JP2016041781A - ポリアミド樹脂組成物およびそれよりなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形加工性を有し、視認性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）０．１〜１０質量部及びシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）のいずれかであり、｛（ｃ−１）又は（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が１００／０〜４０／６０（質量比）であるポリアミド樹脂組成物。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）が、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、良好な成形加工性を有し、容器等に使用した際の内容物の視認性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

近年自動車の軽量化を求める中で、樹脂部品が多用されている。中でもエンジン周辺部品として耐熱性、耐薬品性、成形性に優れるポリアミド樹脂の使用が増えている。従来、エンジンの吸排気系に接続するダクト部品としては、射出成形により得られるポリアミド６６を用いた一次成形体を相互に溶着し、一部品として用いていた。しかし、一次成形体の溶着を考慮した形状の設計は、単純な形状であれば十分対応可能であったが、一方で形状の複雑化には十分に対応しきれず設計の自由度が制限されていた。
このような背景の中、近年ブロー成形による各種部品の成形が検討されている。ブロー成形は通常、筒状の、例えばパリソンを成形し、続けてエアを吹き込むことで金型形状に応じた成形体を得ることが可能になる。また、複数の一次成形体を使う必要性がなく、溶着という工程も不要になるため、部品の接合を行うことなく最終成形品を一工程であることが可能となる。
また、燃料タンク等のブロー容器では燃焼残量を目視で確認するため、タンク外部から内容物の確認ができる程度の視認性が要求されている。視認性を有するブロー成形用のポリアミド樹脂としては、ＭＸＤ６ナイロンに対し層状珪酸塩を微分散させたポリアミド成形物が知られている（例えば、特許文献１）。このようなポリアミド樹脂は、強化剤として層状珪酸塩を用いることによりブロー成形性を有しながらも視認性を兼ね備えた樹脂材料とすることができた。
なお、自動車の燃料タンク等ではセンサ等で残量を感知するため視認性は要求されないが、農機具等、小型エンジンを搭載した小型機器ではセンサを用いることなく、残量確認は今なお視認性を有する燃料タンクを用いて目視で行われる。
このような用途では、衝撃性向上や燃料の漏れ等を抑制するため、ある程度の肉厚を確保する必要性が生じ、反面燃料の残量確認に容易な視認性の確保は難しかった。
一方、衝撃性を高めた燃料タンクとしては、特定の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドおよび耐衝撃材とからなる樹脂材料から得られるブロー容器が知られている（例えば、特許文献２）。

特開２０００−２９０５００号公報 特開２００７−１２６５９１号公報

本発明者らは、特許文献１、２のような樹脂材料を用いたとしても、下記のような問題があることを見出した。
特許文献１のような樹脂材料は、燃料タンクとして必要な視認性、成形加工性を有したが、耐衝撃性が不足した。特許文献２のような樹脂材料は、成形加工性を有しながら耐衝撃性を兼ね備えたものとなったが、視認性は不足した。
本発明は、前記問題を解決するものであり、良好な成形加工性を有し、視認性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）０．１〜１０質量部およびシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）のいずれかであり、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が１００／０〜４０／６０（質量比）であるポリアミド樹脂組成物。
（２）（１）のシランカップリング剤（Ｃ）において、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が６０／４０〜４０／６０（質量比）であるポリアミド樹脂組成物。
（３）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）が、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（６）ブロー成形により得られることを特徴とする（５）の成形体。
（７）タンク部品であることを特徴とする（５）または（６）の成形体。

本発明によれば、良好な成形加工性を有し、容器等に使用した際の内容物の視認性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このようなポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、視認性と耐衝撃性のバランスに優れ、また、バリヤー性も有するため各種容器材料として好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とし、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。

アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）およびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性、ブロー成形性の観点から、ナイロン６が特に好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミド樹脂を得ようとすれば、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度が１．７〜４．０であることが好ましく、１．９〜３．５であることがより好ましい。相対粘度が１．７未満であると、得られる成形体の靱性が不足する。相対粘度が４．０を越えると、成形加工が困難となり、得られる成形体の表面外観が悪化することがある。

本発明で用いる層状珪酸塩（Ｂ）は、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられる。本発明においては、Ｎａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。

