DE4136445A1 - Verfahren zur regulierung und/oder zum abbau von unerwuenschten viskositaets und csb-werten in lackkoagulationswaessern - Google Patents

Description

Die technische Verarbeitung von Spritzlacken - beispielsweise bei der Metallackierung im Rahmen der Automobilindustrie - erfolgt bekanntlich in Lackierkabinen, in denen der sogenannte "Overspray" durch verdüstes Wasser - das Lackkoagulationswasser - niedergeschlagen und aufge­ nommen wird. Beträchtliche Mengen des versprühten Lackes gehen dabei als Overspray in die wäßrige Phase über und werden zusammen mit diesem aus der Lackkabine ausgekreist. Dem Lackkoagulationswasser wird ein Adsorptionsmittel zugefügt, der Overspray wird an dieses Adsorptions­ mittel gebunden. Das aus der Lackierkabine ausgeschleuste Lackkoagula­ tionswasser wird einer Phasentrennung unterworfen, die gebundenen Lack­ partikel sedimentieren, werden vom Wasser abgetrennt und müssen als Schlamm entsorgt werden. Das Wasser fließt im Kreislauf den Lackier­ kabinen unter erneutem Zusatz von Adsorptionsmittel wieder zu. Durch Frischwasserzufuhr werden die Wasserverluste durch Verdunstung und durch Abziehen der Lackschlämme ausgeglichen. Die Sedimentation des Lackschlammes erfolgt in älteren Anlagen in größeren Klärseen, modernere Anlagen arbeiten in weitgehend geschlossenen Systemen. Für alle technischen Ausführungsformen gilt: In den wäßrigen Kreislauf­ systemen wachsen Mikroorganismen.

Die in der Praxis immer wieder auftretende Störung im hier dargestellten Wasserkreislaufsystem ist die Erhöhung der Viskosität im Lackko­ agulationswasser. Die Folge davon ist, daß Koagulation, Sedimentation und Pumpbarkeit der Flüssigphase im Lackkoagulationswasser verhindert werden. Im Extremfall kann dies das Ablassen des Sammlers und Pro­ duktionsausfall bedeuten.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Erhöhung der Viskosität häufig durch mikrobiell produzierte Polysaccharide verursacht wird. So sind beispielsweise im offenen Kreislaufsystem Mikroorganismen in der Größenordnung von 10⁸/ml im Lackkoagulationswasser zu finden. Ein Teil dieser Mikroorganismen produziert unter Streß Exopolysaccharide, d. h. Bioschleim. Es liegen Hinweise vor, daß durch Behandlung von Lack­ wässern mit Phosphatquellen eine Verminderung der Schleimbildung er­ zielt werden kann.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Konzeption aus, durch Regu­ lierung der Nährstoffsituation die im Lackkoagulationswasser vorliegenden Mikroorganismen in ihrer Tendenz zur Bildung von Bioschleim zu beein­ flussen. Die Lehre der Erfindung will dabei einerseits die Möglichkeit schaffen, in wäßrigen Phasen der hier betroffenen Art bereits aufge­ baute erhöhte Viskositätswerte kurzfristig und gleichzeitig nachhaltig abbauen zu können. Andererseits will die erfindungsgemäße Lehre aber auch die Möglichkeit eröffnen, den unerwünschten Viskositätsaufbau in der im Kreislauf geführten wäßrigen Phase solcher Lackkoagulations­ wässer von vorneherein auszuschließen. Es soll möglich sein die Vis­ kosität der im Kreislauf geführten wäßrigen Phase im Bereich des Wasserwertes oder bei nur so gering erhöhten Werten zu halten, daß Störungen der eingangs geschilderten Art nicht auftreten. Eine weitere wichtige Aufgabe der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Eröffnung der Möglichkeit, wäßrige Phasen der hier betroffenen Art mit bereits erhöhten CSB-Werten durch gezielte Beeinflussung des mikrobiellen Wachstums von diesen unerwünscht erhöhten CSB-Werten wieder zu be­ freien.

Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung geht von einer Reihe grundsätzlicher Erkenntnisse aus, die im Rahmen der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden wurden. Auszugsweise werden davon angeführt:

Die aus Lackkoagulationswasser unterschiedlichen Ursprungs isolierten schleimbildenden Problemkeime sind offensichtlich häufig identisch mit entsprechenden Problemkeimen aus anderen industriellen Verarbeitungs­ bereichen von wäßrigen Hilfsflüssigkeiten, beispielsweise aus der Papierindustrie. Eine Mehrzahl von literaturbekannten Schleimbildnern kommt gehäuft vor, insbesondere Agrobacterium radiobacter, Pseudo­ monaden und Enterobacteriaceen. Es wurden unter anderem folgende ty­ pische schleimbildende Keime gefunden: Serratia marcescens, Agro­ bacterium radiobacter, Flavobacterium indologenes, Pseudomonas spec. Chryseomonas luteola, Xanthomonas maltophilia. Der Zeitpunkt der Schleimbildung im Verlauf der Kultur isolierter Stämme wurde ebenfalls untersucht. Mit Erreichen einer bestimmten Zelldichte erfolgt innerhalb­ weniger Stunden eine hohe Schleimproduktion. Anschließend bleibt die Viskosität auf hohem Niveau über längere Zeit konstant.

Die im nachfolgenden gegebene technische Lehre der Erfindung beruht auf der Annahme einer Regulation der Polysaccharidsynthese durch die Regulation der Nährstoffsituation für das Mikroorganismenwachstum. Es hat sich gezeigt, daß durch gezielte Anreicherung ausgewählter Nähr­ stoffelemente die erfindungsgemäße Aufgabenstellung in ihren ver­ schiedenen Aspekten in bisher nicht bekannter Weise gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Regu­ lierung des bakteriell erzeugten Schleimstoffgehaltes und damit zur Regulierung der Viskosität und Wiederverwertbarkeit von Lackkoagula­ tionswässern aus der Beseitigung des Overspray beim Auftrag von Spritzlacken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des Lackkoagulationswassers an mikrobiell verwert­ barem Stickstoff (N) und Phosphor (P) - im nachfolgenden auch als "limitierenden Nahrungsquellen" bezeichnet - in einem solchen Ausmaß erhöht und aufeinander abstimmt, daß die Bildung von viskositäts­ steigernden Schleimstoffen zurückgedrängt und/oder bereits gebildete Schleimstoffanteile bakteriell abgebaut beziehungsweise verzehrt werden.

Das erfindungsgemäße Konzept stellt sich damit in seinem Kern als eine Abkehr von der in breitem technischen Umfang üblichen Maßnahme dar, unerwünschtes Mikroorganismenwachstum und/oder unerwünschte Folge­ produkte des Mikroorganismenwachstums durch Einsatz von Biociden zu bekämpfen. Kern der erfindungsgemäßen Lehre ist statt dessen, durch gezielten Zusatz zweier limitierender Nahrungsquellen umgekehrt das Mikroorganismenwachstum so zu fördern, daß die angestrebten Ergebnisse der Viskositätsabsenkung beziehungsweise Viskositätsregulierung und der Absenkung beziehungsweise Verhinderung des Aufbaus hoher CSB-Werte zugänglich werden. Die beiden limitierenden Elemente für die Maßnahmen im Sinne der Erfindung sind Stickstoff und Phosphor enthaltende Nähr­ stoffe, wobei N und P mittels eines Nährstofflieferanten und/oder ge­ trennt voneinander in unterschiedlichen Nährstofflieferanten zur Ver­ fügung gestellt werden können.

Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß die Wirkung unterschiedlicher Nährstofflieferarten der hier geschilderten Art eine Grobaufteilung in zwei Klassen erlaubt: Eine erste Klasse betrifft anorganische und/oder organische und bevor­ zugt wasserlösliche Verbindungen des Phosphors und/oder des Stick­ stoffs, die P beziehungsweise N in mikrobiell rasch verwertbarer Form enthalten. Daneben liegen N und insbesondere P in einer zweiten Klasse von Wertstoffen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns in einer Form vor, die eine vergleichsweise langsamer verwertbare Angebotsform dieser limitierenden Nahrungsquellen darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform macht die erfindungsgemäße Lehre von diesem Sachverhalt wie folgt Gebrauch: Insbesondere zur einlei­ tenden Absenkung eines im Lackkoagulationswasser bereits aufgebauten Viskositätsprofils werden zweckmäßigerweise mikrobiell rasch verwertbare limitierende Nahrungsquellen der angegebenen Art eingesetzt. Das Er­ gebnis dieses Handelns zeigt sich als praktisch unmittelbar einsetzender Abbau der biologischen Schleimstoffe und damit praktisch unmittelbar einsetzende Senkung der Viskosität des Lackkoagulationswassers und/ oder Absenkung des CSB-Wertes im Überstandswasser.

