DE69926827T2

DE69926827T2 - Thermischer Stabilisator und damit thermostabilisierte Halogenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69926827T2
Application number: DE69926827T
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Kawasaki-ku Miyachi; Yasunori Yokkaichi-shi Atarashi; Takeo Kawasaki-ku Tanaka; Naoki Kawasaki-ku Yasuda
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: US6288155B1; TW461911B; DE69926827D1; EP0945483A1; EP0945483B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze, eine mit dem Wärmestabilisator vermischte halogenhaltige Harzzusammensetzung sowie einen halogenhaltigen Harz-Formgegenstand, der durch Formen der Harzzusammensetzung hergestellt wird.
Halogenhaltige Harze wie beispielsweise Vinylchloridharz sind hochgradig flammbeständig bzw. hitzebeständig und weisen hervorragende Eigenschaften auf, einschließlich Lichtbeständigkeit, Recyclingfähigkeit und chemische Beständigkeit. Die Harze werden daher in breitem Umfang in Baumaterialien, Rohren bzw. Rohrleitungen, Kabelbeschichtungsmaterialien, verschiedenen Bahnen, verschiedenen Filmen/Folien und Behältern verwendet.
Während des Formens unter Erhitzen tritt eine Qualitätsverminderung dieser halogenhaltigen Harze auf, beispielsweise eine thermische Harzverfärbung, sowie eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der Festigkeit aufgrund der mit einer Dehydrohalogenierung einhergehenden thermischen Zersetzung. Um derartige Probleme zu überwinden, werden zu diesen Harzen im allgemeinen Stabilisatoren zur Verbesserung der Wärmestabilität halogenhaltiger Harze zugegeben.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der Wärmestabilität halogenhaltiger Harze (unten als "Wärmestabilisatoren" bezeichnet) sind herkömmlicherweise Metallsalze organischer Säuren wie Fettsäuren, aromatischer Carbonsäuren und Aminosäuren verwendet worden. Genauer weisen das Bleisalz und Cadmium hiervon zufriedenstellende Funktionen als Wärmestabilisatoren auf, und es sind eine große Menge von Stabilisatoren der Bleireihe verwendet worden. Aufgrund der ernsthaften toxischen Probleme ist deren Verwendung jedoch eingeschränkt. Die Aufmerksamkeit richtet sich nun auf Zinksalze organischer Säuren, die als alternative Wärmestabilisatoren für die Stabilisatoren der Bleireihe eine hohe Sicherheit aufweisen.
Die Wärmestabilisierungswirkung von Wärmestabilisatoren der Zinkreihe ist jedoch im Vergleich mit Stabilisatoren der Bleireihe nicht zufriedenstellend. Man erwartete daher, dass ein Wärmestabilisierungssystem auf einem gleichen Level wie bei Stabilisatoren der Bleireihe durch Mischen eines Stabilisators der Zinkreihe mit einem guten Sicherheitsprofil erreicht werden könnte.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine halogenhaltige Harzzusammensetzung mit einem zufriedenstellenden Sicherheitsprofil und zufriedenstellender Wärmestabilität bereitzustellen.
Die Erfinder haben entdeckt, dass Verbindungen der Dolomitreihe bei Verwendung in Kombination mit Stabilisatoren, bei denen es sich um Zinksalze organischer Säuren handelt, eine starke Wärmestabilisierungswirkung auf halogenhaltige Harze ausüben können.
In verschiedenen Aspekten wird durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt:

(1) Ein Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze, wobei der Wärmestabilisator eine oberflächenbehandelte Verbindung der Dolomitreihe und das Zinksalz einer organischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass: die Verbindung der Dolomitreihe mit mindestens einer Verbindung oberflächenbehandelt ist, die aus anorganischen Zinkverbindungen, Zinksalzen organischer Säuren und Stearinsäure ausgewählt ist;
(2) eine halogenhaltige Harzzusammensetzung, in die ein Wärmestabilisator nach dem ersten Aspekt eingemischt wurde; und
(3) einen wärmestabilisierten halogenhaltigen Harz-Formkörper, der durch Formen einer solchen Harzzusammensetzung hergestellt wurde.

