JP4075125B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃破壊特性が優れ、かつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジニアリングプラスチックの高性能化に対する要求は一層高まりつつあるが、それに対応して熱可塑性樹脂材料の特性を改良する試みが行われている。例えば、Polymer,26,1855(1985) にはナイロン６６にエラストマー成分を配合し、微分散化することにより、高い衝撃強度が発現することが示されている。また、一般に樹脂材料に無機質の充填剤を添加することにより、材料の耐熱性を向上させたり、剛性を高めることも公知である。しかしながら、これらの改質を行った場合、別の特性が損なわれることが多い。例えば、材料の衝撃強度を高める目的でエラストマー成分を配合した場合には、耐熱性や剛性が損なわれ、逆に材料の耐熱性や剛性を高めるために種々の無機充填剤や強化剤を配合した場合にはIzod衝撃強度や、面衝撃強度が損なわれるため、衝撃強度と剛性を同時に改良することは困難である。
【０００３】
また、ガラス繊維などの繊維状強化剤を配合することにより、剛性を改良すると同時にノッチ付きIzod衝撃強度が向上することも知られてはいるが、この方法とて面衝撃強度、ノッチなしIzod衝撃強度は非強化系に比べ、逆に低下するうえ、材料の伸度の低下や繊維状強化剤の配向の影響のため、機械的特性の異方性や反りの問題などエンジニアリング材料にとって好ましからざる影響を与えている。
【０００４】
一方、繊維形状以外の無機質充填剤を樹脂材料に添加する際に生じる衝撃強度の低下を抑える目的で種々の検討が行われてきた。例えば、特開昭６１−３６３４０号公報にはガラスビーズに対して１重量％以下のシラン化合物、フルオロカーボン化合物などの被覆剤により被覆する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法は非被覆ガラスビーズを添加した材料に比べ、衝撃強度の低下を抑える効果は認められるものの、非充填剤系に比べ低い衝撃強度のものしか得られていない。また、記載されている方法では十分な引張り破断伸度や面衝撃強度は得られないことも分かった。
【０００５】
また、特開昭６２−２５３６５２に示されるようにポリアミドにポリフェニレンエーテル系樹脂のようなガラス転移温度の高い樹脂とゴム状重合体、不飽和カルボン酸を溶融混練して耐衝撃性と耐熱性を両立させようという試みが開示されているが、耐熱性、寸法安定性が不十分であり、これを改良しようとして単純に無機充填剤を添加しても耐衝撃性、高速面衝撃破壊特性の低下が大きく十分な特性を持った材料が得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること即ち、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃特性が優れかつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤、および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を溶融混練してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離にて沈降させて分離した無機充填剤を、再度ヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離して無機充填剤を回収した際に、該無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がＢＥＴ法で測定した無機充填剤の単位表面積当たり４ｇ／ｍ 2 以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）ポリフェニレンオキサイドを添加しないことを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）ポリアミド樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ポリアミド樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）オレフィン化合物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸の中から選ばれた少なくとも１種である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）無機充填剤がカオリン、ワラステナイト、タルクから選ばれた１種以上である（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）無機充填剤がカオリンである（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（８）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、および（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする（２）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするナイロンである。その主要構成成分を形成する単量体の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１２】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１３】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１４】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１５】
本発明においては（Ｂ）成分として用いられる平均粒子径０．０５〜１０μｍの非繊維状無機充填剤としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。これらの内特に好ましい充填剤は、タルク、ワラステナイト、クレー、カオリンであり、特に延性、剛性をバランス良く付与するためには、カオリンが最も好ましい。
