NL8003265A

NL8003265A - Verbeterde vinylhalogenidestabilisatorsamenstellingen.

Info

Publication number: NL8003265A
Application number: NL8003265A
Authority: NL
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1980-12-08
Also published as: FR2458568A1; JPS5946981B2; DE3019911A1; US4269744A; IT1209416B; GB2051826A; BE883629A; DE3019911C2; ES492019A0; CA1152734A; ES8105352A1; IT8022491A0; JPS55161832A; GB2051826B; FR2458568B1

Description

N/2 9.5 9 7-Kp/vdM

/ - 1 -

Verbeterde vinylhalogenidestabilisatorsamenstellingen.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde vinyl-halogenidestabilisatorsamenstellingen.

Degradatie door de inwerking van warmte en licht is een groot probleem bij de toepassing van vinylhalogenide-5 harsen. Verschillende toevoegingen zijn voorgesteld als stabilisatoren voor het opheffen van de schadelijke effecten van warmte en licht bij de vervaardiging van nuttige voorwerpen uit dergelijke harsen. Het probleem is in de laatste tijd ingewikkeld geworden door de verschillende regeringsbepalingen, 10 die ten doel hebben het milieu te beschermen en mogelijke gevaren voor het welbevinden van de bevolking te verminderen of te voorkomen.

Deze nadruk op de milieukwaliteit en de toegenomen attentheid op toxicologische vereisten heeft de kunststofindu-15 strie en in het bijzonder de vinylhalogenideharsindustrie, gevoerd tot het zoeken naar een bevredigend vervangingsmiddel voor de stabilisatoren met grote werkzaamheid, gebaseerd op de verbindingen van de zware metalen, zoals cadmium, barium, lood, enz. die thans gangbaar zijn en veel gebruikt worden in 20 de industrie.

Het gebruik van calcium- en zinkzouten van hogere vetzuren voor de stabilisatie van vinylhalogeniden is algemeen erkend in de techniek. Deze zouten echter en overeenkomstige zouten van magnesium en tin, verschaffen niet dezelfde graad 25 van doelmatigheid als de zouten van barium en cadmium. Het is derhalve duidelijk een gewenst doel de doelmatigheid van de stabilisatoren, gebaseerd op calcium en zink, te vergroten en daarbij een werkzame vervanging te verschaffen voor de op lood, barium en cadmium gebaseerde stabilisatoren.

30 In de Amerikaanse octrooiaanvrage, getiteld "LOW

TOXICITY VINYL HALIDE STABILIZER COMPOSITIONS", van Gerald Baum en Ramchandra Hulyalkar, is een verbeterde stabilisator-samenstelling beschreven, bestaande uit een calcium- en/of zinkzout van een hoger vetzuur in combinatie met een poly-35 alcohol uit de groep van dipentraerythritol, tripentaerythri-tol, mengsels van deze twee polyalcoholen en mengsels van deze 800 32 65 - 2 - twee polyalcoholen, hetzij afzonderlijk, hetzij in combinatie, met bepaalde andere polyalcoholen, in het bijzonder met penta-erythritol, mannitol of sorbitol.

De onderhavige uitvinding is gericht op verdere 5 verbeteringen in vinylhalogenideharsstabilisatorsystemen, gebaseerd op calcium- en zinkverbindingen. Deze uitvinding verschaft in een van zijn aspecten synergistische warmtestabili-satorsamenstellingen van dergelijke calcium- en zinkverbindingen en bepaalde polyalcoholen als stabilisatoren, te samen 10 met één of meer van een magnesiumverbinding uit de groep van magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, magnesiumacetaat, magne-siumcarbonaat, magnesiumbenzoaat, magneziumcitraat, magnesium-stearaat en magnesiumfosfaat. Ook werd gevonden, dat vroege kleur-warmteprestaties van zink- en calciumverbindingen en in 15 het bijzonder polyalcoholstabilisatorsamenstellingen, belangrijk worden verbeterd volgens de principes van deze uitvinding door hun combinatie met bepaalde magnesiumverbindingen. Verder worden verbeteringen bereikt in de warmtestabilisatie op lange termijn te samen met vroege kleur-warmteverbeteringen.

20 In een van zijn andere belangrijke kenmerken worden stabili-satiesamenstellingen verschaft, die stabiel zijn bij opslag bij omgevingstemperaturen. Dergelijke stabiele samenstellingen worden gemakkelijk geformuleerd tot vinylhalogenideharssyste-men en bieden synergistische warmtestabiliserende harssystemen 25 met een verbeterde weerstand, zowel tegen vroege verkleuring als tegen warmtedegradatie op lange termijn van gevormde kunststoffen. Deze en andere voordelen zullen duidelijk worden uit de volgende gedetailleerde beschrijving.