Erfindungsgemäß wird irgendeine Verbindung der Dolomitreihe verwendet, einschließlich Dolomit von verschiedenen natürlichen Ursprüngen und zur Verwendung in Wandmaterialien als feuerfeste Materialien in der Eisenindustrie, jedoch nicht hierauf eingeschränkt. Da Dolomit ein Komplexsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat ist, kann zusätzlich ein chemisch synthetisiertes Komplexsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, nämlich synthetischer Dolomit, verwendet werden. Ein synthetischer Dolomit mit irgendeiner Zusammensetzung bei einem bestimmten Verhältnis von Calcium zu Magnesium kann erfindungsgemäß zufriedenstellend verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Calcium und Magnesium in dem synthetischen Dolomit zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt in einem Bereich von 5:95 bis 95.5, auf Basis von MgO und CaO. Wenn ein synthetischer Dolomit mit einer Zusammensetzung außerhalb dieses Bereichs verwendet wird, kann es sein, dass eine zufriedenstellende Wärmestabilisierungswirkung nicht ausgeübt wird.
Derivate dieser natürlichen und/oder synthetischen Dolomite, hergestellt durch Modifizierung der Dolomite durch Brennen oder Verschlacken ohne große Modifikation der Zusammensetzung der metallischen Elemente, können ebenfalls eingesetzt werden. Genauer gehören zu den Derivaten Dolmitzement, der durch Erhitzen der Dolomite bei 700 bis 800°C hergestellt wird, ein schwach gebrannter Dolomit, der durch Erhitzen der Dolomite auf 900 bis 1000°C hergestellt wird, ein totgebrannter Dolomit, der durch hartes Brennen der Dolomite bei einer hohen Temperatur von 1600 bis 1800°C hergestellt wird, und gelöschter Dolomitkalk, der durch Zugabe von Wasser zu einem schwach gebrannten Dolomit zum Digerieren hergestellt wird, sowie synthetischer Magdoloklinker. Weiterhin können Derivate verwendet werden, die durch Modifizieren natürlicher Minerale und synthetischer Komplexsalze hergestellt werden, innerhalb des gleichen Bereichs des Calcium/Magnesium-Verhältnisses wie bei dem synthetischen Dolomit, auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, wie beispielsweise Acherumanit (Ca₂MgSi₂O₇), transparentes Pyroxen (CaMg(SiO₃)₂) und verschiedenen Schlacken. Weiterhin können auch geeignete Mischungen davon zufriedenstellend sein.
In der vorliegenden Beschreibung werden diese Dolomite und Derivate allgemein als Verbindungen der Dolomitreihe bezeichnet. Diese Verbindungen der Dolomitreihe werden gewerblich im großen Maßstab auf verschiedenen Gebieten hergestellt und werden in verschiedenen Industrien, einschließlich der Eisenindustrie, Porzellanindustrie, Baumaterialindustrie und der Landwirtschaft verwendet. Aufgrund der stabilen Qualität sind diese demgemäß leicht erhältlich. Von allen Verbindungen der Dolomitreihe ist der schwachgebrannte Dolomit zur Herstellung halogenhaltiger Harzzusammensetzung mit Wärmestabilität besonders bevorzugt.
Die Verbindung der Dolomitreihe ist mit einer bestimmten Verbindung oberflächenbehandelt. Die Verbindung zur Verwendung bei der Oberflächenbehandlung (Behandlungsmittel) ist aus anorganischen Zinkverbindungen, Zinksalzen organischer Säuren und Stearinsäure ausgewählt. Diese Verbindungen können einzeln oder als geeignetes Gemisch verwendet werden.
