로 가열함)을 연이어 사용하여 측정되었다.
OTR은 모콘에 의해 제공된 OX-TRAN 장비를 사용하여 ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 상대 습도 0% 또는 100%에서 평가된다.
MVTR은 모콘에 의해 제공된 페르마트란 W-1 장비를 사용하여 ASTM F-1249에 의해 측정된다.
실시예 1
하기 구조의 3층 필름을 고열 취입에 의해 수득한다:
A/B/A
여기서,
A는 실리카 약 0.3% 및 에루카미드 약 0.5%를 포함하고, VA 18중량%를 가지며, MFI가 0.7g/10'이고, 융점 87℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(듀퐁으로부터 시판중인 엘박스(Elvax, 상표명) 3165)로서, 두께가 약 42μm이고;
B는 에폭시화된 대두유 약 7중량%, 하이드로탈사이트 약 1중량% 및 UV 흡수제 약 0.3중량%를 포함하는 PVDC(VDC/VC)의 3μm-두께 층이다.
실시예 2
하기 구조의 5층 필름을 고열 취입에 의해 수득한다:
A/C/B/C/A
여기서,
층 A 및 B에 사용된 수지 및 이들에 함유된 첨가제는 실시예 1에 정의한 바와 같고,
C는 VA 약 27중량%갖고, MFI가 4g/10'이며, 융점이 72℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 시판중인 에바탄(Evatane, 상표명) 2803)이다.
구조체의 총두께는 5/2/1/2/5의 층 비율을 갖는 75μm이었다.
실시예 3
하기 구조의 5층 필름을 고열 취입에 의해 수득한다:
A/C/B/C/A
여기서,
층 A, B 및 C에 사용된 수지 및 이들에 함유된 첨가제는 실시예 2에 정의한 바와 같다.
구조체의 총두께는 5/1/2/1/5의 층 비율을 갖는 140μm이었다.
실시예 4
하기 구조를 갖는 백색의 광택나는 5층 필름을 고열 취입에 의해 수득한다:
A'/C/B/C/A
여기서,
A, B 및 C는 실시예 2에 정의한 바와 같고,
A'는 백색 안료의 마스터배치(masterbatch)(TiO260중량%, 담체 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 40중량%) 6중량%가 첨가된 A에 상응한다.
실시예 5
10층 필름을 구조 A/C/B/C/C(여기서, A, B 및 C는 실시예 1 및 2에 정의한 바와 같다)를 갖는 5층 필름을 동시압출시키고, 고열 취입 방법을 사용한 후, 권선기에서 감는 동안 핀치 롤을 붕괴시켜 튜브를 붕괴시킴으로써 수득한다. 최종 필름은 총두께 130μm이고, 층 비율이 10/5/1/5/10/10/5/1/5/10인 구조 A/C/B/C/C/C/C/B/C/A를 갖는다.
상기 구조체의 OTR은 115cm3/m2.d.atm.이다.
실시예 6
실시예 4에 정의한 바와 같은 수지 A를 A'로 대체하는 것을 제외하고, 구조 A'/C/B/C/C/C/C/B/C/A'를 갖는 10층 필름을 실시예 5의 공정에 따라 수행하여 수득한다.
실시예 7
에폭시화된 대두유 10중량%, 하이드로탈사이트 1중량% 및 UV 흡수제 0.3중량%를 포함하는 PVDC(VDC-VC)인 B'로 B를 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 공정을 반복 수행한다. 130μm 두께인 최종 10층 필름은 구조 A/C/B'/C/C/C/C/B'/C/A(여기서, 층들 사이의 두께 비율은 실시예 5에 정의한 바와 같다)를 갖는다.
상기 구조체의 OTR은 141cm3/m2.d.atm.이다.
실시예 8
에폭시화된 대두유 4중량%, 하이드로탈사이트 1중량%, UV 흡수제 0.3중량% 및 개질된 EVA(듀퐁으로부터 시판중인 엘발로이(Elvaloy, 상표명) 742) 약 5중량%를 포함하는 PVDC(VDC-VC)인 B"로 B를 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 공정을 반복 수행한다. 130μm 두께인 최종 10층 필름은 구조 A/C/B"/C/C/C/C/B"/C/A(여기서, 층들 사이의 두께 비율은 실시예 5에 정의한 바와 같다)를 갖는다.
상기 구조체의 OTR은 199cm3/m2.d.atm.이다.