Werden vergleichsweise langsamer wirkende beziehungsweise langsamer verwertbare limitierende Nahrungsquellen der geschilderten Art einge­ setzt, dann kann zunächst - zum Beispiel innerhalb der ersten Tage - entweder keine merkliche Wirkung im beabsichtigten Sinne oder sogar eine Förderung der Anreicherung mikrobieller Schleimstoffe und damit Erhöhung der Viskosität verbunden sein. Auch in diesen Fällen wird allerdings nach geraumer Zeit der angestrebte Effekt des mikrobiellen Abbaus der Schleimstoffe und/oder der CSB-Werte ausgelöst. Der Einsatz dieser limitierenden Nahrungsquellen der hier geschilderten zweiten Stoffklasse wird immer dann möglich sein, wenn die gegebenen Umständen eine solche verzögerte Wirkung der mikrobiellen Stoffwechselvorgänge zuläßt. So kann insbesondere für die vorbeugende Behandlung nicht oder nur schwach viskoser wäßriger Phasen der Einsatz von limitierenden Nahrungsquellen der zweiten Art in Betracht kommen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verbindet die bean­ spruchte Lehre den Einsatz von limitierenden Nahrungsquellen der hier betroffenen Art aus den beiden angesprochenen Stoffklassen, d. h., es werden sowohl rasch wirksame N- und/oder P-Lieferanten als auch ent­ sprechend zeitverzögerte Vertreter dieser Art in Abmischung miteinander eingesetzt.

Die wichtigsten Vertreter für N-Lieferanten mit rasch und bevorzugt unmittelbar einsetzender Wirksamkeit im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung sind Anbietungsformen, die entweder als bevorzugt leicht wasserlösliche anorganische Salze den Stickstoff in Form des Ammonium­ ions enthalten und/oder ausgewählte wasserlösliche organische Stick­ stoffverbindungen, wobei hier dem Harnstoff besondere Bedeutung zu­ kommt. Die geeignete Anbietungsform für rasch verwertbaren Phosphor sind insbesondere gut wasserlösliche Salze der Orthophosphorsäure. Be­ sonders bewährt haben sich hier Partialsalze der Orthophosphorsäure, wobei Alkali- und insbesondere Ammoniumdihydrogenphosphat die wich­ tigsten Vertreter im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns sind. Ein charakteristischer Vertreter für eine vergleichsweise langsamer wirkende Angebotsform der P-Lieferanten sind Oligophosphatverbindungen und/oder vergleichsweise schwerer wasserlösliche Salze der Orthophosphor­ säure, beispielsweise Calciumphosphat. Der wichtigste Vertreter für die P-enthaltenden Nahrungsquellen mit zeitverzögerter Freigabe sind die Alkalitripolyphosphate und hier insbesondere das Natriumtripoly­ phosphat. Typische Beispiele im Rahmen der bereits genannten N-Liefe­ ranten auf Basis anorganischer Salze sind Alkalinitrate oder -nitrite wie NaNO₃ oder NaNO₂ oder Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat. N-Lieferanten mit verzögerter Freisetzung des Stickstoffs sind insbesondere organische N-Verbindungen, wobei hier Aminocarbonsäuren - beispielsweise der Glutaminsäure - natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen kann. Grundsätzlich sind aber auch beliebige weitere Komponenten mit orga­ nisch gebundenem Stickstoff geeignet, sofern sie nicht aus sich heraus toxische und/oder biozide Wirkungen entfalten.

