JPH06505041A - ハロゲン含有熱可塑性樹脂のための安定剤としてのハイドロカルマイト型の化合物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン含有熱可塑性樹脂のための安定剤としてのハイドロカルマイト型の化合 物の使用 技術分野 本発明は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂のための安定剤としてのノ１イドロ力ルマ イト型の化合物の使用に関する。

背景技術 ハロゲン含有熱可塑性樹脂およびそれから生成された成形品は、熱および光の影 響によって分解される。この分解過程は樹脂の変色により示され、物性の変化（ 例えば、荷重下の機械的安定性）もまた観察できる。

これらの負の現象を重合体中へ安定剤を混入することにより防止するために、他 の有機物質と組合せた金属の無機および／または有機化合物が好ましく使用され る。そのような従来の安定剤は、例えば周期律系の■の族の金属塩と組合せた亜 鉛またはカドミウム塩の使用に基づいている。これらの塩に加えて、鉛の有機お よび／または無機化合物が、ハロゲン含有重合体を安定化するために使用されて いる。

光および熱の影響に対する抵抗に関して満足な結果がこれらの安定剤を使用して 達成することができるけれども、長い間にわたって毒性の鉛およびカドミウム含 有化合物を置き換えることが試みられてきた。

カルボン酸カルシウムおよび亜鉛の組合せに基づく生理学的に安全な安定剤は、 応用のほとんどの分野においてその有効性が不満足である。より高い熱安定性が 、熱可塑性樹脂のリサイクルの見地からとりわけ肝要である。何も問題なく再利 用処理を確実にするために、熱負荷する間の良好な色の維持もまた保証されなけ ればならない。

多数の化合物が共安定剤として示唆された。フランス特許第２４０３３６２号明 細書から、カルシウム亜鉛脂肪酸塩、ソルビトールおよびβ−ジケトンを使用し てケーブル絶縁用可塑化ＰｖＣを安定化することがわかる。チオグリコール酸の エステルの使用は、ヨーロッパ特許第０２９２６７２号明細書において塩化ビニ ルの重合体共安定剤として示唆されている。ヨーロッパ特許第００６３１８０号 明細書は、ＰｖＣ成形品用安定剤としてハイドロタルサイトとジケトンの使用を 記載している。他の共安定剤と組合せたアルミノケイ酸アルカリもまた、ＰＶＣ を安定化することが示唆された（西独特許第３１１３４４２号）。

次の化学組成 Ｃａ５Ａ１２（ＯＨ）＋５ＣＯｓ”　４ＨｇＯのハイドロタルサイトは、西独特 許第３８４３５８１号明細書において比較の目的のためにＰＶＣを安定化するた めに使用され、ヒドロキシトイオンに加えて、追加のアニオンとしてカーボネー トを依然含有するこのハイドロタルサイト化合物は、所望の安定剤の効果を達成 しないことを示している。

しかしながら、今まで示唆されたハロゲン含有熱可塑性樹脂組成物用のすべての 安定剤は、不利な点を持っている。非毒性安定剤系の大部分は必要とされる長期 間の安定性を持っていなく、その他のものは動的または静的熱負荷の間満足な初 期の色および色保持をもたらさない。非常に特殊な組合せにおいてのみ使用され る他のものは、確かにこれらの必要条件に適合するが、例えばＰｖＣの加工のた めに必要な加工温度で揮発性成分を分離し、成形製品に泡生成をもたらす。更に 、示唆された共安定剤のいくつかは成形後再び水を吸収し、そのことは更に加工 する際に重要な問題を引き起こす。

発明の開示 本発明は、既知の安定剤の上述の不利な点を持たなく、特に非毒性として分類さ れる化合物によって、ハロゲン含有熱可塑性樹脂の安定化を達成するという目的 に基づいている。

この目的は、ハロゲン含有熱可塑性樹脂、特にＰＶＣ用の安定剤として、次の一 般式 ％式％ （式中、Ｘ＝１〜４、ｍ＝０〜８）のハイドロカルマイト型の化合物の使用によ り本発明によって達成される。

好ましい化合物は、一般式においてＸ＝２または３のようなもの期間の安定性と 熱負荷の間の満足な色維持の両方を達成する。

本発明によって使用されたハイドロカルマイト型の化合物は、それ自体既知の化 合物である。ヨーロッパ特許第０２７８５３５号明細書は、例えば、炭化水素を 変換するために適した触媒組成物の一成分としてハイドロカルマイトの使用を記 載している。／Ｘイドロ力ルマイト型の化合物の生成もまたこれに関して述べら れている。