Deze uitvinding is ten dele gebaseerd op de onver-30 wachte warmtestabilisatie van vinylhalogenideharsen, die sta-bilisatorsamenstellingen bevatten, gebaseerd op zink- en calciumzouten in combinatie met bepaalde polyalcoholen, door de verdere aanwezigheid van bepaalde magnesiumverbindingen.

In het bijzonder worden, wanneer een polyol, gekozen uit de 35 groep van dipentaerythritol en tripentaerythritol en mengsels daarvan, zowel met elkaar als met andere te voren bekende alcoholen, zoals pentaerythritol, mannitol en sorbitol en een zink- en/of calciumbevattende verbinding worden gebruikt als 800 3 2 65 C< 4 - 3 - stabilisatorsamenstellingen, onverwachte en betekenisvolle verbeteringen in de vroege kleurstabiliteit en de warmtestabi-liteit van vinylhalogenideharsen bereikt door het insluiten van magnesiumverbindingen, gekozen uit de groep van magnesium-5 oxide, magnesiumhydroxide, magnesiumacetaat, magnesiumcarbo-naat, magnesiumbenzoaat, magnesiumcitraat, magnesiumstearaat en magnesiumfosfaat. Gevonden werd, dat synergistische warmte-stabilisaties worden verschaft door dergelijke samenstellingen, d.w.z. de som van de stabiliserende effecten van een hoeveel-10 heid van elk van de compenenten alleen, op de hars wordt overtroffen wanneer dezelfde hoeveelheden van de componenten te samen aanwezig zijn in de vinylhalogenideharsformule. Dergelijke onverwachte resultaten en andere voordelen worden empirisch toegelicht in de werkvoorbeelden van deze uitvinding en 15 een verder begrip daarvan zal duidelijk worden uit de gedetailleerde beschrijving hierin. De synergistische doelmatigheid wordt vooral vertoond bij een verhoogde weerstand van de harsformule tegen vroege verkleuring door verwarming op verhoogde temperaturen van 149-204°C. Ook kan boven de weerstand tegen 20 vroege verkleuring, een verbetering worden bereikt van de stabiliteit op lange termijn. "Vroege verkleuring"-ontwikkeling is een term, die algemeen bekend is in de techniek en die de tijd weergeeft, binnen welke de harsformule begint geel te worden onder invloed van warmte, hetzij in een statische oven, 25 hetzij bij dynamische werkomstandigheden. Daarentegen heeft warmtestabiliteit "op lange termijn" betrekking op de tijd, waarbinnen een dergelijke harsformule sterk donker van kleur wordt of degradeert onder inwerking van warmte tot een donkere kleur, zoals donkerrood of zwart.

30 Van de componenten van de gestabiliseerde samen stellingen en componenten van de stabilisatorsamenstellingen kunnen brede trajecten worden gebruikt in deze uitvinding.

Bijzonder nuttige gestabiliseerde samenstellingen volgens de uitvinding worden bereikt met een totaal bereik in gewichtsde-35 len van de orde van 0,5-5 gew.dln., gebaseerd op 100 gew.dln.

(dph) van de vinylhalogenidehars. Een vooral nuttig traject van totale gew.dln. van de stabilisatorsamenstelling is in de orde van 0,5-3 dph en dit hangt af van de gewenste warmtesta- 800 32 65 - 4 - biliteit in een bepaalde vinylhalogenideharssamenstelling, die in overeenstemming is met andere vereisten en met de economie.

Er zijn bepaalde in het algemeen bij voorkeur gebruikte gewichtsverhoudingen van de calcium- en zinkbevattende 5 verbindingen ten opzichte van de bepaalde polyalcohol en de magnesiumverbindingen. Dit zal duidelijk worden bij beschouwing van de gedetaileerde werkvoorbeelden.· Er wordt echter de nadruk op gelegd, dat de meest gewenste gewichtsverhoudingen van elk van de essentiële componenten van de samenstelling volgens deze 10 uitvinding voor een bepaalde toepassing en een bepaald harssysteem kunnen worden bereikt in overeenstemming met de leer van de uitvinding. In zijn bredere aspecten is de uitvinding derhalve niet beperkt tot gewichtsverhoudingen van componenten. Gevonden werd, dat synergistische stabilisatieniveaus 15 van bepaalde polyalcoholen, in het bijzonder calcium- en zink-bevattende verbindingen en bepaalde magnesiumverbindingen zullen variëren overeenkomstig de hierin gegeven voorbeelden. Doch bij voorkeur en in het algemeen wordt de combinatie van magnesiumverbinding en polyalcohol met de calcium- en/of 20 zinkbevattende verbinding gebruikt bij totale delen van de orde van 0,1-5 dph, waarbij de polyalcohol 10-100 gew.% is van de zink- en/of calciumverbinding en de magnesiumverbinding 10-100 gew.% is, gebaseerd op de polyalcoholcomponent.

