DE4122962C2

DE4122962C2 -

Info

Publication number: DE4122962C2
Application number: DE19914122962
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 2000 Hamburg De Bock; Thomas Dipl.-Biol. 2000 Norderstedt De Emmel; Wolfgang Dr. 2000 Hamburg De Beilfuss; Wolfgang Dr. 2000 Hamburg De Sand; Holger Dr. 2000 Norderstedt De Brill; Karl-Heinz 2000 Norderstedt De Diehl
Original assignee: Schuelke & Mayr 2000 Norderstedt De GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1993-09-09
Also published as: DE4122962A1

Description

Die Erfindung betrifft einmal eine Zubereitung zur Verhin derung der biogenen Zerstörung von Baumaterialien und zum anderen die Verwendung dieser zur Verhinderung biogener H₂SO₄ Korrosion von Bauteilen.

Die Schädigung von Bauten wie aus Naturstein bestehenden Gebäuden oder aus Beton gefertigten Hochbauten, Brücken oder Abwassertransportleitungen beruht nach neueren Er kenntnissen nicht nur auf der Einwirkung von Flüssigkeiten mit einem pH-Wert unter 7,0 - wie z. B. dem sogenannten "sauren Regen" - sondern auch beispielsweise nach W. Sand et al. in "Science and Technology Letters", 1984, S. 517 bis 527, auf biogenen Einflüssen, nämlich Bakterien, die zu Korrosionen führen.

Aus der DE-OS 31 43 362 und der EP 00 77 947 ist die Be kämpfung von sulfatreduzierenden Bakterien, zum Beispiel in sulfathaltigen Prozeßwässern in der Erdölindustrie, mit Amin-Schwefeldioxid-Addukten oder Sulfitbetainen bekannt. Die Biozide werden dem Wasser zugesetzt, so daß sich diese Verfahren nicht für den Schutz von Anlagen eignen, die in Kontakt mit großen, ständig wechselnden Wassermengen ste hen.

Bislang hat man daher zur Verhinderung solcher Korrosion an Bauwerken diese entweder mit Kunststoffen beschichtet oder mit Kunstharzen imprägniert.

Die DE-OS 37 11 680 offenbart wäßrige biozide kationische Kunststoffdispersionen und deren Verwendung als biozide Ausrüstungsmittel für den Holzschutz, für Dispersionsan striche und für Kunstharzputze. Als biozide Wirkstoffe werden wasserlösliche, quatäre Ammoniumverbindungen einge setzt, deren Auswaschen durch bestimmte kationische Trä gerstoffe zurückgedrängt werden soll. Die Biozide dienen, mit Ausnahme des Holzschutzes, dem Schutz der Beschichtung selbst.

Die europäische Patentanmeldung EP 03 28 335 betrifft Zubereitungen auf der Basis von partiell vernetzten Poly meren und Copolymeren von Vinylverbindungen und wasser löslichen quatären Ammoniumverbindungen zur Verhinderung von Pilz- und Algenbefall, hauptsächlich von Holz. Die bioziden Wirkstoffe sind in eine polymere Matrix einge schlossen und so vor dem raschen Auswaschen geschützt, sie dringen jedoch nicht in die Oberfläche des zu schützenden Materials ein, so daß bei einer Beschädigung der Beschich tung kein Schutz des darunter befindlichen Materials vor mikrobiellem Angriff gegeben ist. Der Schutz von Baumate rialien, wie Beton, vor biogener H₂SO₄-Korrosion wird nicht beschrieben.

Ferner hat man versucht, korrosionsresistentere Betonmi schungen zu entwickeln, mit denen z. B. Rohre für Abwasser führende Systeme hergestellt wurden oder welche nachträg lich auf die zu schützenden Betonflächen aufgeschichtet oder im Schleuderverfahren aufgebracht werden.

So wird in der DE-OS 37 29 090 die Stabilisierung von Beton gegen mikrobiellen Befall durch Zusatz von bekannten Bioziden, wie zum Beispiel Amin-Schwefeldioxid-Addukten, zu der Zementmischung offenbart. Darüber hinaus wird die Behandlung der Oberflächen von mit hydraulischen Binde mitteln angemachten Baustoffen mit bioziden Emulsionen beschrieben. Die für diese beiden Anwendungen beschriebe nen Biozide sind jedoch stark wasserlöslich und müssen daher in Kombination mit einem Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden, um ein Auswaschen zu verhindern. Wei terhin hat man insbesondere bei Abwassertransportleitungen die Kanalisationsrohre durch Einziehen eines Innenrohrs aus nicht-mineralischen Werkstoffen geschützt.