실시예 9
에폭시화된 대두유 4중량%, 하이드로탈사이트 1중량%, UV 흡수제 0.3중량% 및 개질된 EVA(듀퐁으로부터 시판중인 엘발로이 742) 약 10중량%를 포함하는 PVDC(VDC-VC)인 B"'로 B를 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 공정을 반복 수행한다. 130μm 두께인 최종 10층 필름은 구조 A/C/B"'/C/C/C/C/B"'/C/A(여기서, 층들 사이의 두께 비율은 실시예 5에 정의한 바와 같다)를 갖는다.
상기 구조체의 OTR은 394cm3/m2.d.atm.이다.
실시예 10
구조 A/C'/B/C'/A를 갖는 5층 필름을, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(퀀툼(Quantum)으로부터 시판중인 플렉사(Plexar, 상표명) 107)내의 무수물-그래프팅된 폴리올레핀인 C'로 수지 C를 대신하여 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2의 공정을 따라 수득한다.
실시예 11
구조 A"/C/B/C/C/C/C/B/C/A"를 갖는 10층 필름을, 담체로서 A 40중량% 및 나머지 TiO2, CaCO3, 실리카 및 에루카마이드의 혼합물 60중량%를 포함하는 마스터배치 20중량%와 A의 혼합물인 A"로 A를 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 공정을 따라 수득한다. 2개의 합쳐진 PVDC층의 두께는 8μm이고, 각각의 2개의 외층의 두께는 40μm이고, 10층 필름의 총 두께는 130μm이다.
실시예 12
개질된 EVA의 양을 10중량%로부터 25중량%로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복 수행한다.
상기 구조의 OTR은 약 1,000cm3/m2.d.atm.이다.
실시예 13
구조 A/D/C'/B/C'/D/A[여기서, A, B 및 C'는 실시예 1 및 10에 정의한 바와 같고, D는 d 0.920, MFI 1g/10', 융점 124℃인 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우(Dow)로부터 시판중인 다우렉스(Dowlex, 상표명) 2045E)이다]를 갖는 7층 필름을 고열 취입 기법에 의해 수득한다. 총두께는 120μm이고, 층 비율은 9/2/2/2/2/2/9이다.
실시예 14
담체로서 A 40중량% 및 나머지 TiO2, CaCO3, 실리카 및 에루카마이드의 혼합물 60중량%를 포함하는 마스터배치 20중량%와 A의 블렌드인 A"로 A를 대체시키고, 에폭시화된 대두유 4중량%, 하이드로탈사이트 1중량% 및 UV 흡수제 0.3중량%를 포함하는 PVDC(VDC-VC)인 Biv로 B를 대체시키는 것을 제외하고, 구조 A"/C/Biv/C/C/C/C/Biv/C/A"를 갖는 10층 필름을 실시예 5의 공정에 따라 수득한다. 2개의 합쳐진 PVDC층의 두께는 20μm이고, 각각의 2개의 외층의 두께는 30μm이고, 10층 필름의 총 두께는 130μm이다.
상대 습도 0% 및 100%에서 상기 구조체의 OTR은 각각 13 및 14cm3/m2.d.atm.이다.
38℃ 및 상대 습도 98%에서 상기 필름의 MVTR은 4.7g/m2이었다.
실시예 15
외층의 두께를 30μm로부터 25μm로, 내층의 두께를 C로부터 5μm로 변화시키는 것을 제외하고, 선행의 실시예의 동일한 공정을 필수적으로 수행함으로써, 층 비율이 5/1/2/1/1/1/1/2/1/5인 10층 100μm-두께의 필름을 수득한다.
실시예 16
실시예 1에서와 같이 A"를 A로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 14의 동일한 공정을 본질적으로 수행함으로써, 구조 A/C/Biv/C/C/C/C/Biv/C/A를 갖는 두께 130μm의 높은 차단층 10층 필름을 수득한다.
실시예 17
실시예 14의 필름(160mm 폭)을 연화제로 충전된 250cc 파우치의 제조를 위해 팀모니어 VFFS 기계 상에서 사용하였다. 종방향 밀봉(약 8mm 폭의 랩 밀봉) 및 횡방향 밀봉을 27.12MHz에서 RF-밀봉기를 작동시킴으로써 제조하였다. 라인을 1분당 약 45파우치의 속도로 진행시켰다. 이렇게 수득된 파우치의 밀봉 저항성을 2개의 평행한 수평 스테인레스 강판들 사이에 파우치를 넣고 파우치가 파열될 때까지 상판으로 적용되는 압력을 증가시킴으로써 평가하였다. 상기 시험을 이들의 제조 후 2시간 동안 파우치 상에서 수행하면, 파우치에 적용된 압력이 250kg 이하로 낮아지는 것으로 나타났다. 실온에서 3개월 동안 파우치를 저장한 후 동일한 시험을 반복 수행하여 확인하면, 본 발명에 따른 구조체는 PVC와 달리 만족할만한 어떠한 차이도 나타내지 않지만 시간이 지나감에 따라 포장 물질의 기계성이 쇠퇴하지 않는 것으로 나타난다. 3개월 저장 후의 파우치의 외형은 원래의 파우치와 거의 동일하다.