Ｍ_ａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

一方、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。

Ｍ_ａＳｉ（Ａｌ_２−_ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、０．５〜１３質量部であることが好ましく、１〜１１質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では、ドローダウン性の改善効果が不十分であり、また１５質量部を超えた場合は生産性に乏しく、また適度なダイスウェル性を維持できない。

本発明において、シランカップリング剤（Ｃ）としては、視認性と成形加工性のバランスの観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を１種以上組合わせて用いる必要がある。

シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）またはイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）を単独で用いるか、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合して用いるか、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合して用いるか、のいずれかであり、その混合比率は、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が１００／０〜４０／６０（質量比）であり、９５／５〜４５／５５（質量比）とすることが好ましく、９０／１０〜５０／５０（質量比）とすることがより好ましい。

上記のようにエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）を単独または混合して用いる場合、好ましいエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、ブロー成形性を高めるためには、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、ブロー成形性を高めながら、さらに視認性を向上させたものとするためには、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）を単独または混合して用いる場合、好ましいイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、ブロー成形性、視認性をバランスよく高めることができる３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

本発明において、シランカップリング剤（Ｃ）として、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を単独で用いるのは好ましくない。メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を単独で用いた場合、ドローダウン指数が増大し、溶融粘度が低く、ブロー成形性が劣ったものとなる。

一方、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合して用いるか、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合して用いることによって、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）やイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）が本来有するブロー成形性を損なうことなしに、視認性を向上することができる。本発明において用いることのできるメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、視認性向上効果の高い点で、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合する場合、または、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）とメタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を混合する場合、その混合比率は、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が９９／１〜４０／６０（質量比）とすることが好ましく、９５／５〜４５／５５（質量比）とすることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０（質量比）とすることがさらに好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の全体に対し、（ｃ−３）成分の含有量が６０質量％を超えると、視認性が向上するが、ブロー成形性が劣ったものとなる。

シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であり、０．３〜２．５質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では、溶融粘度が十分に増大せず、粘度が低すぎることに起因して、得られるポリアミド樹脂組成物のドローダウン指数が過大となり、パリソンのドローダウンが過度に起きてしまい、成形体が得られなかったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするという問題がある。したがって、成形加工性または視認性の向上効果が得られない。３質量部を超えると、溶融粘度の増大が顕著となり過ぎてしまうことに起因して、ダイスウェル指数が過大となり、成形体の肉厚を制御することが困難となるばかりでなく、耐熱性も低下してしまう。
なお、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量とは、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）を組合わせた場合の、用いた（ｃ−１）〜（ｃ−３）のすべての合計の含有量である。

本発明において、シランカップリング剤（Ｃ）はポリアミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を遅くすることができ、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。

さらに本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は層状珪酸塩（Ｂ）と特定の比率で配合された場合に、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を特異的に変化させ、ブロー成形に適したドローダウン性とダイスウェル性を与えることができる。これは層状珪酸塩（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）とシランカップリング剤（Ｃ）によって架橋状態となった樹脂組成物のダイスウェルを抑制する効果を発現するためであり、その結果適性なドローダウン性とダイスウェル性の両立が可能となる。そのような特定の比率とは、（Ｂ）／（Ｃ）が２〜１０であることが必要であり、好ましくは３〜７である。（Ｂ）／（Ｃ）が２未満の場合、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）がそれぞれの適した配合量であったとしても、ダイスウェル指数が増大してしまう。また、（Ｂ）／（Ｃ）が１０を超える場合は、ドローダウン指数が増大してしまう。

本発明におけるドローダウン指数とダイスウェル指数は、ともにブロー成形性を判断する指標である。本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の組成を特定のものとすることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、その結果、ダイスウェル指数とドローダウン指数とを、特定の範囲に制御することができる。

まずドローダウンとは、ダイから押し出された溶融樹脂が自重により下方へ引き延ばされて垂れ落ちる現象のことをいう。ドローダウンが起きると、パリソンの上部と下部で肉厚差が生じてしまい、均一な肉厚のブロー成形体を得ることが困難となる。また、ドローダウンが過度に生じる場合は、パリソンを維持することができないため、ブロー成形自体が不可能となる。