Alle diese Verfahren sind kostenaufwendig und haben bis lang nicht zu nennenswerten Ergebnissen geführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einmal eine Zubereitung zur Verhinderung der biogenen Zerstörung von Baumaterialien vorzuschlagen und ferner ganz bestimmte biozide Wirkstoffe zur Verwendung bei der Korrosionsver hinderung von Bauteilen einzusetzen, sei es, daß diese in einer bestimmten Konzentration aufgesprüht oder als Be schichtung eingesetzt werden oder sei es, daß diese Wirk stoffe durch Zumischung zu einem Trockenmörtel zur Beton herstellung, beispielsweise zur Auskleidung oder als ein fache Zumischung zur Betonmasse eingesetzt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Zubereitung gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen bzw. eine Verwendung gemäß Anspruch 4 oder in der alternativen Form gemäß Anspruch 5.

Es ist zwar bekannt, daß insbesondere bei Abwassertrans portleitungen, vorzugsweise in Sammlersystemen, Bakterien der Gattung Thiobacillus sich an den Wänden ansiedeln und als Substrat Schwefelwasserstoff verwenden, der durch Entschwefelung und Eiweißabbau im Abwasser gebildet wird und dann entweicht, sich an den Wänden niederschlägt und dort durch Autoxidation zu Schwefel oxidiert wird, wobei dieser Schwefel wiederum von den Thiobazillen zu Schwefel säure oxidiert wird, die dann den Beton zerstört. Die Hemmung der Bakterienaktivität in dieser Kausalkette und insbesondere die der Bakterien der Gattung Thiobacillus, die für die Schwefelsäurekorrosion verantwortlich sind, ist jedoch bei der praktischen Durchführung, insbesondere bei der Sanierung von Kanalisationsanlagen in Großstädten, überaus schwierig, da aus der Vielzahl möglicher Wirkstof fe eine besondere Auswahl getroffen werden mußte, die allen Anforderungen hinsichtlich Wirksamkeit gegen Schad organismen der biogenen Materialzerstörung einerseits gerecht werden, als auch hinsichtlich der anwendungstech nischen Eigenschaften andererseits geeignet sind, wobei eine begrenzte Wasserlöslichkeit, eine Alkalibeständig keit, eine Aktivierung der Wirksamkeit durch Säurebildung biogenen Ursprungs und ferner die Nichtflüchtigkeit und die geringe Klärschlammtoxizität eine wesentliche Rolle spielen. Die einsetzbaren Produkte müssen ferner geruchs neutral und biologisch abbaubar sein und müssen neben ihrer geringen Wasserlöslichkeit oder geringen Auswasch barkeit substantiv wirken. Ferner wird von den Zusätzen verlangt, daß sie mit dem meist alkalisch eingestellten Trockenmörtel auch in der Betonaufschlämmung stabil blei ben und sich als Zubereitung mit einem entsprechenden Trägermaterial gut einsetzen lassen oder als Anstrichmasse oder als vorzugsweise versprühbare Imprägnierlösung auf die zu schützenden Betonteile aufbringen lassen bzw. im Spritzverfahren oder nach dem Schleuderverfahren als Mörtel- oder Betonmischung aufbringen lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, durch aufeinander folgende Ausbringung wäßriger Lösungen von Vorstufen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe diese auf dem zu schützenden Material durch chemische Reaktion wie Salz bildung bzw. Elektroneutralsalzbildung als wasserfeste Schicht bzw. in wasserfester Form entstehen zu lassen bzw. zu fixieren. Die Ausbringung beider Komponenten kann er folgen durch Tauchen, Tränken, Streichen oder Sprühen.

Als Vorstufen oder Komponenten eignen sich die wasserlös lichen Salze von

a) Fettalkyl-(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-benzylammoniumchlorid, -sulfat oder -hydroxid bzw. von Benzyl-dodecyl-bis-(hy droxyethyl)-ammoniumchlorid, -bromid oder -hydroxid als erster Komponente und von
b) S-[2-(Aminocarbonyl)-phenyl]-thioschwefelsäure oder deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calciumsalze oder von S-(β-N-Octylaminocarbonyl-vinyl)-thioschwefelsäure als Natriumsalz als zweiter Komponente.

Die Lösungen der Salze gemäß b) lassen sich herstellen durch Umsetzung wäßriger Alkalisulfitlösungen mit Benzisothiazolon bzw. N-Octylisothiazolon und Lösungen der Salze gemäß a) sind kommerziell verfügbar.

Die Vorteile dieses Verfahrens oder dieser 2-Komponenten- Verwendung beruhen darauf, daß keine organischen Lösungs mittel bzw. inerte Trägerstoffe für die Wirkstoffe erfor derlich sind. Die wäßrigen Lösungen dringen tief in die Oberfläche ein und bilden dort die fixierten Wirkstoffe.