De nieuwe stabilisatorsamenstelling volgens de 25 onderhavige uitvinding, zoals hiervoor beschreven in deze aanvrage, is samengesteld uit drie componenten: eerst een calcium-, een zink- of gemengd calcium-zinkzout van een hoger vetzuur; ten tweede een polyalcohol uit de groep van penta-erythritol, tripentaerythritol, mengsels van deze twee poly-30 alcoholen en mengsels van deze twee polyalcoholen, hetzij te samen, hetzij in combinatie met bepaalde andere polyalcoholen, in het bijzonder met pentaerythritol, mannitol of sorbitol en in de derde plaats een magnesiumverbinding uit de groep van magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, magnesiumacetaat, magne-35 siumcarbonaat, magnesiumbenzoaat, magnesiumcitraat, magnesium-stearaat en magnesiumfosfaat.

Dipentaerythritol of tripentaerythritol kunnen individueel worden gebruikt of in elke verhouding in een onder- 800 32 65 - 5 - linge combinatie. In combinaties met de andere opgesomde poly-alcoholen zal de di- en/of tripentaerythritolcomponent aanwezig zijn in een hoeveelheid van 20-100 %. Bij voorkeur is tenminste 50 % aanwezig van een dergelijke combinatie, die bestaat uit 5 de di- en/of tripentaerythritolcomponent.

De zoutcomponent kan een calcium- of zinkzout zijn van een carbonzuur, met voordeel van een monocarbonzuur met een ketenlengte van zoals laurinezuur, oleïnezuur of stearinezuur. Het kan ook een gemengd calcium/zinkzout zijn 10 van dergelijke zuren, waarbij de zouten en hun bereiding de deskundige op dit gebied bekend zijn. In de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt er de voorkeur aan gegeven zinkstearaat te gebruiken als de metaalzoutcomponent.

De bepaalde gebruikte magnesiumverbindingen kunnen 15 individueel worden gebruikt, of in alle verhoudingen in onderlinge combinaties. Hoewel het gebruik van de verschillende magnesiumverbindingen als aangegeven beoogd wordt, wordt er de voorkeur aan gegeven ofwel magnesiumhydroxide, ofwel magne-siumacetaat te gebruiken.

20 De stabilisatorsamenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen verschillende extra verbindingen omvatten, zoals hieronder aangegeven: a) smeermiddelen voor het glijdend maken van de chloorbevattende polymeersamenstelling: hogere alifatische 25 alcoholen, hogere alifatische amiden, verhoudingsgewijs macromoleculaire organische polymeren, zoals AC polyetheen (geoxideerde polyetheenwas, verkocht door Allied Chemicals onder de handelsnaam AC Polyetheen). Deze smeermiddelen kunnen worden toegevoegd in hoeveelheden tot aan 15 gew.dln. per 100 gew.

30 dln. chloorbevattend polymeer.

b) Weekmakers: ftaalzure esters, zoals dioctyl-ftalaat (DOP), vetzuuresters, zoals stearinezuuresters, rechte keten-dicarbonzuuresters, zoals dioctyladipaat, epoxyverbin-dingen, zoals geëpoxideerde sojabonenolie, fosfaatverbindingen, 35 zoals tricresylfosfaat, gechloreerde olefine, gechloreerde paraffine, of gechloreerde rubber.

Deze weekmakers kunnen worden gebruikt door combinatie van ëên of meer daarvan met het chloorbevattende poly 800 32 65 - 6 - meer in een hoeveelheid van 2-100 gew.dln. van de eerst genoemr de per 100 gew.dln. van de laatst genoemde.

c) Andere toevoegsels: epoxyverbindingen - kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-20 dln. per 100 5 gew.dln. chloorbevattend polymeer.

Hulpstabilisatoren, zoals esters van organische fosfietverbindingen - kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1-5 gew.dln. per 100 gew.dln. van het chloorbevat-tende polymeer.

10 Antioxidans, zoals zwavelbevattende organische verbindingen of sterisch gehinderde fenolen - kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01-2 gew.dln. per 100 gew.dln. chloorbevattend polymeer.

Lichtstabilisator - kan worden toegevoegd in een 15 hoeveelheid van 0,01-2 gew.dln. per 100 gew.dln. van het chloorbevattende polymeer.

Verder kunnen ook vlamvertragers, chemische op-blaasmiddelen, antistatische middelen, pigmenten, kleurstoffen, versnijdingsmiddelen of vulstoffen ook worden gebruikt in 20 combinatie met de stabilisator volgens de onderhavige uitvinding.

