DE4331022A1 - Verfahren zur Regulierung und/oder zum Abbau von unerwünschter Schleimbildung in Kreislaufwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Schleim- und Belagbildung in Anlagen, insbesondere der Papierindustrie, in denen Wasser im Kreislauf geführt wird.

Bei Wasserkreisläufen, insbesondere bei der zunehmend praktizierten Kreislaufschließung des Siebwassers an Papiermaschinen und bei Kühlwas­ serkreisläufen, kommt es immer wieder zu Schleimbildung und/oder Belag­ bildung an festen Oberflächen und in der flüssigen Phase.

Bei der bei Papiermaschinen zunehmend praktizierten Kreislaufschließung des Siebwassers finden Mikroorganismen durch das im Siebwasser vorhandene hohe Kohlenstoffangebot und ein günstiges umgebendes Milieu, wie erhöhte Temperatur, pH-Wert nahe dem Neutralpunkt und Sauerstoffeintrag, sehr gute Wachstumsbedingungen vor. Da viele der Mikroorganismen nicht als freie Organismen im Kreislaufwasser vorhanden sind, sondern sich an die Faser-, Füll- und Feinstoffe und an die Oberflächen der Maschinenteile, wie z. B. Leitungen, Behälter und Pumpen, anlagern, kommt es zur unerwünschten Schleim- und Belagbildung. Beim Lösen des Schleims oder Belags von den Oberflächen führt dies zur Bildung von Batzen und damit gegebenenfalls zu Löchern in der Papierbahn. Dadurch wird die Papierbahn geschwächt, d. h., es kann zu Abrissen der Papierbahn und damit zu Maschinenstillständen kommen. Um diese Schleim- und Belagbildung zu verhindern, ist es bekannt, dem Siebwasser Biozide, Lignosulfonate oder Enzyme zuzusetzen. Enzyme werden dem Siebwasserkeislauf insbesondere beigegeben, um die hochmoleku­ laren Polymere, die die Schleim- und Belagbildung fördern in niedermole­ kulare für die Schleim- und Belagbildung unkritische Moleküle umzuwandeln.

Dieses Verfahren ist umweltfreundlich, die Fachwelt sucht jedoch nach weiteren Alternativen.

Die europäische Patentanmeldung 372 520 schlägt vor Kreislaufwässern, insbesondere solchen der Papierindustrie, Mikroorganismen zuzusetzen. Da­ bei wird auf Verdrängungsreaktionen gesetzt und es wird angenommen, daß diese Mikroorganismen andere, schleimbildende Organismen in ihrer Aus­ breitung zurückdrängen.

Schließlich wird im deutschen Patent DE 38 32 046 vorgeschlagen, das Aus­ waschwasser von Lacknebeln, das in der Automobilindustrie bei der Lackierung von Karosserien entsteht, mit düngenden Substanzen zu verset­ zen, die das Mikroorganismenwachstum fördern, aber gleichzeitig die Bil­ dung von schleimartigen Polysacchariden herabsetzen. Der Grundgedanke dieses deutschen Patentes ist die Erkenntnis, daß die Schleimbildung eine Streßreaktion der Mikroorganismen ist und erst dann auftritt, wenn sich die Wachstumsbedingungen verschlechtern, wie dies durch Limitierung des Angebots an P- und N-Quellen oder anderen Spurenelementen in der Praxis geschieht. Bei dem in dem deutschen Patent genannten Verfahren soll die Viskosität des gesamten Lackkabinenabwassers vermindert werden. Die Auf­ gabenstellung ist daher nicht mit den anfangs geschilderten Verhältnissen der Papierindustrie vergleichbar, da in den Papierkreislaufwässern nicht so sehr die Gesamtviskosität, sondern in erster Linie das Aufwachsen schleimbildender Mikroorganismen auf Maschinenteilen verhindert werden soll.

Bei dieser Sachlage ist es Aufgabe der Erfindung, die Erkenntnisse aus der Behandlung des Lackkabinenauswaschwassers in der Automobilindustrie auf die völlig anderen Voraussetzungen in der Papierindustrie anzupassen und dadurch die unerwünschte Schleimbildung in Kreislaufwässern der Papierin­ dustrie zu verhindern bzw. zu reduzieren.

Gegenstand der Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Regulierung des bak­ teriell erzeugten Schleimstoffgehaltes in Kreislaufwässern, insbesondere der Papiererzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Kreislaufwässer an mikrobiell verwertbarem Stickstoff und Phosphor (Limitierung der Nahrungsquellen) in einem solchen Ausmaß erhöht und auf­ einander abstimmt, daß die Bildung von viskositätssteigernden Schleim­ stoffen zurückgedrängt wird und/oder bereits gebildete Schleimstoffanteile bakteriell abgebaut werden, wobei man gewünschtenfalls den Kreislaufwäs­ sern als weitere Zusatzstoffe lebende Mikroorganismen und/oder Enzyme zu­ setzt.