Zu der anorganische Zinkverbindung gehören beispielsweise Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinksulfit, Zinkphosphat und Zinkhydroxid. Weiterhin können ein geeignetes Gemisch davon oder ein Komplexsalz davon zufriedenstellend sein.
Zu der organischen Säure gehören beispielsweise eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure; gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie bspw. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure; ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie bspw. Acrylsäure, Ölsäure, Crotonsäure, Fumarsäure; carbocyclische Carbonsäuren wie bspw. Benzoesäure, Kampfersäure, Phthalsäure, Toluylsäure, Hydratropasäure, Zimtsäure; heterocyclische Carbonsäuren wie bspw. Brenzschleimsäure, Thenoesäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Nikotinsäure; Hydroxycarbonsäuren oder Alkoxycarbonsäuren wie bspw. Milchsäure, Äpfelsäure, Benzilsäure, Salicyclsäure, Anissäure, Vanillinsäure, Protocatechusäure, Gallsäure; und Aminosäuren oder Aminosäurederivate wie Glutaminsäure, Lysin, Asparaginsäure, Glycin, N-Stearoylglycin, N-Acetylglutaminsäure, N-Lauroylleucin, γ-Methylglutamat.
Zusätzlich zu dem Zinksalz einer organischen Säure können Metallsalze organischer Säuren eines der folgenden Metalle im Gemisch mit dem Zinksalz vorliegen:
Calcium, Magnesium, Kalium, Natrium, Lithium, Eisen, Aluminium, Nickel, Kupfer und Mangan. Weiterhin kann auch ein Komplexsalz davon zufriedenstellend sein. Eine Oberflächenbehandlung mit Zinksalzen organischer Säuren ist zum Erreichen einer Wärmestabilisierungswirkung besonders bevorzugt.
Wenn notwendig, kann ein geeignetes Oberflächenbehandlungsmittel zur industriellen Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen Behandlungsmitteln verwendet werden, wenn dies die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt. Genauer sind Beispiele zusätzlicher oberflächenaktiver Mittel Kopplungsmittel der Silanreihe, Aluminiumreihe und Phosphatreihe; kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und Polymerdispergiermittel. Um eine geeignete Verbesserung der Wärmestabilisierung durch Verwendung eines Behandlungsmittels zu erhalten, beträgt die Menge dieser zusätzlichen Oberflächenbehandlungsmittel bevorzugt höchstens das gleiche oder weniger als die Menge zur Verwendung bei der Oberflächenbehandlung von Verbindungen der Dolomitreihe gemäß der Erfindung.
Die Menge eines Oberflächenbehandlungsmittels zur Verwendung gemäß der Erfindung variiert in Abhängigkeit des Typs und des spezifischen Oberflächenbereichs der Verbindung der Dolomitreihe und dem an die Oberfläche gebundenen Wasser, allgemein beträgt die Menge aber 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, im VErhältnis zur Verbindung der Dolomitreihe für die Verwendung. Bei einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% kann es sein, dass die Wirkung der Oberflächenbehandlung nicht ausreichend ist; wenn das Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% zugegeben wird, kann es sein, dass eine weitere Verbesserung nicht notwendigerweise erhalten wird.
Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung beinhaltet die folgenden Verfahrensschritte:

1. ein Verfahrensschritt der Zugabe des Oberflächenbehandlungsmittels als solches zu einem Pulver und Zerkleinern dieser Pulver zusammen unter Verwendung von Zerkleinerungsvorrichtungen wie beispielsweise ein Henschel-Mischers, einer Kolloidmühle, einer Kugelmühle und eines Atomisierers bzw einer Pulverisiervorrichtung;
2. ein Verfahrensschritt der Zugabe eines Oberflächenbehandlungsmittels und einer Verbindung der Dolomitreihe zu einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Methylethylketon, Acetonitril, Chloroform, Diethylether, Wasser, Ethanol und Methanol, und Rühren und Vermischen dieser und anschließend Entfernen des Lösungsmittels; und dergleichen.