De gebruikte vinylhalogenidehars is het meest gebruikelijk een homopolymeer van vinylchloride, d.w.z. polyvinylchloride. Het dient echter duidelijk te zijn, dat deze 25 uitvinding niet beperkt is tot een bepaalde vinylhalogenidehars, zoals polyvinylchloride. Andere halogeenbevattende harsen, die worden gebruikt en die de principes van de uitvinding toelichten, omvatten gechloreerd polyetheen, gechloreerd polyvinylchloride en harsen van het vinylhalogenidetype. In deze 30 beschrijving en in de techniek is vinylhalogenidehars een gebruikelijke term en definiëert die harsen of polymeren, die gewoonlijk worden afgeleid door polymerisatie of copolymerisa-tie van vinylmonomeren, zoals vinylchloride, met of zonder andere comonomeren, zoals etheen, propeen, vinylacetaat, vinyl-35 ethers, vinylideenchloride, methacrylaat, styreen, enz. Een eenvoudig geval is de omzetting van vinylchloride H9C=CHC1 tot 2 Δ polyvinylchloride (CH -CHCl-)n, waarin het halogeen is gebonden aan de koolstofatomen van de koolstofketen van het poly- 800 32 65 - 7 - meer. Andere voorbeelden van dergelijke vinylhalogenideharsen omvatten vinylideenchloridepolymeren, vinylchloride-vinyl-estercopolymeren, vinylchloride-vinylethercopolymeren, vinyl-chloride-vinylideencopolymeren, vinylchloride-propeencopoly-5 meren, gechloreerd polyetheen, e.d. Natuurlijk is het vinyl-halogenide, dat gewoonlijk in de industrie gebruikt wordt, het vinylchloride, hoewel andere, zoals vinylbromide en vinyl-fluoride ook kunnen worden gebruikt. Voorbeelden van de laatst genoemde polymeren omvatten polyvinylbromide, polyvinylfluori-10 de en de copolymeren daarvan.

De stabilisatorsamenstelling van de onderhavige uitvinding kan worden opgenomen door standaardopnametechnieken. Zo kan het worden toegevoegd aan de vaste hars en daarmee worden gemengd door middel van hete walsen, of andere meng-15 machines, die geschikt zijn voor het mengen van vaste harsen. Het kan ook worden opgelost in een geschikt oplosmiddel en dan met de hars worden gemengd, of de oplossing van de stabilisator kan worden gemengd met een oplossing van de hars. De meest belangrijke overweging is, dat de stabilisator en de hars 20 grondig worden gemengd en de dispersie van de stabilisator in de hars zo volledig mogelijk is en zo snel mogelijk plaatsvindt .

In het algemeen hebben chloorbevattende vinylhar-sen, zoals polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride, 25 enz. een zeer slechte weerstand tegen de invloeden van warmte en/of licht. Het is algemeen bekend aan de deskundige, dat ernstige blootstelling van de chloorbevattende vinylharsen aan warmte en/of licht een verkleurig teweeg brengt, brosheid veroorzaakt en verlies aan sterkte geeft. Deze degradatie is 30 vooral uitgesproken gedurende de verschillende vervaardigings-werkwijzen, zoals spuitgieten, kalanderen, enz.; bewerkingen, die verwarming vereisen van de kunststofsamenstellingen.

Het is ook bekend, dat bepaalde van de tot nog toe gebruikte stabilisatoren, d.w.z. calcium- en zinkstearaten, 35 bepaalde ongewenste eigenschappen hebben, vooral wanneer ze worden toegepast in star-polyvinylchloride (PVC)-verwerking. Starre PVC-flessen, gestabiliseerd met dergelijke zouten, vertonen een verminderde thermische stabiliteit en verliezen in 800 32 65 - 8 - aanwezigheid van waterige of alcoholische waterige produkten, zoals voedselprodukten, volledig hun doorzichtigheid, hetgeen soms wordt aangeduid als waterblozen. Dit wordt gedemonstreerd door de langzame ontwikkeling van een melkachtige ondoorschij-5 nendheid.

Het is ook in de techniek erkend dat de verwer-kingsstabiliteit, als gemeten op een dynamische molen of een Brabender torsie meter, een zeer gewenst kenmerk is van een vinylhalogenidehars-stabilisatorsysteem.

10 Het is derhalve duidelijk, dat het verschaffen van een bevredigende stabilisatorsamenstelling het beschouwen vereist van de vele verschillende vereisten, waaraan moet worden voldaan. De doelmatigheid van de stabilisatorsamenstel-lingen volgens de onderhavige uitvinding in het voldoen aan 15 deze criteria wordt gedemonstreerd in de volgende voorbeelden, die de uitvinding slechts toelichten en niet beperkend zijn.