In der Praxis kann jedoch die Verwendung von Kombinationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Trägerstoffen vorteilhaft sein, wobei der Wirkstoffgehalt solcher Kombinationen bis zu 30 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Wirkstoffe, nämlich Fettalkyl-(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-benzylammonium-S-[2-(amino carbonyl)-phenyl]-thioschwefelsäure-Salze bzw. die Benzyl dodecyl-bis(hydroxyethyl)ammonium-S-[2-(aminocarbonyl)- phenyl]-thioschwefelsäure-Salze haben sich als optimale Korrosionsinhibitoren zur Verhinderung der biogenen Schwe felsäure-Korrosion von Betonteilen erwiesen. Über raschenderweise haben sie ihr Wirkungsoptimum im leicht sauren Bereich, wodurch der Wirkstoff-Verbrauch der aufge brachten Zubereitung erst dann beginnt, wenn das Wachstum der Bakterien beginnt, die diese Säuren bilden. Hierdurch wird erreicht, daß nur sehr geringe Mengen der Wirkstoffe verbraucht werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden substituierten S-[2- (Aminocarbonyl)-phenyl]-thioschwefelsäure-Salze wurden mit anderen bioziden Verbindungen, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, vergleichsweise untersucht. Die als VBK-1 bis VBK-15 bezeichneten Produkte wurden entsprechend beurteilt und auf ihre minimale Hemmstoff konzentration untersucht.

Tabelle I

Die Beurteilung der Wirksamkeit der in Tabelle I aufge führten Biozide und deren technische Einsatzfähigkeit läßt sich wie folgt zusammenfassen:
Die Produkte VBK-1 und VBK-2 sind wasserlöslich und in stabil. Das Produkt VBK-3 ist neben seiner geringen Wirk samkeit aufgrund des Zinkgehaltes aus umwelttechnischen Gründen nicht einsetzbar. Die Versuchsprodukte VBK-4 bis VBK-6 sind unwirksam. Das Versuchsprodukt VBK-7 ist wegen seiner großen Wasserlöslichkeit ungeeignet; das Versuchs produkt VBK-8 zeigt neben seiner begrenzten Wirksamkeit eine Unbeständigkeit im alkalischen Milieu. Das Produkt VBK-9 ist toxikologisch bedenklich. Zubereitungen mit den Produkten gemäß VBK-10 bis VBK-12 zeigen zwar eine wachs tumshemmende Wirkung, sind jedoch ungeeignet, da sie rote Komplexverbindungen bilden und demzufolge ungeeignet sind. Aus der Tabelle I ergibt sich eindeutig, daß die patent gemäßen Biozide gemäß VBK-13 und VBK-14 die beste Wirkung gegenüber den verschiedensten Thiobacillus-Arten zeigen.

Zur Ermittlung der minimalen Hemmstoffkonzentration wurden Thiobazillen in selektiven Nährmedien mit verschiedenen Konzentrationen des jeweiligen Biozids über einen Zeitraum von drei Wochen kultiviert. Nach Versuchsende wurde in den Kulturen das Wachstum bestimmt. Hierzu wurden für Kulturen mit dem Substrat Thiosulfat der Verbrauch an Thiosulfat und für Schwefel die Bildung des Endproduktes Sulfat quantitativ bestimmt.

Die eingesetzten Biozidkonzentrationen bei den untersuch ten Produkten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

VBK-1
30, 60, 125, 500 und 1000 ppm
VBK-2	0,3, 0,6, 1,25, 2,5, 5 und 10 ppm
VBK-3/4	30, 120, 500, 1000 und 2000 ppm
VBK-5/9	10, 20, 40 und 100 ppm
VBK-10/12	2, 5, 10, 50 und 100 ppm
VBK-13/14	5, 10, 50 und 100 ppm
VBK-15	2, 5, 10, 50 und 100 ppm

Als Bakterienstämme kamen verschiedene Stämme der Art T. neapolitanus, der Art T. intermedius und verschiedene Stämme der Art T. thiooxidans zum Einsatz.

Als Nährlösungen wurden die selektiven Nährlösungen, in denen die Anzucht der Thiobazillus-Arten T. neapolitans, T. intermedius und T. thiooxidans erfolgte, verwendet, die von Milde et al. in J. General Microbiol. 129, 1327-1333 (1983) beschrieben sind. Die Nährlösungen wurden 30 min bei 121°C sterilisiert.