本発明において、ドローダウン指数は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。ドローダウン指数が２を超えると、溶融粘度が低くなり過ぎ、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが過度に起きてしまう。その結果、成形体が得られないか、または成形体が得られたとしても、該成形体の肉厚が均一なものとならず、偏肉を起こしてしまう。

本発明におけるドローダウン指数とは、以下のようにして求められる。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。

（ドローダウン指数）＝Ｔ_１／Ｔ_２
なお、Ｔ_１は、単位時間あたりに１５０ｍｍから１９０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。Ｔ_２は、単位時間あたりに０ｍｍから４０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。

なお、Ｔ_１およびＴ_２は、下記式により求められる。
Ｔｘ＝４０／ｔｘ
ここで、ｔｘは所定距離間を通過するのに要した時間である。

ダイスウェルとは、バラス効果とも呼ばれ、溶融樹脂がダイから押し出された直後に膨れ上がり、溶融樹脂の断面がダイ径よりも大きくなる現象のことをいう。ダイスウェルの性質を十分有するポリアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘りが強く、それゆえにブロー成形において、ガスを吹き込んだ際に複雑な金型に用いられても、金型に良好に追随することができ、金型表面をうまく転写することができる。

本発明においては、ダイスウェル指数は１．１〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。ダイスウェル指数が１．１未満であると、溶融粘度が高くなり過ぎたり、溶融されたポリアミド樹脂組成物が非常に硬い性質を有するものとなってしまう。その結果、ガスの吹き込みによる成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いて成形した場合、金型表面を十分転写することなく固化したり、成形体が途中で破れてしまったりするという問題がある。ダイスウェル指数が２．０を超えると、溶融粘度が低すぎ、ドローダウンが起こってしまい、結果的にダイスウェル指数が１．１未満となる場合があるが、この場合は、成形品の肉厚が不均一となりやすいという問題がある。また、（Ｂ）／（Ｃ）が適正な範囲から外れる場合もダイスウェル指数が適正な範囲から外れる。

本発明におけるダイスウェル指数とは、以下のようにして求められる。
直径２．０９ｍｍのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を２７５℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後（通常は、６分程度の予熱をおこなう）、ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）が７．５ｃｍ^３／１０分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。

（ダイスウェル指数）＝ｔ／ｔ０
なお、ｔはストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間である。ｔ０はオリフィス径のままでストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間であり、５２．１５秒の値を用いる。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。

あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。

また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明で得られたポリアミド樹脂組成物をブロー成形加工方法に付することにより、本発明の成形体を得ることができる。なお、ブロー成形加工以外にも、射出成形、押出成形等各種成形方法によっても加工が可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が有する曲げ特性や耐熱性を維持しつつ、良好な成形加工性を有するため、各種成形体用途で用いることができる。とりわけ良好なブロー成形性を生かして、自動車分野、電気分野で用いられるブロー成形体として使用が可能である。このようなブロー成形体としては、自動車のエンジン周辺部材として用いる吸排気ダクトや燃料タンク配管部品、電気製品における各種筐体、ハウジング等が挙げられる。さらには、良好な成形加工性を有し、視認性に優れるばかりでなく、視認性と耐衝撃性のバランスに優れ、バリヤー性も有するため、特に草刈り機、チェーンソー等の小型農機具での燃料タンクとして好適に使用が可能である。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．原料
（１）ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・ε−カプロラクタム（宇部興産社製；融点Ｔｍ：６９℃）

（２）層状珪酸塩
・膨潤性フッ素雲母 （コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）

（３）カップリング剤
・エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｉ）：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０２」）、以下エポキシ系（ｉ）と称することがある。
・エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｉｉ）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）、以下エポキシ系（ｉｉ）と称することがある。
・イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「Ｙ−５１８７」）、以下イソシアネート系と称することがある。
・メタクリル基含有アルコキシシラン化合物（ｉ）：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０２」）、以下メタクリル系（ｉ）と称することがある。
・メタクリル基含有アルコキシシラン化合物（ｉｉ）：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０３」）、以下メタクリル系（ｉｉ）と称することがある。
・スルフィド含有アルコキシシラン化合物：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業社製「ＫＢＥ−８４６」）、以下スルフィド系と称することがある。

以下に、実施例および比較例で用いた評価方法を示す。なお、以下のうち、（３）、（４）および（５）については、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて射出成形した試験片を用いて評価を行った。