【００１６】
これら、非繊維状無機充填剤の平均粒子径は０．０５〜１０μｍであることが必要である。平均粒子径が０．０５μｍを下回る場合は、非繊維状無機充填剤の凝集によって延性、成型品表面をかえって低下させるため好ましくない。また、粒径１０μｍを上回る場合には延性、成型品表面の悪化が顕著である。平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測定される。
【００１７】
また（Ｂ）成分として用いられるガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの繊維状無機充填剤の具体例としては、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、繊維状炭酸カルシウム、繊維状ワラステナイトなどの繊維状充填剤であり、これら充填剤を２種類以上併用することも可能である。これらの内特に好ましい充填剤は、繊維状ワラステナイト、および繊維状炭酸カルシウムである。なお、ガラス繊維を用いた場合には理由は明らかではないが、延性向上効果が小さく好ましくない。
【００１８】
これら、繊維状無機充填剤の繊維径は０．０５〜１０μｍであることが必要であり、繊維径が０．０５μｍを下回る場合は、繊維状無機充填剤が凝集しやすく、延性、成形品表面をかえって低下させるため好ましくない。また、繊維径１０μｍを上回る場合には延性、成型品表面の悪化が顕著である。繊維径は好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。なお、これらの繊維径は、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いることにより測定される数平均の繊維径である。
【００１９】
また、これら無機質充填剤は、有機シラン系化合物で予備処理して使用することで、より優れた機械的強度を得ることができる。有機シラン系化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２０】
本発明に於ける無機充填剤のポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量は上記非繊維状無機充填剤と繊維状無機充填剤の合計で５〜１５０重量部の範囲であり、１０〜８０重量部の範囲がより望ましい。特に靱性と剛性のバランス、高速面衝撃破壊特性から１０〜４５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し無機充填剤を回収した際に、該無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がＢＥＴ法で測定した無機充填剤の単位表面積当たり４ｇ／ｍ2以上であることが必要である。
【００２２】
かかるポリアミド樹脂成分の付着量は次の様に求めることができる。ポリアミド組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解させる。得られた懸濁液を、遠心分離器にかけて無機充填剤を沈降させ分離する。このようにして分離した無機充填剤を再度ヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％になるように懸濁させて遠心分離器で分離して回収し、真空乾燥機で残存溶媒がなくなるまで乾燥する。得られた充填剤を赤外分光光度計により測定し、ポリアミドの特性吸収と充填剤の特性吸収のキャリブレーション曲線から、フィラーに付着しているポリアミド樹脂成分を定量する（以下、（１）法と呼ぶ）。また、充填材に付着している成分の内、窒素含有化合物が実質的にポリアミドのみと考えられる場合は、回収したフィラーを元素分析にかけ、窒素含量を定量して付着ナイロン量を求めることができる（（２）法）。また、フィラーに付着している成分が実質的にポリアミド樹脂成分と考えられる場合、例えば、ポリアミド樹脂／フィラー／（ポリアミド樹脂１００重量％に対して１重量％以下の化合物）等の組成の場合には、得られた充填剤を熱重量分析器にかけ、空気中１２０℃で５分ホールドした後、５００℃まで２０℃／分で昇温し、さらに５００℃で１５分間ホールドし、加熱減量を測定することにより、充填剤に付着した実質的なポリアミド樹脂成分の量を求めることができる（（３）法）。なお、本発明の組成物にその他の成分として、ヘキサフルオロイソプロパノールに実質的に不要なポリマー等の成分を添加している場合には、それらを予め適切な溶剤等で取り除く等の方法を用いた後、上述のように赤外分光光度計、または元素分析により、付着したポリアミド樹脂成分の量を求める必要がある。
【００２３】
本発明の効果を発現させるためには、充填剤にポリアミド樹脂成分が所定量以上付着していることが必須である。充填剤に付着している該量が４ｇ／ｍ2未満では、表面性の改良効果、引っ張り伸び、高速面衝撃での延性破壊性の付与が十分でないので好ましくない。該付着量は４ｇ／ｍ2以上あることが必要であり、好ましくは５ｇ／ｍ2以上である。
【００２４】
本発明においては上記無機質充填剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲でガラス繊維を併用することは差し支えない。その際、上記付着量は無機充填剤としてガラス繊維を含めて４ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。
【００２５】
充填剤に付着したナイロンの量を増加させるために、本発明では（Ｃ）成分として用いることのできるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を添加する。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれらオレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体には本発明の効果を損なわない程度の少量のスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性破壊性、剛性付与の効果が高く最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem.,C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００２６】
これらオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効果、得られる組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２７】
なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形でナイロン樹脂と溶融混練してもかまわない。
【００２８】
なお、従来からポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドのようなポリアミドとの相溶性が悪い材料をポリアミドとアロイ化する場合に、予めポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン酸を過酸化物の存在下で溶融混練することなどにより、ポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン酸をグラフト重合し、これとポリアミドをさらに混練することによりグラフトした無水マレイン酸とポリアミドのアミノ基を反応させ、両ポリマーを相溶化させることが行われてきた。このような組成物にさらに充填材を添加することも行われている（例えば特開平１−３１１１４６号公報、特開平３−１６３１６４号公報）。ただし、これらの手法では、無水マレイン酸は主としてナイロンとの相溶性の向上に消費されるため、本発明の充填材に付着したポリアミド樹脂成分を増加させるには不十分であり、本発明の効果である十分な延性付与を行うことができない。
【００２９】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法は本発明に規定した要件を満足する方法であれば特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料のポリアミド樹脂、無機充填剤および特定のオレフィン化合物もしくは該オレフィンの重合体の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して用いるナイロン樹脂の融点に応じて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００３１】
ただし、本発明の組成物を得るためには充填剤にポリアミド樹脂成分が所定量以上付着していることが必要であり、これを達成するためには、混練条件を十分コントロールする必要がある。例えば、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールする必要がある。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは充填剤への該付着物の量を増加させるため好ましい。また、この際ポリアミドと充填材および特定のオレフィン化合物もしくは該オレフィン化合物の重合体が十分溶融混練中に接触することが好ましく、これを阻害する他のポリマー成分を同時に多量存在させることは好ましくない。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物に本発明効果を損なわない範囲でポリフェニレンエーテルを添加することは差し支えないが、その添加量はポリアミド１００重量部に対して４０重量部未満であることが望ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明のナイロン樹脂組成物は、成形品表面外観、寸法安定性、高速面衝撃延性破壊性、剛性、延性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で成形品を作成して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かして高速面衝撃での延性破壊性が要求されるような板状構造を有する成形品として好適に用いることができる。なお、ここで板状構造を有する成形品とは成形品の所定部分の厚さに対して、その垂直方向に縦横１０倍以上の長さを有する成形部を部分的にでも持つものである。これらの成形品としては、蓋、キャップ、容器、箱、板状物等様々な形態のものを含む。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量部である。
【００３４】
また、以下の実施例において材料強度、成形品表面平滑性、ポリアミド樹脂の付着量測定、表面積測定、高速面衝撃の評価は、次の方法により行った。
【００３５】
［材料強度］以下の標準方法に従って測定した。
【００３６】
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
［表面平滑性］８０ｘ８０ｘ３ｍｍの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。○：蛍光灯の輪郭部が明確に観察される、△：蛍光灯の輪郭がぼやけて見える、×：蛍光灯が見えない。
【００３７】
［ＢＥＴ法による表面積の測定］溶融混練を行い、得られた樹脂組成物のチップを、空気中５００度で５時間加熱し、灰分として得られた充填剤を、ＢＥＬＳＯＲＰ３６（日本ベル（株）製）を用い、窒素ガスを吸着して測定した。
【００３８】
［無機充填剤へのポリアミド樹脂成分付着量の測定］上述灰分として得られた充填材と、ポリアミド樹脂を粉末状態で混合し、赤外分光光度計を用いて赤外吸収を測定し、予め検量線を作製しておく。ポリアミド樹脂組成物中からヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、上述記載の方法により無機充填剤を分離し、その赤外吸収を測定し、予め測定しておいた検量線を用いて付着ナイロン量を定量した（（１）法）。
【００３９】