Das erfindungsgemäße Konzept stellt sich damit in seinem Kern als eine Abkehr von der in breitem technischen Umfang üblichen Maßnahme dar, uner­ wünschtes Mikroorganismenwachstum und/oder unerwünschte Folgeprodukte des Mikroorganismenwachstums durch Einsatz von Bioziden zu bekämpfen. Kern der erfindungsgemäßen Lehre ist stattdessen, durch gezielten Zusatz zweier limitierenden Nahrungsquellen umgekehrt das Mikroorganismenwachstum so zu fördern, daß im Ergebnis weniger Bioschleim entsteht. Die beiden limitie­ renden Elemente für die Maßnahmen im Sinne der Erfindung sind Stickstoff und Phosphor enthaltende Nährstoffe, wobei N und P mittels eines Nähr­ stofflieferanten und/oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Nähr­ stofflieferanten zur Verfügung gestellt werden können.

Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß die Wirkung unterschiedlicher Nährstofflieferanten der hier geschilderten Art eine Grobaufteilung in zwei Klassen erlaubt: Eine erste Klasse betrifft anorganische und/oder organische und bevorzugt wasserlös­ liche Verbindungen des Phosphors und/oder des Stickstoffs, die P bezie­ hungsweise N in mikrobiell rasch verwertbarer Form enthalten. Daneben liegen N und insbesondere P in einer zweiten Klasse von Wertstoffen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns in einer Form vor, die eine ver­ gleichsweise langsamer verwertbare Angebotsform dieser limitierenden Nah­ rungsquellen darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform macht die erfindungsgemäße Lehre von diesem Sachverhalt wie folgt Gebrauch: Insbesondere zur einleitenden Ab­ senkung eines im Kreislaufwasser bereits aufgebauten Viskositätsprofils. Das Ergebnis dieses Handelns zeigt sich als praktisch unmittelbar einset­ zender Abbau der biologischen Schleimstoffe und damit praktisch un­ mittelbar einsetzende Senkung der Viskosität des Kreislaufwassers und/oder einer Verminderung der Belagbildung an Maschinenteilen.

Werden vergleichsweise langsamer wirkende beziehungsweise langsamer ver­ wertbare limitierende Nahrungsquellen der geschilderten Art eingesetzt, dann kann zunächst - zum Beispiel innerhalb der ersten Tage - entweder keine merkliche Wirkung im beabsichtigten Sinne oder sogar eine Förderung der Anreicherung mikrobieller Schleimstoffe und damit Erhöhung der Visko­ sität verbunden sein. Auch in diesen fällen wird allerdings nach geraumer Zeit der angestrebte Effekt des mikrobiellen Abbaus der Schleimstoffe ausgelöst. Der Einsatz dieser limitierenden Nahrungsquellen der hier ge­ schilderten zweiten Stoffklasse wird immer dann möglich sein, wenn die gegebenen Umstände eine solche verzögerte Wirkung der mikrobiellen Stoff­ wechselvorgänge zuläßt. So kann insbesondere für die vorbeugende Behand­ lung der Einsatz von limitierenden Nahrungsquellen der zweiten Art in Be­ tracht kommen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verbindet die bean­ spruchte Lehre den Einsatz von limitierenden Nahrungsquellen der hier be­ troffenen Art aus den beiden angesprochenen Stoffklassen, d. h. es werden sowohl rasch wirksame N- und/oder P-Lieferanten als auch entsprechend zeitverzögerte Vertreter dieser Art in Abmischung miteinander eingesetzt.