Die Anzucht und Kulturführung der Thiobazillus-Stämme erfolgte in 100 ml Erlenmeyer-Kolben mit 50 ml Füllung auf einem "Infors" Luftrundschüttler bei 28°C und 220 Upm. Die Stamm- und Zwischenkulturen von T. neapolitanus und T. intermedius wurden bis zum Indikatorumschlag inkubiert und dann im Kühlschrank aufbewahrt. Die Kulturen von T. thio oxidans wurden drei Wochen inkubiert und dann ebenfalls im Kühlschrank aufbewahrt. Die Stammkulturen wurden alle vier Wochen neu überimpft. Die Animpfmengen für die Stamm-, Zwischen- und Arbeitskulturen mit Biozid betrugen für T. neapolitanus und T. intermedius 10% und für T. thiooxidans 2%. Im allgemeinen wurden konzentrierte Stammlösungen der Biozide in Wasser bzw. Ethanol herge stellt und damit die Biozidendkonzentrationen in der bereits sterilisierten Nährlösung hergestellt. In Einzel fällen wurde das Biozid in den gewünschten Mengen direkt eingewogen.

Zur Bestimmung des Wachstums wurde nach Versuchsende das Wachstum der Thiobazillen in den einzelnen Ansätzen quan titativ bestimmt. Für die Arten T. neapolitanus und T. intermedius diente der Verbrauch an Thiosulfat als Wachs tumsindikator. In Kulturen von T. neapolitanus betrug der Thiosulfat-Gehalt zum Zeitpunkt des Animpfens etwa 5 g S₂O₃ ^-2, in Kulturen von T. intermedius ca. 2,2 g S₂O₃ ^-2. Wurde in einem Ansatz mehr als ein Drittel des anfänglich vorhandenen Thiosulfates verbraucht, so galt, daß die Bakterien in dem betreffenden Ansatz gewachsen waren.

Thiosulfat wurde nach der Methode D 15 der deutschen Ein heitsverfahren bestimmt (Jodometrie des Thiosulfat-Ions).

Für T. thiooxidans wurden als Wachstumsindikatoren die pH- Differenz in den Ansätzen zwischen Versuchsbeginn und Versuchsende und die während des Versuches gebildete Sul fatmenge zugrunde gelegt. Der pH-Wert lag zum Zeitpunkt des Beimpfens bei etwa 2,1; die Sulfatmenge betrug etwa 0,6 g SO₄ ^-2/l. Waren bei Versuchsende mehr als 1 g SO₄ ^-2/l gebildet und der pH-Wert um mehr als 0,5 erniedrigt, so galten die Kulturen als bewachsen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Einfluß der Biozide VBK-1 bis VBK-16 auf das Wachstum von Thiobazillen

Claims

1. Zubereitung zur Verhinderung der biogenen H₂SO₄-Korro sion von Baumaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)-dimethylbenzylammonium- und/oder Benzyl-dodecyl-bis(hydroxyethyl)ammonium-S-[2- (aminocarbonyl)-phenyl]-thioschwefelsäure-Salz enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 30 Gew.-% des Fettalkyl((C₁₂-C₁₄)-di methylbenzylammonium- und/oder Benzyl-dodecyl-bis(hy droxyethyl)ammonium-S-[2-(aminocarbonyl)-phenyl]-thio schwefelsäure-Salzes in Kombination mit flüssigen oder festen Trägerstoffen enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff ein Glykol oder ein Kieselgel ist.

4. Verwendung eines Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-benzyl ammonium- und/oder Benzyldodecyl-bis(hydroxyethyl)am monium-S-[2-(aminocarbonyl)-phenyl]-thioschwefelsäure- Salzes in einer Menge von 5 bis 1000 ppm zur Korro sionsverhinderung von Bauteilen durch Aufsprühen oder Beschichten dieser oder durch Zumischung einer auf den Trockenmörtel bezogenen Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.% zu Beton zur Auskleidung von Bauteilen oder als Zumischung zu Betonmassen.

5. Verwendung eines 2-Komponenten-Systems aus einem was serlöslichen Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)-dimethyl-benzylammo niumchlorid, -sulfat oder -hydroxid und/oder einem Benzyldodecyl-bis(hydroxyethyl)ammoniumchlorid, -bro mid oder -hydroxid und einem Alkali-, Magnesium- oder Calciumsalz der S-[2-(Aminocarbonyl)phenyl]-thio schwefelsäure in einer Menge von 5 bis 1000 ppm zur Korrosionsverhinderung von Bauteilen durch Aufsprühen, Tauchen, Tränken oder Beschichten dieser oder durch Zu mischung dieser Komponenten einer auf den Trockenmörtel bezogenen Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.% zu Beton zur Auskleidung von Bauteilen oder als Zumischung zu Beton massen, jeweils bezogen auf die aus den beiden Kompo nenten gebildete Verbindung.