なお、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１重量部以下のカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体からなる組成の場合には、ヘキサフルオロイソプロパノールで回収した無機充填材の加熱減量値（（３）法）は、上述の赤外吸収により求めた値（（１）法）と誤差範囲でよく一致した。また、組成物中ポリアミド樹脂由来の窒素含量１００重量部に対して、それ以外の添加剤からなる窒素含量が１重量部以下の場合は、元素分析によるポリアミド樹脂成分定量値（（２）法）も赤外吸収により求めた値（（１）法）と良好に一致した。
【００４０】
［高速面衝撃試験］島津製作所製サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験器を用い、厚み２ｍｍの角板をサンプルとして、２３℃でポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓで試験を行った。
【００４１】
実施例１
ポリアミド樹脂、無機充填剤およびカルボン酸基を分子内に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体の溶融混練は日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いて行った。相対粘度２．７０のナイロン６樹脂１００重量部、粒径０．８μｍのアミノシランで表面処理されたカオリン１６重量部およびナイロン樹脂１００重量部に対して０．４重量部の無水マレイン酸をドライブレンドしてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００４２】
これを種々の試験片に射出成形して、表面平滑性、材料強度、高速面衝撃などを測定した結果は表１に示すとおりであった。ポリアミド樹脂成分の付着量は、（１）法、（２）法、（３）法で求め、誤差範囲で一致した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例１
無水マレイン酸を添加しなかった以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表２に示すとおりであり、ここで得られた組成物は、無機充填剤に対するポリアミド樹脂成分の付着量が少なく、引張破断伸び、衝撃値、高速面衝撃特性が実施例１に示す本発明の組成物に比べて不足であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例２〜５、比較例２〜７
表１、２に示すように用いるポリアミド樹脂、無機充填剤およびカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物等の種類と配合量、および押出方法を変えた以外は実施例１に記載した方法と同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１、２に示す結果を得た。充填材に付着したポリアミド樹脂成分は、実施例２〜５、比較例２〜５は（１）法、（２）法、（３）法で求め、いずれも誤差範囲で一致した。比較例６〜７については（２）法で求めた。
【００４７】
比較例２、３に示したように組成は実施例１と全く同一であっても、押出しの条件が適切でない場合には充填剤に対するポリアミド樹脂成分の付着量が不足し、明らかに引張伸び、衝撃強度、高速面衝撃特性、表面平滑性が劣ることが分かる。
【００４８】
また、ナイロン樹脂、無機充填剤の種類が異なる場合にも（ｃ）オレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体を加えない場合に比べて明らかに引張伸び、衝撃強度、高速面衝撃特性、表面平滑性が向上することが分かる。ガラス繊維を用いた場合は、顕著な改良効果が認められなかった（比較例６、７）。
【００４９】
実施例６、比較例８〜１０
表３に示すように、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリフェニレンオキサイド樹脂および無水マレイン酸を配合し、実施例１に記載した方法と同様に溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表３に示す結果を得た。なお、ポリフェニレンオキサイドは、クロロホルムを用いて取り除き、フィラーに付着したナイロン量は赤外分光法（（１）法）、元素分析法（（２）法）で求め、両者は誤差範囲で一致した。ポリフェニレンオキサイドを多量に添加した場合ナイロン付着量が低下し、良好な特性が得られなかった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のナイロン樹脂組成物は、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃破壊特性が優れ、かつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優ており、射出成形や押し出し成形、ブロー成形等で成形したとえば板状部を持つ成形材料として高速面衝撃特性等が要求される用途などに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃破壊特性が優れ、かつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジニアリングプラスチックの高性能化に対する要求は一層高まりつつあるが、それに対応して熱可塑性樹脂材料の特性を改良する試みが行われている。例えば、Polymer,26,1855(1985) にはナイロン６６にエラストマー成分を配合し、微分散化することにより、高い衝撃強度が発現することが示されている。また、一般に樹脂材料に無機質の充填剤を添加することにより、材料の耐熱性を向上させたり、剛性を高めることも公知である。しかしながら、これらの改質を行った場合、別の特性が損なわれることが多い。例えば、材料の衝撃強度を高める目的でエラストマー成分を配合した場合には、耐熱性や剛性が損なわれ、逆に材料の耐熱性や剛性を高めるために種々の無機充填剤や強化剤を配合した場合にはIzod衝撃強度や、面衝撃強度が損なわれるため、衝撃強度と剛性を同時に改良することは困難である。