In einer wichtigen Ausführungsform wird mit Zusatzstoffen zum Lack­ koagulationswasser gearbeitet, die frei von Schwefel beziehungsweise Schwefelverbindungen sind. Während an sich ein entsprechendes gut wasserlösliches Salz der Schwefelsäure, beispielsweise Ammoniumsulfat, durchaus viskositätsregulierende Wirkungen zeigt, können durch sekun­ däre mikrobielle Prozesse beim Einsatz solcher Schwefel enthaltenden Salze Geruchsbelästigungen auftreten. Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist es bevorzugt, schwefelfrei zu arbeiten; somit sind solche Sekundärgefährdungen ausgeschlossen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dann erhalten werden, wenn die limitierenden P- und N-Nahrungsquellen bei Einstellung etwa gleicher Mengenverhältnisse von P zu N eingesetzt werden. Zwingend ist das allerdings nicht, gleichwohl kann es bevorzugt sein die limitierenden Nahrungsquellen entsprechend zu dosieren. Insbesondere im Fall der gleichzeitigen Verwendung von rasch und verzögert verwertbaren P- Quellen kann im Rahmen einer besonders geeigneten Ausführungsform aber auch ein gewisser P-Überschuß zum Einsatz kommen.

Als besonders geeignete Wirkstoffgemische haben sich Stoffmischungen aus etwa gleichen Gewichtsanteilen von NH₄H₂PO₄, Harnstoff und Natrium­ tripolyphosphat erwiesen. Der Gehalt an limitierenden Nahrungsquellen, der im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre den Lackkoagulations­ wässern zugesetzt wird, liegt üblicherweise im Bereich von etwa 200 bis 800 ppm bezogen auf die Summe von N und P. Besonders geeignete Zugabemengen liegen im Bereich von etwa 300 bis 500 ppm der Summe von N und P, wobei hier wiederum - wie zuvor angegeben - etwa gleiche Mengen an zudosiertem N und zudosiertem P besonders bevorzugt sein können.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Steuerung des Mikroorganismenwachstums mit der Dosierung von biociden Verbindungen verbunden. Im einzelnen gilt hier das Fol­ gende:

In der einschlägigen Industrie, beispielsweise in der Lackiertechnik der Automobilindustrie, werden zur Einschränkung des Mikroorganismenwachs­ tums in Lackkoagulationswässern eine Reihe bekannter Biozide eingesetzt, von denen als Beispiele benannt seien: DBNPA(Dibromonitrilopropion­ amid), MBT(Methylenbisthiocyanat), sowie die unter dem Handelsnamen "Kathon" vertriebene Isothiazolon-Verbindung. Grundsätzlich können alle Schleimbekämpfungsmittel eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. Wie bereits angegeben kommt allerdings der Einsatz dieser Biozide nur dann in Betracht, wenn - ins­ besondere im Rahmen einer einmaligen Maßnahme - ein übermäßig stark aufgebautes beziehungsweise entwickeltes Mikroorganismenwachstum be­ kämpft werden soll. Das Bedürfnis nach einer solchen Zusatzmaßnahme kann beispielsweise bestehen, wenn die Arbeitsmittel der Erfindung in ein bereits bestehendes Arbeitsverfahren zu einem Zeitpunkt eingeführt werden sollen, zu dem Mikroorganismenwachstum und Schleimbildung be­ reits in beträchtlichen Ausmaß eingetreten sind. Hier kann dann die einmalige Regulierung durch Biozideinsatz eine sinnvolle Maßnahme sein, die nachfolgend durch die Arbeitsschritte im Sinne der erfindungsge­ mäßen Lehre abgelöst wird.

Beispiele Beispiel 1

Erlenmeyerkolben mit 100 ml eines bakteriellen Nährmediums (0,4% Saccharose, 0,4% Hefeextrakt, 1% Malzextrakt) wurden mit typischen, aus Lackwasser isolierten, schleimbildenden Mikroorganismen, wie Agro­ bacterium radiobacter R1089 oder Arthrobacter sp. R1054, angeimpft und bei Raumtemperatur mit 150 UpM geschüttelt. Den Kulturen wurden P- und N-haltige Supplemente a) zu Beginn und b) nach 48 Stunden zuge­ setzt. Die Viskosität der Proben wurde in einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Durch Zugabe von Superphosphat, Natriumtripolyphosphat und Ammonium­ dihydrogenphosphat zu Beginn der Kulturzeit wurde bei beiden Keimen nach 2, 7 und 12 Tagen eine deutlich niedrigere Viskosität gemessen als in Kontrollkolben (Abb. 1 und 2). Die Supplemente wirken prophylaktisch und beugen einer Viskositätszunahme vor. Bei dem im Rahmen dieses Beispiels eingesetzten "Superphosphat" handelt es sich um ein mono­ basisches Calciumphosphat technischer Beschaffenheit mit einem verfüg­ baren P₂O₅-Gehalt von 18 bis 21%, das neben Calciumphosphat, Calcium­ sulfat, und in untergeordneten Mengen Oxide von Eisen, Silicium und Aluminium enthält.