In de volgende voorbeelden worden bepaalde materialen gewoonlijk of veelvuldig gebruikt en daarbij geïdentificeerd door hun handelsaanduidingen. Geon 103 EP is een poly-20 vinylchloride, verkrijgbaar bij B.V. Goodrich en het is gekenmerkt als een wit poeder, dat gaat door een zeef met 42 mazen, met een soortelijk gewicht van 1,40 en een moleculair gewicht van ca. 200.000. Admex 710 is een geëpoxydeerde sojabonenolie, op de markt gebracht door Ashland Chemical Co.

25 Santicizer 711 is een ftalaatweekmaker, op de markt gebracht door Monsanto Co. en BhT is gebutyleerd hydroxytolueen.

VOORBEELDEN I-X.

In de voorbeelden I-X worden de zeer doelmatige prestaties gedemonstreerd van een combinatie van magnesiumhy-30 droxide met dipentaerythritol en zinkstearaat. Alle in de voorbeelden I-X gebruikte formuleringen bevatten de standaard-vinylhalogenideharssamenstelling, die hieronder is aangegeven, te samen met de toevoegingen als aangegeven in tabel A.

De standaardvinylhalogenideharssamenstelling wordt 35 bereid door grondig mengen van de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden in een schoon glazen vat:

Geon 103 EP 100

Santicizer 711 35 8003265 - 9 -

Admex 710 5 stearinezuur 0,25 ΒΗΤ 0,5 decyldifenylfosfiet 0,5 5 glycerolmonostearaat 0,8 zinkstearaat 0,66

In elk van de afzonderlijke voorbeelden I-X wordt de boven beschreven standaardsamenstelling grondig gemengd met de overblijvende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden 10 onder elk voorbeeld in tabel A en wordt het overblijvende mengsel gewalst op een electrisch verwarmde molen met twee walsen, bij een temperatuur van 171°C gedurende een periode van 5 minuten, nadat het mengsel een band op de walsen heeft gevormd.

15 Bij het uitvoeren van de proeven, waarvan de re sultaten in tabel A zijn weergegeven, werd de veroudering uitgevoerd in een oven met circulerende lucht bij 190,5+0,5°C. Monsters van 2,5 x 2,5 cm werden geplaatst op een metalen plaat, bedekt met aluminiumfolie, in de oven gehouden en de 20 monsters werden elke 10 minuten eruit gehaald. De vroege kleurstabiliteit (EC) werd bepaald als het aantal minuten, waarbij de eerste kleurverandering (lichtgeel) werd waargenomen. De stabiliteit op lange termijn (LTHS) werd aangegeven in minuten, waarbij de monsters donkerbruin of zwart werden.

25 800 32 65 -10- er» o

S N

X O O LO o h on

00 H

fc. ^ X o o o in h on 'Φ

u r- (N

H - - H o o o o > ^ Ό VD 00 H - H o o in m > -a* σ» η w H s ίΤ o o in m ^ n' o n k» k» > o o o o ko in

I—I

< on Ko H S o o o in pq vo in

FiJ H

E-i 01 r- H *» *·

H O O O O

η ίο in

rH

H 00 L_| * *·

LJ O O O O

M ID tM

rH

O CTi H o o in in ^ oo

Η I

0 -rl -P Ü -P rQ -P -m •H (Ö —* Q) -r) P -P · -P g Λ W Ö -Η p Π3 +J P -Η H 0)

H >i P S -Η -P

<U ,d (ü^ Λ

(1) p H Cd CD

.Q 0) X -P -P Ö» p (N <Ö -n m Ö 0 — -P (1) (!) (D Π3

O ffi Ö tri-P -P H

> O <D <D -H Ë w a oh p a tr» -H P rö o s ό > 5 800 32 65 " 3 - 11 -

VOORBEELDEN XI-XIII

Vervanging van dipentaerythritol door tripenta-erythritol gaf resultaten, die overeenkomstige verbeteringen aantoonden in de vroege kleurstabiliteit en in de warmtestabi-5 liteit op lange termijn. Dezelfde methode van bereiden wordt gevolgd als in de voorbeelden I-X, waarbij de standaardsamenstelling wordt gebruikt, die hieronder is aangegeven en de toevoegsels aanwezig zijn in de hoeveelneden, aangegeven in tabel B, waarin de resultaten worden vermeld van de proeven, 10 die zijn uitgevoerd.