【０００３】
また、ガラス繊維などの繊維状強化剤を配合することにより、剛性を改良すると同時にノッチ付きIzod衝撃強度が向上することも知られてはいるが、この方法とて面衝撃強度、ノッチなしIzod衝撃強度は非強化系に比べ、逆に低下するうえ、材料の伸度の低下や繊維状強化剤の配向の影響のため、機械的特性の異方性や反りの問題などエンジニアリング材料にとって好ましからざる影響を与えている。
【０００４】
一方、繊維形状以外の無機質充填剤を樹脂材料に添加する際に生じる衝撃強度の低下を抑える目的で種々の検討が行われてきた。例えば、特開昭６１−３６３４０号公報にはガラスビーズに対して１重量％以下のシラン化合物、フルオロカーボン化合物などの被覆剤により被覆する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法は非被覆ガラスビーズを添加した材料に比べ、衝撃強度の低下を抑える効果は認められるものの、非充填剤系に比べ低い衝撃強度のものしか得られていない。また、記載されている方法では十分な引張り破断伸度や面衝撃強度は得られないことも分かった。
【０００５】
また、特開昭６２−２５３６５２に示されるようにポリアミドにポリフェニレンエーテル系樹脂のようなガラス転移温度の高い樹脂とゴム状重合体、不飽和カルボン酸を溶融混練して耐衝撃性と耐熱性を両立させようという試みが開示されているが、耐熱性、寸法安定性が不十分であり、これを改良しようとして単純に無機充填剤を添加しても耐衝撃性、高速面衝撃破壊特性の低下が大きく十分な特性を持った材料が得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること即ち、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃特性が優れかつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤、および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を溶融混練してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離にて沈降させて分離した無機充填剤を、再度ヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離して無機充填剤を回収した際に、該無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がＢＥＴ法で測定した無機充填剤の単位表面積当たり４ｇ／ｍ 2 以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）ポリフェニレンオキサイドを添加しないことを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）ポリアミド樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ポリアミド樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）オレフィン化合物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸の中から選ばれた少なくとも１種である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）無機充填剤がカオリン、ワラステナイト、タルクから選ばれた１種以上である（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）無機充填剤がカオリンである（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（８）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、および（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする（２）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするナイロンである。その主要構成成分を形成する単量体の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１２】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１３】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１４】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１５】
本発明においては（Ｂ）成分として用いられる平均粒子径０．０５〜１０μｍの非繊維状無機充填剤としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。これらの内特に好ましい充填剤は、タルク、ワラステナイト、クレー、カオリンであり、特に延性、剛性をバランス良く付与するためには、カオリンが最も好ましい。
【００１６】
これら、非繊維状無機充填剤の平均粒子径は０．０５〜１０μｍであることが必要である。平均粒子径が０．０５μｍを下回る場合は、非繊維状無機充填剤の凝集によって延性、成型品表面をかえって低下させるため好ましくない。また、粒径１０μｍを上回る場合には延性、成型品表面の悪化が顕著である。平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測定される。
【００１７】
また（Ｂ）成分として用いられるガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの繊維状無機充填剤の具体例としては、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、繊維状炭酸カルシウム、繊維状ワラステナイトなどの繊維状充填剤であり、これら充填剤を２種類以上併用することも可能である。これらの内特に好ましい充填剤は、繊維状ワラステナイト、および繊維状炭酸カルシウムである。なお、ガラス繊維を用いた場合には理由は明らかではないが、延性向上効果が小さく好ましくない。