Bei Zugabe von Superphosphat, Natriumtripolyphosphat und Ammoniumdi­ hydrogenphosphat nach 48 Stunden, d. h. zu bereits viskosen Kulturen, war die Viskositätsentwicklung von Arthrobacter sp. R1054 in allen Fällen reduziert. Besonders deutlich wirkte Ammoniumdihydrogenphosphat (1640 ppm), bei dessen Zugabe die Viskosität innerhalb von 12 Tagen nicht mehr zunimmt, während sie in der Kontrolle um das 100fache an­ steigt (Abb. 3). Auf den Keim Agrobacterium radiobacter R1089 wirken Superphosphate und Ammoniumdihydrogenphosphat viskositätsreduzierend (Abb. 4).

Beispiel 2

Viskosem Lackkoagulationswasser (mit Originalmischkulturen) wurden die Supplemente Calciumhydrogenphosphat (400 und 800 ppm), Superphosphat (800 und 1600 ppm), Ammoniumdihydrogenphosphat (800 und 1600 ppm) und Harnstoff (100 und 200 ppm) einzeln zugesetzt. Die Ansätze mit 100 ml Lackwasser wurden in Erlenmeyerkolben mit 150 UpM bei Raum­ temperatur geschüttelt und über 14 Tage beobachtet. Dabei wurden vis­ kositätsreduzierende Wirkungen zwischen 40 bis 80% erreicht. Die Mes­ sung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter durchgeführt.

Die Viskosität blieb in den Ansätzen mit Calciumhydrogenphosphat konstant und nahm dann ab (Abb. 5), während in den Kontrollkolben ohne Zusatz die Viskosität auf das Doppelte anstieg. Nach 10 Tagen be­ trug die Viskosität in den supplementierten Ansätzen nur 20% gegenüber der Kontrolle. Bei Zugabe von Superphosphat stieg die Viskosität zu­ nächst an (ca. 7 Tage über die Ausgangsviskosität), bevor ein Abfall eintrat (Abb. 6). Nach 10 Tagen lag die Viskosität deutlich unter der vergleichbaren Kontrolle. Ammoniumdihydrogenphosphat reduzierte die Viskosität am schnellsten. Bereits nach 4 Tagen war die Viskosität um 66%, nach 8 Tagen um 80% geringer als im Kontrollkolben (Abb. 7). Setzt man dem viskosen Lackkoagulationswasser 200 ppm Harnstoff zu, so ist die Viskosität nach 4 Tagen um 60% reduziert (Abb. 8).

Beispiel 3

450 ppm folgender Substanzkombination wurde als Gemisch (Gemisch II) 100 ml viskosem Lackkoagulationswasser (in 500 ml Erlenmeyerkolben, s. o.) beigemischt: Ammoniumdihydrogenphosphat, NaTPP und Harnstoff (1,72 : 1, 81 : 1). Das Lackwasser wurde bei 150 UpM und Raumtemperatur geschüttelt und die Viskositätsentwicklung verfolgt. Nach 4 Tagen war die Viskosität um 66% reduziert (Abb. 9).

Beispiel 4

500 ppm eines Nährstoffgemisches bestehend aus Ammoniumdihydrogen­ phosphat, NaTPP und Harnstoff (2 : 1 : 1) konnte, unter den Bedingungen wie im Beispiel 3 angegeben, die Viskosität im Lackkoagulationswasser (s. o.) innerhalb von 7 Tagen bis auf den Wasserwert reduzieren (Abb. 10).