standaardsamenstelling Geon 103EP 100

Santicizer 711 35

Admex 710 5 15 stearinezuur 0,25

TABEL B

_voorbeeld_ XI XII XIII

zinkstearaat 0,66 0,66 0,66 GMS 0,8 0,8 0,8 20 decyldifenylfosfiet 0,5 0,5 0,5 tripentaerythritol 0,6 0,6 0,6

Mg(OH)2 0,3 0,4 0,25 BHT 0,5 0,5 0,5 EC (min.) 6 0 6 0 6 0 25 LTHS (min.) 150 150 150

VOORBEELDEN XIV-XXIII

Vervanging van dipentaerythritol door tripentaerythritol en van magnesiumhydroxide door magnesiumoxide gaf resultaten, die een overeenkomstige verbetering aantoonden in 30 de vroege kleurstabiliteit en in de warmtestabiliteit op lange termijn. Dezelfde bereidingswijze wordt gebruikt als in de voorbeelden I-X, waarbij de standaardsamenstelling wordt gebruikt, die hieronder is aangegeven en de toevoegsels aanwezig zijn in de hoeveelheden, aangegeven in tabel C, waarin ook de 35 resultaten zijn vermeld van de uitgevoerde proeven.

Geon 103EP 100

Santicizer 711 35

Admex 710 5 800 32 65 - 12 - s tearine z uur 0,25 BHT 0,5 glycerolmonosteraat 0,8 decyldifenyIfos fiet 0,5 5 zinkstearaat 0,66

TABEL C

voorbeeld XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX

tripenta- erythritol - 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,7 0,8 0,9 10 MgO 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 EC (min.) 15 30 45 55 60 60 60 60 60 60 LTHS (min.) 45 60 75 105 120 135 150 150 90 90

VOORBEELDEN XXIV-XXIX

In de voorbeelden XXIV-XXIX werd de doelmatigheid 15 aangetoond van het variëren van mengsels van magnesiumhydroxide en magnesiumoxide bij het realiseren van doelen in de onderhavige uitvinding. Alle gebruikte formuleringen in de voorbeelden XXIV-XXIX bevatten de standaardvinylhalogenide-samenstelling, die hieronder is aangegeven, te samen met de 20 toevoegsels als opgesomd in tabel D.

Standaardsamenstelling Geon 103 EP 100

Santicizer 711 35

Admex 710 5 25 stearinezuur 0,25

TABEL D

voorbeeld XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX zinkstearaat 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 BHT 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 30 glycerolmono- stearaat 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 decyldifenyl fosfiet 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 dipentaerythri- 35 tol 0,6 0,6 0,6 0,6 - - tripentaery- thritol - - - - 0,6 0,6

MgO 0,15 0,1 0,15 0,1 0,1 0,1

Mg(OH)2 - 0,3 0,2 0,15 0,1 0,2 800 32 65 - 13 - TABEL D (vervolg)

voorbeeld XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX

EC (min.) 60 60 60 60 60 60 LTHS (min.) 150 150 150 150 150 150

5 VOORBEELDEN XXX-XL

Het gebruik van verscnillende magnesiumverbindingen anders dan magnesiumoxide en magnesiumiiydroxide, wordt toegelicht in de voorbeelden XXX-XL. Alle in de voorbeelden XXX-XL gebruikte formuleringen bevatten de standaardvinylhalogenide-10 samenstelling, die hieronder is aangegeven met de in tabel E aangegeven toevoegingen, waarin ook de resultaten van de uitgevoerde proeven zijn vermeld.

Standaardsamenstellinq dipentaerythritol 0,6 15 BHT 0,5 glycerolmonostearaat 0,8 decyldifenylfosfiet 0,5 z inkstearaat 0,66

Geon 103 EP 100 20 Santicizer 711 35

Admex 710 5 stearinezuur 0,25 25 800 3265 - 14 - CN r4 a ii *· I in m X o o r·' o

X

h co X! I I I I *· o o X ο ιο σ>

X

H

H <N

> I I I I - O o X o ιο σ»

X

H

> CN -H

X ii * » I in ui X Ο Ο Γ" o X ^

H

> X lii H I in in X 1 Ο Ν' Γ"

X

> X I I I CN I X iii s 1 in m X o r*- w >

η! H IN CN

ax I - « I I o m

CQ X O O ID O

< X '“I

H

H co h > * I I I o in X 1 o 1 1 1 CO Γ-

X

Η m h - I I I I in o

X Ο > <N

X -H

X

H CN

X > I I I I o m X O ID o

X tH

X CN

X -I I I I o tn X O ID o

rH

4-1

Id 44 cd IÖ 4-)4-) β id 4) id id 0 0 <d id id >d ja n id 54 44

H 14 £3 54 4-) W

<u id <u id ή o ^ CD Ü .5 (D Ο M4 -Q E; g 4-) g g ^ £3

54 3 53 W 3 3 · -H

Ο -H -H g ·Η Ή 3 g O cncnidcncn-H'-' > CU 0 ·Η Q) (!) g ö a o a ö — ca Ö1 O' H O' Ö1 33 <d id <d <d td O E-i g g o g g H ij 80 0 3 2 65 m s ^ * - 15 -

VOORBEELDEN XLI-XLIII

In de voorbeelden XLI, XLII en XLIII wordt het gebruik toegelicht van magnesiumstearaat. Alle in deze voorbeelden gebruikte formuleringen bevatten de hieronder aangegeven 5 standaardvinylhalogenidesamenstelling, te samen met de in de tabel F aangegeven toevoegingen.