Die wichtigsten Vertreter für N-Lieferanten mit rasch und bevorzugt un­ mittelbar einsetzender Wirksamkeit im Sinne der erfindungsgemäßen Ziel­ setzung sind Anbietungsformen, die entweder als bevorzugt leicht wasser­ lösliche anorganische Salze den Stickstoff in Form des Ammoniumions ent­ halten und/oder ausgewählte wasserlösliche organische Stickstoffverbin­ dungen, wobei hier dem Harnstoff besondere Bedeutung zukommt. Die geeig­ nete Anbietungsform für rasch verwertbaren Phosphor sind insbesondere gut wasserlösliche Salze der Orthophosphorsäure. Besonders bewährt haben sich hier Partialsalze der Orthophosphorsäure, wobei Alkali- und insbesondere Ammoniumdihydrogenphosphat die wichtigsten Vertreter im Sinne des erfin­ dungsgemäßen Handelns sind. Ein charakteristischer Vertreter für eine vergleichsweise langsamer wirkende Angebotsform der P-Lieferanten sind Oligophosphatverbindungen und/oder vergleichsweise schwerer wasserlösliche Salze der Orthophosphorsäure, beispielsweise Calciumphosphat, wobei die letzteren wegen der Gefahr von Ablagerungen weniger bevorzugt sind. Der wichtigste Vertreter für die P-enthaltenden Nahrungsquellen mit zeitver­ zögerter Freigabe sind die Alkalitripolyphosphate und hier insbesondere das Natriumtripolyphosphat. Typische Beispiele im Rahmen der bereits ge­ nannten N-Lieferanten auf Basis anorganischer Salze sind Alkalinitrate oder -nitrite wie NaNO₃ oder NaNO₂ oder Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoni­ umsulfat oder Ammoniumbisulfat. N-Lieferanten mit verzögerter Freisetzung des Stickstoffs sind insbesondere organische N-Verbindungen, wobei hier Aminocarbonsäuren - beispielsweise der Glutaminsäure - natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs besondere Bedeutung zukommen kann. Grundsätzlich sind aber auch beliebige weitere Komponenten mit organisch gebundenem Stickstoff geeignet, sofern sie nicht aus sich heraus toxische und/oder biozide Wirkungen entfalten.

In einer wichtigen Ausführungsform wird mit Zusatzstoffen zum Kreislauf­ wasser gearbeitet, die frei von Schwefel beziehungsweise Schwefelverbin­ dungen sind. Während an sich ein entsprechendes gut wasserlösliches Salz der Schwefelsäure, beispielsweise Ammoniumsulfat, durchaus viskositätsre­ gulierende Wirkungen zeigt, können durch sekundäre mikrobielle Prozesse beim Einsatz solcher Schwefel enthaltenden Salze Geruchsbelästigungen auftreten. Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist es bevorzugt, schwefelfrei zu arbeiten; somit sind solche Sekundärgefährdungen ausge­ schlossen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dann erhalten werden, wenn die limitierenden P- und N-Nahrungsquellen bei Einstellung etwa gleicher Men­ genverhältnisse von P zu N eingesetzt werden. Zwingend ist das allerdings nicht, gleichwohl kann es bevorzugt sein die limitierenden Nahrungsquellen entsprechend zu dosieren. Insbesondere im Fall der gleichzeitigen Verwen­ dung von rasch und verzögert verwertbaren P-Quellen kann im Rahmen einer besonders geeigneten Ausführungsform aber auch ein gewisser P-Überschuß zum Einsatz kommen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Steuerung des Mikroorganismenwachstums mit der Dosierung von bioziden Verbindungen verbunden. Im einzelnen gilt hier das Folgende:

In der Papierindustrie werden eine Reihe bekannter Biozide eingesetzt, von denen als Beispiele benannt seien: Kationtenside, DBNPA(Dibromonitrilopropionamid) organische Bromnitroverbindungen, die unter dem Handelsnamen Bronopol bzw. Bronidox bekannt sind, Aldehyde wie Glutar(di)aldehyd, MBT(Methylenbisthiocyanat), sowie die unter dem Han­ delsnamen "Kathon" vertriebene Isothiazolin-Verbindung. Grundsätzlich können alle Schleimbekämpfungsmittel eingesetzt werden, wie sie bei­ spielsweise in der einschlägigen Literatur beschrieben werden. Wie bereits angegeben kommt allerdings der Einsatz dieser Biozide nur dann in Be­ tracht, wenn - insbesondere im Rahmen einer einmaligen Maßnahme - ein übermäßig stark aufgebautes beziehungsweise entwickeltes Mikroorganismen­ wachstum bekämpft werden soll. Das Bedürfnis nach einer solchen Zusatz­ maßnahme kann beispielsweise bestehen, wenn die Arbeitsmittel der Erfin­ dung in ein bereits bestehendes Arbeitsverfahren zu einem Zeitpunkt ein­ geführt werden sollen, zu dem Mikroorganismenwachstum und Schleimbildung bereits in beträchtlichen Ausmaß eingetreten sind. Hier kann dann die einmalige Regulierung durch Biozideinsatz eine sinnvolle Maßnahme sein, die nachfolgend durch die Arbeitsschritte im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre abgelöst wird. Bevorzugt ist es jedoch, die erfindungsgemäßen Maß­ nahmen nach einer Reinigung der Anlage zu beginnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nährstoff­ lösungen auch zusammen mit Enzymen eingesetzt werden. Als Enzyme sind hier Hydrolasen bevorzugt, insbesondere Levanhydrolasen, wie sie im US-Patent 3,773,623 und im US-Patent 4,684,469 für diesen Einsatzzweck beschrieben sind. Weitere geeignete Enzyme sind Hemicellulasen.