【００１８】
これら、繊維状無機充填剤の繊維径は０．０５〜１０μｍであることが必要であり、繊維径が０．０５μｍを下回る場合は、繊維状無機充填剤が凝集しやすく、延性、成形品表面をかえって低下させるため好ましくない。また、繊維径１０μｍを上回る場合には延性、成型品表面の悪化が顕著である。繊維径は好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。なお、これらの繊維径は、電子顕微鏡等の顕微鏡を用いることにより測定される数平均の繊維径である。
【００１９】
また、これら無機質充填剤は、有機シラン系化合物で予備処理して使用することで、より優れた機械的強度を得ることができる。有機シラン系化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２０】
本発明に於ける無機充填剤のポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量は上記非繊維状無機充填剤と繊維状無機充填剤の合計で５〜１５０重量部の範囲であり、１０〜８０重量部の範囲がより望ましい。特に靱性と剛性のバランス、高速面衝撃破壊特性から１０〜４５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し無機充填剤を回収した際に、該無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がＢＥＴ法で測定した無機充填剤の単位表面積当たり４ｇ／ｍ2以上であることが必要である。
【００２２】
かかるポリアミド樹脂成分の付着量は次の様に求めることができる。ポリアミド組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解させる。得られた懸濁液を、遠心分離器にかけて無機充填剤を沈降させ分離する。このようにして分離した無機充填剤を再度ヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％になるように懸濁させて遠心分離器で分離して回収し、真空乾燥機で残存溶媒がなくなるまで乾燥する。得られた充填剤を赤外分光光度計により測定し、ポリアミドの特性吸収と充填剤の特性吸収のキャリブレーション曲線から、フィラーに付着しているポリアミド樹脂成分を定量する（以下、（１）法と呼ぶ）。また、充填材に付着している成分の内、窒素含有化合物が実質的にポリアミドのみと考えられる場合は、回収したフィラーを元素分析にかけ、窒素含量を定量して付着ナイロン量を求めることができる（（２）法）。また、フィラーに付着している成分が実質的にポリアミド樹脂成分と考えられる場合、例えば、ポリアミド樹脂／フィラー／（ポリアミド樹脂１００重量％に対して１重量％以下の化合物）等の組成の場合には、得られた充填剤を熱重量分析器にかけ、空気中１２０℃で５分ホールドした後、５００℃まで２０℃／分で昇温し、さらに５００℃で１５分間ホールドし、加熱減量を測定することにより、充填剤に付着した実質的なポリアミド樹脂成分の量を求めることができる（（３）法）。なお、本発明の組成物にその他の成分として、ヘキサフルオロイソプロパノールに実質的に不要なポリマー等の成分を添加している場合には、それらを予め適切な溶剤等で取り除く等の方法を用いた後、上述のように赤外分光光度計、または元素分析により、付着したポリアミド樹脂成分の量を求める必要がある。
【００２３】
本発明の効果を発現させるためには、充填剤にポリアミド樹脂成分が所定量以上付着していることが必須である。充填剤に付着している該量が４ｇ／ｍ2未満では、表面性の改良効果、引っ張り伸び、高速面衝撃での延性破壊性の付与が十分でないので好ましくない。該付着量は４ｇ／ｍ2以上あることが必要であり、好ましくは５ｇ／ｍ2以上である。
【００２４】
本発明においては上記無機質充填剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲でガラス繊維を併用することは差し支えない。その際、上記付着量は無機充填剤としてガラス繊維を含めて４ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。
【００２５】
充填剤に付着したナイロンの量を増加させるために、本発明では（Ｃ）成分として用いることのできるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を添加する。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれらオレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体には本発明の効果を損なわない程度の少量のスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が延性破壊性、剛性付与の効果が高く最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem.,C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００２６】
これらオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効果、得られる組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２７】
なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形でナイロン樹脂と溶融混練してもかまわない。
【００２８】