Verglichen mit Verbindungen der Dolomitreihe ohne Oberflächenbehandlung können die Verbindungen der Dolomitreihe, die zur Verwendung gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung oberflächenbehandelt wurden, eine noch ausgeprägtere Wirkung der Wärmestabilisierung aufweisen und können die Leistungsfähigkeit bei einer Hydrochloridadsorption, bestimmt mittels eines Congo-Rot-Tests, merklich verbessern. Genauer sind die erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten Verbindungen der Dolomitreihe sehr nützliche Verbindungen zur Wärmestabilisierung halogenhaltiger Harze.
Erfindungsgemäß wird die Verbindung der Dolomitreihe allgemein mit 0,01 Gewichtsteilen eingesetzt, bevorzugt mit 0,05 Gewichtsteilen oder mehr, zu 100 Gewichtsteilen eines halogenhaltigen Harzes. Unter 0,01 Gewichtsteilen kann es sein, dass die angestrebte Wärmestabilisierungswirkung nicht ausreichend ausgeübt wird. Wenn die Verbindung der Dolomitreihe mit über 30 Gewichtsteilen verwendet wird, kann es andererseits sein, dass eine weitere Verbesserung der Wärmestabilisierungswirkung nicht notwendigerweise erhalten wird. Die Verbindung der Dolomitreihe kann bevorzugt bis zu etwa 200 Gewichtsteilen zugegeben werden, die Verbindung wird aber bevorzugt mit 150 Gewichtsteilen oder weniger verwendet. Oberhalb von 200 Gewichtsteilen kann es sein, dass die Verbindung der Dolomitreihe gegebenenfalls die physikalischen Eigenschaften einer halogenhaltigen Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie übliche Füllstoffe verschlechtert.
Die übliche Teilchengröße der Verbindung der Dolomitreihe zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt bevorzugt 100 Mikrometer oder weniger, bevorzugter 10 Mikrometer oder weniger. Oberhalb 100 Mikrometer wird die Oberfläche einer geformten Harzzusammensetzung unvorteilhafterweise rau, was zu einer Qualitätsverschlechterung führt, wie beispielsweise einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Es wird nun das Zinksalz einer organischen Säure zur Verwendung in Kombination mit einer Verbindung der Dolomitreihe in dem Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze gemäß der Erfindung beschrieben. Zu der organischen Säure gehören beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ölsäure, Äpfelsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Glutaminsäure, Lysin, Pyrrolidoncarbonsäure, Asparaginsäure und Glycin.
Das Zinksalz der organischen Säure wird in einer Menge für die allgemeine Verwendung als Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze verwendet, beispielsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, zu 100 Gewichtsteilen eines halogenhaltigen Harzes.
Der erfindungsgemäße Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze kann mit einer mehrwertigen Alkoholverbindung und/oder einer β-Diketonverbindung vermischt werden, um die Wärmeverfärbung des Harzes weiter zu unterdrücken, zusätzlich zu einer Verbindung der Dolomitreihe (oder einer oberflächenbehandelten Verbindung der Dolomitreihe) und dem Zinksalz einer solchen organischen Säure.
Als mehrwertige Alkoholverbindungen zur Verwendung gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung sind die Folgenden Beispiele geeigneter Verbindungen: Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Polypentaerythritol, Sorbitol, Glycerin und Polyglycerin. Zusätzlich sind Beispiele des mehrwertigen Alkohols Verbindungen nach chemischer Modifizierung durch teilweise Veresterung oder Veretherung einiger der Hydroxygruppen in diesen Verbindungen.
Von den mehrwertigen Alkoholen sind Pentaerythritol und Dipentaerythritol und veresterte Produkte davon mit organischen Säuren besonders bevorzugt.