Die erfindungsgemäßen Nährstofflösungen können aber auch Mikroorganismen enthalten. So können hier beispielsweise solche Mikroorganismen eingesetzt werden, die Hydrolasen, insbesondere Levanhydrolase bilden. Weiterhin kann der Fachmann versuchen, durch Mikroorganismen der in EP 372 520 genannten Art Verdrängungseffekte zugunsten nicht schleimbildender Mikroorganismen zu erhalten. Dazu wird der Fachmann in Vorversuchen klären, welche Mikro­ organismen in Kreislaufwässern der Papierindustrie besonders schnell wachsen, ohne Schleim zu bilden. In jedem Fall ist es bevorzugt, solche Mikroorganismen zuzusetzen, die ihrerseits Levanhydrolasen oder Hemicellulasen bilden können.

Beispiel

Einem Kreislaufwasser aus der Papierindustrie wird zugesetzt

• (1) 400 ppm Calciumhydrogenphosphat und 100 ppm Harnstoff.
• (2) 800 ppm Calciumhydrogenphosphat und 200 ppm Harnstoff.

Das Wasser wird mehrere Tage bei Raumtemperatur in steril verschlossenen Gefäßen und unter Schütteln stehengelassen. Im Vergleich zu einem Kon­ trollversuch (ohne Zusatz von P- und N-Verbindung) wird nach 7 Tagen weder eine Erhöhung der Viskosität noch ein Aufwachsen von Organismen an der Kolbenwand beobachtet.

Claims (14)

1. Verfahren zur Regulierung des bakteriell erzeugten Schleimstoffgehal­ tes in Kreislaufwässern, insbesondere der Papiererzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Kreislaufwässer an mikrobiell verwertbarem Stickstoff und Phosphor (Limitierung der Nahrungsquellen) in einem solchen Ausmaß erhöht und aufeinander abstimmt, daß die Bil­ dung von viskositätssteigernden Schleimstoffen zurückgedrängt wird und/oder bereits gebildete Schleimstoffanteile bakteriell abgebaut werden, wobei man gewünschtenfalls den Kreislaufwässern als weitere Zusatzstoffe lebende Mikroorganismen und/oder Enzyme zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzyme Hemicellulasen und/oder Levan-Hydrolasen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man un­ ter den Bedingungen der Kreislaufwässer rasch wachsende Mikroorganis­ men zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikroorganismen zusetzt, die in der Lage sind Hydrolasen, insbesondere Levan-Hydrolasen oder Hemicellulasen zu bilden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man insbesondere zur einleitenden Absenkung eines bereits aufgebauten Viskositätsprofils mikrobiell rasch verwertbare anorganische und/oder organische und vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen des Phosphors und Stickstoffs zusetzt, die auch mit vergleichsweise langsamer ver­ wertbaren limitierenden Nahrungsquellen kombiniert werden können.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff in Form insbesondere anorganischer Ammoniumsalze und/oder als Harnstoff zuführt, während zur Regulierung des Phosphor­ gehaltes im Papierkreislaufwasser Phosphate und/oder Polyphosphate eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als rasch verwertbare P-Quellen leicht wasserlösliche Salze - ins­ besondere Partialsalze - der Orthophosphorsäure eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Ammoniumdihydrogenphosphat bevorzugt sein kann.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als P-Quellen mit verzögerter mikrobieller Verwertbarkeit Salze von Oligophosphorsäuren - insbesondere Natriumtripolyphosphat - ein­ gesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorverbindungen mit Dispergator- oder Emul­ gatoreigenschaften, insbesondere Alkylphosphate oder Phospholipide einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit schwefelfreien Zusatzstoffen gearbeitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die limitierenden Nahrungsquellen bei Einstellung etwa gleicher Mengenverhältnisse von P zu N eingesetzt werden, wobei im Fall gleichzeitiger Verwendung rasch und verzögert verwertbarer P-Quellen auch ein P-Überschuß zum Einsatz kommen kann.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Wirkstoffgemische aus etwa gleichen Gewichtsanteilen Ammoniumdi­ hydrogenphosphat, Harnstoff und Natriumtripolyphosphat eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Gehalte an limitierenden Nahrungsquellen im Bereich von etwa 200 bis 800 ppm N + P, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500 ppm N + P im Papierkreislaufwasser eingestellt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die limitierenden Nahrungsquellen zusammen mit Biociden eingesetzt werden.