なお、従来からポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドのようなポリアミドとの相溶性が悪い材料をポリアミドとアロイ化する場合に、予めポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン酸を過酸化物の存在下で溶融混練することなどにより、ポリオレフィンやポリフェニレンオキサイドに無水マレイン酸をグラフト重合し、これとポリアミドをさらに混練することによりグラフトした無水マレイン酸とポリアミドのアミノ基を反応させ、両ポリマーを相溶化させることが行われてきた。このような組成物にさらに充填材を添加することも行われている（例えば特開平１−３１１１４６号公報、特開平３−１６３１６４号公報）。ただし、これらの手法では、無水マレイン酸は主としてナイロンとの相溶性の向上に消費されるため、本発明の充填材に付着したポリアミド樹脂成分を増加させるには不十分であり、本発明の効果である十分な延性付与を行うことができない。
【００２９】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法は本発明に規定した要件を満足する方法であれば特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料のポリアミド樹脂、無機充填剤および特定のオレフィン化合物もしくは該オレフィンの重合体の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して用いるナイロン樹脂の融点に応じて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００３１】
ただし、本発明の組成物を得るためには充填剤にポリアミド樹脂成分が所定量以上付着していることが必要であり、これを達成するためには、混練条件を十分コントロールする必要がある。例えば、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールする必要がある。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは充填剤への該付着物の量を増加させるため好ましい。また、この際ポリアミドと充填材および特定のオレフィン化合物もしくは該オレフィン化合物の重合体が十分溶融混練中に接触することが好ましく、これを阻害する他のポリマー成分を同時に多量存在させることは好ましくない。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物に本発明効果を損なわない範囲でポリフェニレンエーテルを添加することは差し支えないが、その添加量はポリアミド１００重量部に対して４０重量部未満であることが望ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明のナイロン樹脂組成物は、成形品表面外観、寸法安定性、高速面衝撃延性破壊性、剛性、延性が均衡して優れたものであり、射出成形や押し出し成形、ブロー成形で成形品を作成して用いる場合に特に有用であり、この利点を生かして高速面衝撃での延性破壊性が要求されるような板状構造を有する成形品として好適に用いることができる。なお、ここで板状構造を有する成形品とは成形品の所定部分の厚さに対して、その垂直方向に縦横１０倍以上の長さを有する成形部を部分的にでも持つものである。これらの成形品としては、蓋、キャップ、容器、箱、板状物等様々な形態のものを含む。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中に示された配合割合は全て重量部である。
【００３４】
また、以下の実施例において材料強度、成形品表面平滑性、ポリアミド樹脂の付着量測定、表面積測定、高速面衝撃の評価は、次の方法により行った。
【００３５】
［材料強度］以下の標準方法に従って測定した。
【００３６】
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
［表面平滑性］８０ｘ８０ｘ３ｍｍの角板を射出成形し、得られた成形品表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、平滑性の指標とした。○：蛍光灯の輪郭部が明確に観察される、△：蛍光灯の輪郭がぼやけて見える、×：蛍光灯が見えない。
【００３７】
［ＢＥＴ法による表面積の測定］溶融混練を行い、得られた樹脂組成物のチップを、空気中５００度で５時間加熱し、灰分として得られた充填剤を、ＢＥＬＳＯＲＰ３６（日本ベル（株）製）を用い、窒素ガスを吸着して測定した。
【００３８】
［無機充填剤へのポリアミド樹脂成分付着量の測定］上述灰分として得られた充填材と、ポリアミド樹脂を粉末状態で混合し、赤外分光光度計を用いて赤外吸収を測定し、予め検量線を作製しておく。ポリアミド樹脂組成物中からヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、上述記載の方法により無機充填剤を分離し、その赤外吸収を測定し、予め測定しておいた検量線を用いて付着ナイロン量を定量した（（１）法）。
【００３９】
なお、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１重量部以下のカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体からなる組成の場合には、ヘキサフルオロイソプロパノールで回収した無機充填材の加熱減量値（（３）法）は、上述の赤外吸収により求めた値（（１）法）と誤差範囲でよく一致した。また、組成物中ポリアミド樹脂由来の窒素含量１００重量部に対して、それ以外の添加剤からなる窒素含量が１重量部以下の場合は、元素分析によるポリアミド樹脂成分定量値（（２）法）も赤外吸収により求めた値（（１）法）と良好に一致した。
【００４０】
［高速面衝撃試験］島津製作所製サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験器を用い、厚み２ｍｍの角板をサンプルとして、２３℃でポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓで試験を行った。
【００４１】
実施例１