本発明による使用に適したハイドロカルマイト型の化合物はまた、例えば、水溶 性カシラムおよびアルミニウム塩の混合物が、ｐＨ値約１０が達成されるまで、 水酸化ナトリウム溶液と水性媒体中で、所望の化合物の生成に対応する量で混合 される方法によって生成することができる。懸濁液がその混合液から生成され、 反応生成物がそれ自体既知の様式、例えば、濾過、洗浄および乾燥によって分離 および回収される。これにより、ハロゲン含有熱可塑性樹脂中の安定剤として使 用される化合物の分散性が改良される。

本発明によって使用される化合物は、ハロゲン含有熱可盟性樹脂組成物用の他の 既知の安定剤と混合することができる。この他の安定剤の例は次のものがある： ポリオール、例えば多価アルコール、特にトリメチロールプロパン、グリセロー ル、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコールおよびそれらの二量体または オリゴマーまたはそれらの部分エステルも： 亜リン酸エステル、例えば亜リン酸のアルキルまたはアリールエステル、特にト リフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファ イトまたはトリスノニルフェニルホスファイト； β−ジケトン、例えばアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベ ンゾイルメタン、ベンゾイル酢酸、２．２′−メチレン−ビス−シクロヘキサン −１，３−ジオン、バルミトイルテトラロン、ビス−（３，４−メチレンジオキ シルベンゾイル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシベンゾイル）メタンおよび／ またはそれらの、例えばＣａ、ＺｎまたはＭｇとの金属塩；イソシアヌレート、 例えばトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート； ジヒドロピリジン、例えばジヒドロ−１，４−ジメチル−２，６−ジカルボドデ シルオキシー３．５−ピリジン；チオグリコール酸エステル、例えば２−エチル へキシルチオグリコレート。

更に、酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールまたは立体的障害アミ ン（ＨＡＬＳ）のような紫外線吸収剤、顔料、充填剤および加工補助剤のような 添加剤が、本発明によって使用される化合物と一緒に使用できる。

本発明によって使用される化合物は、可塑化および非可塑化重合体の両方を安定 化するために適している。ジー（２−エチルヘキシル）フタレートのような慣例 的に使用される物質も、可塑剤として使用できる。

これらの添加剤および安定剤は、個々にまたはいくつもの成分の混合物として重 合体に添加できる。添加剤および安定剤の混合物が粉体の形で、顆粒材料として または融解の生成物として使用できる。

熱可塑性ハロゲン含有樹脂は、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリ デン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよびその製造のために塩化 ビニルが使用された共重合体およびハロゲン含有重合体と他の重合体との混合物 である。

如何なる型のＰｖＣも本発明によって安定化でき；重合体が懸濁、分散、乳化、 塊状または別の様式で製造されたかどうかは重要ではない。塩化ビニルの単独重 合体もまた、例えば後塩素化によって、化学的に変えることもできる。

塩化ビニルの多数の共重合体もまた、本発明によって使用される化合物によって 熱および光による分解に対して保護することができる。特に、塩化ビニルと酢酸 ビニルまたは塩化ビニリデン；マレイン酸またはファル酸またはそれらのエステ ル；エチレン、プロピレン、ヘキシレンのようなオレフィン；アクリル酸または メタクリル酸エステル；スチレン、ビニルドデシルエステルのようなビニルエー テルのような重合可能なエチレン結合を有する他の単量体との共重合によって生 成された共重合体がある。

本発明による使用は、好ましくはＰＶＣ単独に対しまたは他の重合体との混合物 に対して手段を提供する。

本発明によって使用される化合物は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ ムまたは亜鉛のような非毒性金属のカルボキシレートおよび／またはフェルレー トと混合できる。最も慣例的なものは、これらの金属とマレイン酸、酢酸、ヘキ サン酸、エチル−２−ヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、安 息香酸、サリチル酸との塩である。これらの金属のフェルレートは、フェノール またはノニルフェノールのような置換フェノールを使用して生成できる。

一般に、これらの金属塩は０．０５〜ｌＯ％、好ましくは０．１〜５重量％の範 囲に及ぶ量で使用できる。

発明を実施するための最良の形態 次の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。

Ａ）ヒドロカルマイト型の化合物の製造実施例　１ ２９４ｇのＣａＣ１ｇ”　２ＨｇＯ（２モル）と１４１．５ｇのＡｌＣ１，・６ Ｈ２０（１モル）を含有する水溶液（２，５リツトル）を７５℃まで加熱し、続 いて５０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ値、１０に調整した。生成した懸濁液を ８５℃で２時間攪拌し、次いで２ｇのステアリン酸と混合しそのあとで濾別して 洗浄した。フィルターケークを乾燥濾棚中で１２０℃にて５時間乾燥した。

式Ａ　Ｉ　Ｃａ　＊　（ＯＨ）　、・３ＨｇＯの化合物が反応生成物として得ら れ、それは粉末ディフラクトグラムに次の主要な反射を有する。

Ｉｄ値　強度 ７．８５　非常に強い ３．９０　平均 ３．７９　平均 ２．８７　平均 ２．３１　平均 Ｂ）安定剤としての使用 ＰｖＣ成形体の熱安定性および初期着色を、ハイドロカルマイト型の化合物およ び比較の目的のために、従来の鉛系安定剤について、本発明によって添加する、 次の実施例において評価した。