PVC 필로우 파우치는 실제적으로 유동가능하고, 일반적으로 액체 또는 페이스트인, 식품 이외의 제품, 예컨대 개인 위생용 제품(예: 비누, 샴푸, 크림, 로션 등) 및 가정용 제품(예: 세제, 화학 용제 등)의 포장을 위해 사용된다. 식품 제품을 위한 필로우 파우치의 제조시 PVC의 사용은, 가소화제가 제품내로 이동되기 때문에 실제 허용될 수 없다. 반면에, 본원에 기술된 필름을 사용하면, 식품(예: 차가운 또는 따뜻한 소오스, 크림, 스프 및 기타 제품)을 추가로 포함하여 포장될 수 있는 제품의 범위를 확대시킬 수 있다. 높은 및 중간 가스-차단성 및 악취-차단성은 PVDC층(들)을 개질시킴으로써 달성할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 포장 물질이 VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 RF-밀봉가능한 외층, 및 PVDC의 층을 포함하는 열가소성 다층 필름임을 특징으로 하는, 유동가능한 제품을 함유하는 필로우 파우치(pillow pouch).
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 다층 필름의 두께가 약 50 내지 약 250μm, 바람직하게는 약 70 내지 약 200μm, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 150μm인 필로우 파우치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 VA 약 16 내지 약 22중량%를 함유하는 필로우 파우치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    RF-밀봉가능한 외층의 두께가 약 10μm 이상, 바람직하게는 약 20μm 이상, 보다 바람직하게는 약 30μm 이상인 필로우 파우치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    필름이 23℃ 및 상대 습도 0% 또는 100%에서 측정될 경우 50cm3/m2.d.atm보다 낮은 OTR을 갖고, 38℃ 및 상대 습도 98%에서 측정될 경우 25g/m.d 이하의 MVTR을 갖는 필로우 파우치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    PVDC층의 두께, 또는 하나 이상의 PVDC층이 존재하는 경우 PVDC층들의 두께의 합이 약 3 내지 약 25μm인 필로우 파우치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    포장 물질의 OTR이 약 100cm3/m2.d.atm 이상, 바람직하게는 120cm3/m2.d.atm 이상, 보다 더 바람직하게는 150cm3/m2.d.atm 이상인 필로우 파우치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    PVDC층의 두께, 또는 하나 이상의 PVDC층이 존재하는 경우 PVDC층들의 두께의 합이 약 1 내지 약 10μm인 필로우 파우치.
  9. VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 외층들, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개 이상의 인접한 층들에 의해 분리되는 2개의 PVDC 내층으로 이루어진, 짝수개의 층을 갖는 대칭형 열가소성 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    두께가 약 50 내지 약 250μm, 바람직하게는 약 70 내지 약 200μm, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 150μm인 대칭형 열가소성 필름.
  11. VA 약 14 내지 약 28중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 외층들 및 2개의 PVDC 내층을 갖고, 붕괴된 거품 처리방법(collapsed bubble process)에 의해 언제든 수득되는 대칭형 열가소성 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    VA 약 16 내지 약 22중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개의 외층, 및 VA 약 16 내지 약 32중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개 이상의 인접한 층들에 의해 분리된 2개의 PVDC 내층을 포함하는 대칭형 열가소성 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    PVDC 내층이 VA 약 22 내지 약 28중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 2개 이상의 인접한 층들에 의해 분리되는 대칭형 열가소성 필름.
  14. RF-밀봉 단계를 포함하는 필로우 파우치내에 유동가능한 제품을 포장하는 방법에 있어서,
    VA 약 14 내지 약 28중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 RF-밀봉가능한 외층, 및 PVDC의 층을 갖는 다층 열가소성 필름을 포장용 필름으로서 사용함을 개선점으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유동가능한 제품을 VFFS 기계를 사용하여 포장하는 방법.
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