Standaardsamenstelling

Geon 103 EP 100

Stearinezuur 0,25 10 Santicizer 711 35,0

Admex 710 5,0

TABEL F

_voorbeeld_ XLI XLII XLIII

calciumstearaat - 0,11 0,11 15 zinkstearaat 0,66 0,66 0,66 magnesiumstearaat 0,33 0,22 0,11 tripentaerythritol ’ 0,6 0,6 1,0 BHT 0,2 0,2 0,2 glycerolmonostearaat 0,81 0,81 0,81 20 decyldifenylfosfiet 0,4 0,4 0,4 EC (min.) 60 60 60 LTHS (min.) 120 120 125

VOORBEELDEN XLIV en XLV

Teneinde de doelmatigheid toe te lichten van de 25 samenstellingen van de onderhavige uitvinding bij het verschaffen van een bevredigende dynamische walsstabiliteit en Brabenderstabiliteit, werden de voorbeelden XLIV en XLV uitgevoerd met de resultaten, die aangegeven zijn in tabel G.

Een standaardsamenstelling wordt verschaft door 30 mengen van de volgende bestanddelen in de aangegeven hoeveelheden in een schoon glazen vat voor elk van de voorbeelden XLIV en XLV. Gelijke delen van de standaardsamenstelling worden dan verder gemengd met stabilisatiesamenstellingen A en B als hieronder aangegeven. De mengsels worden samengesteld op 35 een electrisch verwarmde molen met twee walsen bij een temperatuur van 182°C en werden beproefd, met de resultaten als aangegeven in tabel G.

De dynamische walsstabiliteit (DMS) wordt op de 800 32 65 - 16 - volgende wijze bepaald. Iedere vijf minuten werd een monster van 2,5 x 2,5 cm direct van de wals afgesneden, waarbij elke keer hetzelfde gebied van de wals werd gebruikt. De tijd in minuten, waarna het monster sterk verkleurde of ernstig aan de 5 wals bleef kleven, werd aangegeven als zijn DMS.

De Brabenderproeven werden uitgevoerd bij 190°C en de monsters werden elke 5 minuten eruit genomen en geperst tot schijven (6,3 x 1,6 mm) en dan gemonteerd op een hittekaart. Het torsiemoment werd continu opgenomen en was constant gedu-10 rende de proefperiode. De machine werd stilgezet, zodra het torsiemoment begon te stijgen, hetgeen verknoping aangaf en overmatige degradatie van het materiaal. In de tabel G zijn de resultaten weergegeven.

Standaardsamenstelling 15 Geon 103 EP 100

Santicizer 711 35

Admex 710 5 stearinezuur 0,25

Stabilisatorsamenstellingen 20 component A gew.% glycerolmonostearaat 28,5 zinkstearaat 23,5 tripentaerythritol 21,3 BHT 17,8 25 Mg(OH)2 8,9 100,0

B

zinkstearaat 29,2 glycerolmonostearaat 26,2 30 tripentaerythritol 19,4 BHT 15,5 magnesiumacetaat 9,7 100,0 35 800 32 65 - 17 -

TABEL G

statische dynamische ovenver- walsstabi- Brabender statische oudering liteit stabili- oven 5 (min.) (min.) text(min.) (min.)

190,5°C 182°C 195°C 190,5°C

(3 dph) (3 dph) (3 dph) (1 dph)

Voorbeeld XLIV formulering A

10 EC 60 LTHS 150 90+ 90+ 80+

voorbeeld XLV formulering B

EC 60 15 LTHS 150 65 62 80+ N.B. "+" duidt aan, dat de proef op dit punt werd afge broken; de monsters waren toen nog in orde.