２．試験方法
（１）ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製「Ｆ−Ｂ０１型」）を用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。

（２）パリソン固化時間
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製ＩＰＢ−１０型）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ^２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。

（３）ブロー成形性
（２）の条件下、全長２２０ｍｍ、胴径６５ｍｍ、口栓部の厚みが１．５〜３ｍｍ、底面部の厚みが０．５〜４ｍｍ、ボトル形状で内容積５００ｍＬのブロー成形体を得た。ブロー成形を行った後、ブロー成形体が所定形状であるかを、目視で下記基準により判断した。
○：所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
△：ブロー成形はできたが、若干の歪みが認められる。
×：成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。

（４）視認性
射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度３０℃の設定で、５０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍのプレートを成形した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０００型）を用い、前記プレートの全光線透過率を測定した。その値を下記基準により判断した。◎または〇であるものは実用的に視認性を有する。
◎：全光線透過率が５０％以上。
〇：全光線透過率が４５％以上、５０％未満。
×：全光線透過率が４５％未満。

（５）シャルピー衝撃強度
射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２７０℃、金型温度８０℃の設定で、長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形した。ＩＳＯ１７９−１に準拠して、デジタル衝撃試験機（東洋精機製作所社製ＤＧ−ＣＢ型）を用い、シャルピー衝撃強度を測定した。本発明においては、４ｋＪ／ｍ^２以上であるものを実用に耐えうるものとした。

（６）荷重たわみ温度
射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００II型）を用い、バレル温度２７０℃、金型温度８０℃の設定で、長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形した。ＩＳＯ７５に準拠して、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下において、フラットワイズ法で測定した。本発明においては、８０℃以上であるものを実用に耐えうるものとした。

（４）酸素透過率
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準拠して、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ型）を用い、酸素透過率を測定した。測定は、（３）で得たブロー成形体を用い、成形体内部の相対湿度１００％ＲＨ、外部の相対湿度５０％ＲＨ条件で行った。

実施例１
工程（ｉ）
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．２質量部、層状珪酸塩５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。得られたペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させた。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂での層状珪酸塩の含有量は４．８５質量％（ポリアミド樹脂１００質量部に対し、層状珪酸塩が５．１質量部）であった。
工程（ii）
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型）を用い、乾燥後の層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂ペレット１０５．１質量部に対し、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｉ）が０．５質量部となるようドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。

押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、上記のような方法で射出成形またはブロー成形に付し、試験片を作製した。その組成と各評価結果を表１に示す。

実施例２〜２４
表１または２に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表１、２に示す。

比較例１〜８
表３に記載の組成とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表３に示す。

実施例１〜２４で得られたポリアミド樹脂組成物では、所定の組成としたため、良好なブロー成形性を有し、かつ視認性が向上した。また、ガスバリヤー性も優れていた。
特に、実施例１３〜１５、１８〜２０では、ブロー成形性と視認性のバランスが優れていた。

比較例１、２では、カップリング剤としてメタクリル基含有アルコキシシラン化合物を単独で用いたため、ドローダウン指数が増大しブロー成形性が劣った。

比較例３、４では、カップリング剤として用いたエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とメタクリル基含有アルコシシラン化合物の混合比率が所定範囲を外れたため、ブロー成形性が劣った。

比較例５、６では、カップリング剤として用いたイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物とメタクリル基含有アルコシシラン化合物の混合比率が所定範囲を外れたため、ブロー成形性が劣った。

比較例７、８では、所定のカップリング剤以外のものを用いたため、ブロー成形性が劣った。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）０．１〜１０質量部およびシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−２）、メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）のいずれかであり、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が１００／０〜４０／６０（質量比）であるポリアミド樹脂組成物。
2. 請求項１記載のシランカップリング剤（Ｃ）において、｛（ｃ−１）または（ｃ−２）｝／（ｃ−３）が６０／４０〜４０／６０（質量比）であるポリアミド樹脂組成物。
3. エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ−１）が、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. メタクリル基含有アルコシシラン化合物（ｃ−３）が、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
6. ブロー成形により得られることを特徴とする請求項５記載の成形体。
7. タンク部品であることを特徴とする請求項５または６記載の成形体。