ポリアミド樹脂、無機充填剤およびカルボン酸基を分子内に有するオレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体の溶融混練は日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いて行った。相対粘度２．７０のナイロン６樹脂１００重量部、粒径０．８μｍのアミノシランで表面処理されたカオリン１６重量部およびナイロン樹脂１００重量部に対して０．４重量部の無水マレイン酸をドライブレンドしてシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。
【００４２】
これを種々の試験片に射出成形して、表面平滑性、材料強度、高速面衝撃などを測定した結果は表１に示すとおりであった。ポリアミド樹脂成分の付着量は、（１）法、（２）法、（３）法で求め、誤差範囲で一致した。
【００４３】
【表１】
比較例１
無水マレイン酸を添加しなかった以外は実施例１に記載した方法と全く同様に混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行った。その結果は表２に示すとおりであり、ここで得られた組成物は、無機充填剤に対するポリアミド樹脂成分の付着量が少なく、引張破断伸び、衝撃値、高速面衝撃特性が実施例１に示す本発明の組成物に比べて不足であった。
【００４５】
【表２】
実施例２〜５、比較例２〜７
表１、２に示すように用いるポリアミド樹脂、無機充填剤およびカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物等の種類と配合量、および押出方法を変えた以外は実施例１に記載した方法と同様の方法で溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表１、２に示す結果を得た。充填材に付着したポリアミド樹脂成分は、実施例２〜５、比較例２〜５は（１）法、（２）法、（３）法で求め、いずれも誤差範囲で一致した。比較例６〜７については（２）法で求めた。
【００４７】
比較例２、３に示したように組成は実施例１と全く同一であっても、押出しの条件が適切でない場合には充填剤に対するポリアミド樹脂成分の付着量が不足し、明らかに引張伸び、衝撃強度、高速面衝撃特性、表面平滑性が劣ることが分かる。
【００４８】
また、ナイロン樹脂、無機充填剤の種類が異なる場合にも（ｃ）オレフィン化合物または該オレフィン化合物の重合体を加えない場合に比べて明らかに引張伸び、衝撃強度、高速面衝撃特性、表面平滑性が向上することが分かる。ガラス繊維を用いた場合は、顕著な改良効果が認められなかった（比較例６、７）。
【００４９】
実施例６、比較例８〜１０
表３に示すように、ポリアミド樹脂、無機充填材、ポリフェニレンオキサイド樹脂および無水マレイン酸を配合し、実施例１に記載した方法と同様に溶融混練、ペレット化、射出成形、物性測定を行い、表３に示す結果を得た。なお、ポリフェニレンオキサイドは、クロロホルムを用いて取り除き、フィラーに付着したナイロン量は赤外分光法（（１）法）、元素分析法（（２）法）で求め、両者は誤差範囲で一致した。ポリフェニレンオキサイドを多量に添加した場合ナイロン付着量が低下し、良好な特性が得られなかった。
【００５０】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のナイロン樹脂組成物は、優れた剛性と靱性を合わせ持ち、特に高速面衝撃破壊特性が優れ、かつ成形品表面外観、寸法安定性が均衡して優ており、射出成形や押し出し成形、ブロー成形等で成形したとえば板状部を持つ成形材料として高速面衝撃特性等が要求される用途などに好適に用いることができる。
Claims (8)
- （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤、および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を溶融混練してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離にて沈降させて分離した無機充填剤を、再度ヘキサフルオロイソプロパノールに１０重量％の濃度になるように溶解し、遠心分離して無機充填剤を回収した際に、該無機充填剤に付着したポリアミド樹脂成分がＢＥＴ法で測定した無機充填剤の単位表面積当たり４ｇ／ｍ 2 以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- ポリフェニレンオキサイドを添加しないことを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂が融点２００℃以上の脂肪族ポリアミド樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
- オレフィン化合物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 無機充填剤がカオリン、ワラステナイト、タルクから選ばれた１種以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 無機充填剤がカオリンである請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部、およびポリフェニレンオキサイド４０重量部未満を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した非繊維状無機充填剤および／またはガラス繊維を除く繊維径０．０５〜１０μｍの有機シラン系化合物で表面処理した繊維状無機充填剤５〜１５０重量部、および（Ｃ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体０．０５〜１０重量部を一括元込めし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練することを特徴とする請求項２〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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