800 32 65

Claims

1. Warmtestabilisatorsamenstelling voor harsen, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een metaalzout van een hoger vetzuur, een polyalcohol uit de groep 5 van dipentaerythritol, tripentaerythritol, mengsels van di-pentaerythritol en tripentaerythritol, en mengsels van dipentaerythritol en tripentaerythritol, individueel en in combinatie, met éën van de alcoholen pentaerythritol, mannitol, sorbitol en mengsels daarvan en een magnesiumverbinding uit de 10 groep van magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, magnesiumacetaat, magnesiumcarbonaat, magnesiumbenzoaat, magnesiumcitraat, mag-nesiumstearaat, magnesiumfosfaat en mengsels daarvan.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalzout calcium-, zink-, 15 een gemengd calcium/zinkzout of een mengsel van calcium- en zinkzouten is van een hoger vetzuur.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding van de metaalzout-component tot de polyalcoholcomponent 1 : 9 tot 9 : 1 is.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het metaalzout zinkstearaat is.

5. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het metaalzout een gemengd calcium-zinkstearaat is.

6. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de metaalzoutcomponent een mengsel is van calciumstearaat en zinkstearaat.

7. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyalcohol dipentaerythritol 30 is.

8. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polyalcohol tripentaerythritol is.

9. Samenstelling volgens conclusie 3, met 35 het kenmerk, dat de polyalcohol een 1 op 1 mengsel is van dipentaerythritol en pentaerythritol.

10. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding magnesium- 800 32 65 - 19 - acetaat is.

11. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding magnesium-hydroxide is.

12. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding magnesium-oxide is.

13. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de magnesiumcomponent een mengsel 10 is van magnesiumhydroxide en magnesiumacetaat.

14. Vinylhalogenideharssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een vinylnalo-genidehars en als stabilisator een werkzame hoeveelheid van een samenstelling, die in wezen bestaat uit een metaalzout van 15 een hoger vetzuur, een polyalcohol, gekozen uit de groep van dipentaerytnritol, tripentaerythritol, mengsels van dipenta-erythritol en tripentaerythritol; en mengsels van dipentaery-thritol en tripentaerythritol, individueel en in combinatie, met êên van de alcoholen pentaerythritol, mannitol, sorbitol 20 en mengsels daarvan en een magnesiumverbinding uit de groep van magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, magnesiumacetaat, magne-siumcarbonaat, magnesiumbenzoaat, magnesiumcitraat, magnesium-stearaat, magnesiumfosfaat en mengsels daarvan.

15. Samenstelling volgens conclusie 14, met 25 het kenmerk, dat de vinylhalogenidehars een vinyl-chloridehars is.

16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het metaalzout calcium-, zink- of een gemengd calcium/zink-, of een mengsel van calcium en 30 zinkzouten van een hoger vetzuur is.

17. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de verhouding van de metaalzout-component tot de polyalcoholcomponent ligt tussen 1 : 9 en 9 : 1.

18. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het metaalzout zinkstearaat is.

19. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het metaalzout een gemengd 80032 65 - 20- calcium-zinks tear aat is.

20. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de metaalzoutcomponent een mengsel is van calciurastearaat en zinkstearaat.

21. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de polyalcohol dipentaerythritol is.

22. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de polyalcohol tripentaerythritol 10 is.

23. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de magnesiumverbinding magnesium-acetaat is.

24. Samenstelling volgens conclusie 16, met 15. e t kenmerk, dat de magnesiumverbinding magnesium-hydroxide is.

25. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de magnesiumcomponent een mengsel is van magnesiumhydroxide en magnesiumacetaat.

26. Samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de polyalcohol een 1 op 1 mengsel is van dipentaerythritol en pentaerythritol.

27. Samenstelling volgens conclusie 15, met net kenmerk, dat de verhouding van hars tot stabi- 25 lisator ligt tussen 100 : 0,5 tot 100 : 5.

28. Vinylhalogenideharssamenstelling, met het kenmerk, dat deze 100 delen van een vinyl-chloridehars en een stabilisator, die in wezen bestaat uit 0,5-5 delen zinkstearaat, dipentaerythritol en magnesiumacetaat 30 omvat.

29. Vinylhalogenideharssamenstelling, met het kenmerk, dat deze 100 delen van een vinyl-chloridehars en een stabilisator, die in wezen bestaat uit 0,5-5 delen zinkstearaat, tripentaerythritol en magnesium- 35 acetaat, omvat.

30. Vinylhalogenideharssamensteling, met het kenmerk, dat deze 100 delen van een vinyl-chloridehars en een stabilisator, die in wezen bestaat uit 800 32 65 —** - 21 - 0,5-5 delen zinkstearaat, magnesiumhydroxide en tripentaery-thritol, omvat.

31. Vinylhalogenideharssamenstelling, met het kenmerk, dat deze 100 delen van een vinyl-5 chloridehars en een stabilisator, die in wezen bestaat uit 0,5-5 delen zinkstearaat, magnesiumhydroxide en dipentaery-thritol, omvat. 10 8flOS2f?5