熱安定の評価のために、ＰｖＣ樹脂組成物を研究室の練りロール機にて１８０℃ で５分間均質化および可塑化した。１５ｍｍの長さのへりをもつ正方形の試料シ ートを、この様式で製造した厚さ１ｍｍの練りシートから切り取った。１０分間 の間隔で各１枚のシートを取り除き、互いに試験カードにはった。この操作手順 を試料シートが黒く変わるまで繰返した。

実施例　２ 重　量　部 ＢＣＤ ＰＶＣ（Ｋ　６８）　ｔｏｏ　１００　１００　１００チヨーク　４　４　４　 ４ ＴｉＯ□　４４４４ ステアリン酸ステアリル　０，５　０．５　０．５　０．５トリストリデシルホ スフアイト　０，３　０．３　０．３　０．３ビスフエノールＡ　Ｏ，２０，２ ０，２０，２ステアリン酸鉛　０．５　０．５　−　−３ＰｂＱ、Ｐｂ５Ｑ４． ０．５ＨｓＯ２，０３，Ｑ　−−ステアリン酸亜鉛　−−１，０１，０ ステアリン酸カルシウム　−　−０，７０，７ジベンゾイルメタン　−　−０， １０，１ＡＩＣｕｔ（ＯＨ）ｙ、３Ｈ＊ｏ　−−２，０４，０上記の組成物Ａ− Ｄを示された方法によって生成して試験を行った。結果を表１に要約して示す。

表１：熱安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００実施例　３ 重　量　部 ＦＧＨＩ ＰＶＣ（Ｋ　６８）　１００１００１００１００１００耐衝撃性改良剤　ｔｏ　 ｔｏ　ｔｏ　ｔｏ　ｔ。

チゴーク　５５５５５ Ｔｉｅｓ　４　４　４　４　４ ジステアリルフタレート　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５ビスフエノ ールＡ　Ｏ，２０，２０，２０，２０，２ジデシルフエニルホスフアイト　０． ３　０．３　０．３　０．３　０．３ステアリン酸亜鉛　０．８　０．８　０． ８　０．８　０，８ラウリン酸カルシウム　０．８　０．８　０．８　０．８　 ０．８ＡＩＣ＆２（ＯＨ）ｙ、３Ｈｓ０　２．５　２．５　２．５　２．５　２ ．５トリメチロールプロパン　−０，５−−−トリスヒドロキシエチル　−　− ０，５−−イソシアヌレート クロトン酸エチルアミン　−　−−０，３−ステアロイルベンゾイルメタン　− 　−−−０，１上記の組成物Ｅ−Ｉを示された方法によって生成して試験した。

結果を表２に要約して示す。

表２：熱安定性の評価結果 時　間（分） 実施例　４ 重　量　部 Ｊ ＰＶＣ（Ｋ　７０）　１００　１００ ジイソデシルフタレート　６０６０ Ｃｈ　ａ　１　ｋ　３０　３０ ステアリン酸鉛　０．６− ３　ｐｂｏ、ｐｂｓｏｔ　２．０　− ステアリン酸亜鉛　−０，３ ステアリン酸カルシウム　−０，６ 上記の組成物ＩおよびＪを上文に示された方法によって生成して試験した。結果 を表３に示す。

表３：熱安定性の評価結果 時　間（分） 組成物　０　１０　２０　３０　４０　６０　８０　１００　１２０　１５０　 ２００１＝白色、２＝黄色、３＝褐色、４＝黒色国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ラツヴアン、コリオランドイツ連邦共和国　８０４７　カール スフエルト、ピザルトシュトラーセ　１ （７２）発明者　ロゼンタール、ミカエルドイツ連邦共和国　８０００　ミュン ヒエン４０、ツェントナーシュトラーセ　２０（７２）発明者　ピールツアー、 アルベルト・ヴエードイツ連邦共和国　８０００　ミュンヒエン２１、アグリコ ラシュトラーセ　６９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン含有熱可塑性樹脂、特にＰＶＣ用の安定剤として、次の一般式： ＡｌＣａｘ（ＯＨ）２ｘ＋３■ｍＨ２Ｏ（式中、ｘ＝１〜４、ｍ＝０〜８である ）のハイドロカルマイト型の化合物の使用。
2. ２．一般式中のｘが２または３である請求の範囲第１項に記載の使用。
3. ３．化合物が、樹脂に基づいて約０．０５〜１０重量％、特に約０．１〜５重量 ％の量で使用される請求の範囲第１項または第２項に記載の使用。