Beispiel 5

Der Zusatz von 1200 ppm eines Nährstoffgemisches (Gemisch III) aus Calciumhydrogenphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat (1 : 2) zu Lack­ koagulationswasser bewirkte unter den Bedingungen wie im Beispiel 3 an­ gegeben (Raumtemperatur, Schütteln bei 150 UpM) eine rasche Reduktion der Viskosität bis auf den Wasserwert nach 5 Tagen (Abb. 11).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Harnstoff (400 ppm, 1 : 1 : 1) wurde nicht viskosem Lackwasser mit und ohne Biozid (50 ppm Kathon WT) zugegeben. Die Ansätze wurden über einen Zeitraum von 6 Wochen bei Raumtemperatur geschüttelt (150 UpM) inkubiert.

Durch den Einsatz des Phosphatgemisches kann die Viskosität (prophylaktisch) auf dem Wert der Ausgangsviskosität gehalten werden. Weiter­ hin wird deutlich, daß der Einsatz von Biozid alleine keinen viskosi­ tätsreduzierenden Effekt besitzt. Die gleichzeitige Zugabe von Nähr­ stoffgemisch und Biozid zeigt im Vergleich zum alleinigen Einsatz des Nährstoffgemisches keine bessere Wirkung (Abb. 12). Der CSB-Wert der mit Phosphatgemisch behandelten Ansätze liegt nach 6 und 9 Tagen deutlich (70 bzw. 55%) unter den nicht mit Phosphatgemisch behandelten Ansätzen (Abb. 13).

Claims (11)

1. Verfahren zur Regulierung des bakteriell erzeugten Schleimstoff­ gehaltes und damit zur Regulierung der Viskosität sind Wiederver­ wertbarkeit von Lackkoagulationswasser aus der Beseitigung des Overspray beim Auftrag von Spritzlacken, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des Lackkoagulationswassers an mikrobiell ver­ wertbarem Stickstoff und Phosphor (limitierende Nahrungsquellen) in einem solchen Ausmaß erhöht und aufeinander abstimmt, daß die Bildung von viskositätssteigernden Schleimstoffen zurückgedrängt. und/oder bereits gebildete Schleimstoffanteile bakteriell abgebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man - insbesondere zur einleitenden Absenkung eines im Lackkoagulations­ wasser bereits aufgebauten Viskositätsprofils - mikrobiell rasch verwertbare anorganische und/oder organische und bevorzugt wasser­ lösliche Verbindungen des Phosphors und Stickstoffs einsetzt, die auch mit vergleichsweise langsamer verwertbaren limitierenden Nahrungsquellen kombiniert werden können.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff in Form insbesondere anorganischer Ammoniumsalze und/oder als Harnstoff zuführt, während zur Regulierung des Phosphorgehaltes im Lackkoagulationswasser Phosphate und/oder Polyphosphate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rasch verwertbare P-Quellen leicht wasserlösliche Salze - ins­ besondere Partialsalze - der Orthophosphorsäure eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Ammoniumdihydrogenphosphat bevorzugt sein kann.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als P-Quellen mit verzögerter mikrobieller Verwertbarkeit ver­ gleichsweise schwer lösliche Salze der Orthophosphorsäure, zum Beispiel Calciumhydrogenphosphat, und/oder Salze von Oligophos­ phorsäuren - insbesondere Natriumtripolyphosphat - eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit schwefelfreien Zusatzstoffen gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die limitierenden Nahrungsquellen bei Einstellung etwa gleicher Mengenverhältnisse von P zu N eingesetzt werden, wobei im Fall gleichzeitiger Verwendung rasch und verzögert verwertbarer P- Quellen auch ein P-Überschuß zum Einsatz kommen kann.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffgemische aus etwa gleichen Gewichtsanteilen Ammoniumdi­ hydrogenphosphat, Harnstoff und Natriumtripolyphosphat eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Gehalte an limitierenden Nahrungsquellen im Bereich von etwa 200 bis 800 ppm N + P, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500 ppm N + P im Lackkoagulationswasser eingestellt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die limitierenden Nahrungsquellen zusammen mit Biociden eingesetzt werden.

11. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10 zur gleich­ zeitigen Absenkung beziehungsweise zur Verhinderung des Aufbaus unerwünschter CSB-Werte im Überstand von Lackkoagulationswässern.