Bevorzugt können durch die Verwendung der Verbindungen, wie beispielsweise Pentaerythritol und/oder Dipentaerythritol, die teilweise mit einer höheren Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer zweiwertigen Säure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verestert sind, zusätzliche Vorteile erhalten werden, wie beispielsweise eine verminderte oder abwesende Formverschmutzung als Ergebnis einer verminderten oder abwesenden Sublimation dieser während des Formens bei Erhitzen, da diese ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese mehrwertigen Alkoholverbindungen können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die mehrwertige Alkoholverbindung wird allgemein mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen Harzes verwendet. Unterhalb 0,01 Gewichtsteilen kann die synergistische Wirkung der mehrwertigen Alkoholverbindung auf die Wärmestabilisierung nicht ausreichend ausgeübt werden; oberhalb von 10 Gewichtsteilen kann es im Gegensatz dazu sein, dass die physikalischen Eigenschaften eines halogenhaltigen Harzgemischs potentiell verschlechtert werden.
Als β-Diketonverbindung zur Verwendung gemäß der Erfindung können geeignete industriell hergestellte Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise in JP-B-52-47949 offenbart sind. Genauer gehören zu der β-Diketonverbindung Benzoylacetylmethan, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Benzoylacetylethylmethan, Diacetylmethan, Triacetylmethan, Dibenzoylmethan, Distearoylmethan, Stearoylacetylmethan, Lauroylacetylmethan und Benzoylformylmethan.
Weiterhin können die Metallsalze dieser β-Diketone, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Kalium-, Calcium- und Zinksalze davon, zufriedenstellend verwendet werden.
Die β-Diketonverbindung wird allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen verwendet, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen Harzes. Unterhalb 0,01 Gewichtsteilen kann es sein, dass die synergistische Wirkung von β-Diketon auf die Wärmestabilisierung manchmal nicht ausreichend ausgeübt wird. Über 10 Gewichtsteilen könnten alternativ die physikalischen Eigenschaften des halogenhaltigen Harzes beeinträchtigt werden. Diese β-Diketonverbindungen können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn notwendig, können zufriedenstellenderweise verschiedene Additive innerhalb eines Bereichs zu dem Wärmestabilisator oder der halogenhaltigen Harzzusammensetzung der Erfindung zugemischt werden, solange diese die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispielsweise können Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Pigmente, Antistatikmittel und Antitrübungsmittel, sämtliche zur allgemeinen Verwendung in halogenhaltigen Harzzusammensetzungen, zugemischt werden. Weiterhin können auch organische Phosphorverbindungen und Epoxyverbindungen zugemischt werden.
Halogenhaltige Harze, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und ein Vinylchlorid-Butadien-Copolymer, können durch Verwendung der oben beschriebenen Stabilisatoren stabilisiert werden. Gemische hiervon sind ebenfalls zufriedenstellend. Weiterhin können auch Gemische dieser halogenhaltigen Harze mit nicht-halogenhaltigen Harze wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenether, Polyamid und Polycarbonat zufriedenstellend sein. Weiterhin enthalten unter Verwendung von Zieglertyp-Katalysatoren hergestellte Olefinharze die Reste der halogenhaltigen Katalysatoren. Die Olefinharze, die die Reste der halogenhaltigen Katalysatoren enthalten, können erfindungsgemäß in das halogenhaltige Harz einbezogen werden.
Die thermisch stabilisierte halogenhaltige Harzzusammensetzung der Erfindung wird verknetet und dann mittels irgendeines Mischverfahrens, irgendeines Verknetverfahrens und irgendeines Formverfahrens in irgendeiner Reihenfolge ohne eine besondere Einschränkung geformt.
Beispiele
Um die Eigenschaften der Erfindung klarer aufzuzeigen, wird die Erfindung nun in Beispielen beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
19 kg nicht-zerkleinerter Dolomit (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurde mit 1 kg Zinkstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser des erhaltenen oberflächenbehandelten Dolomits von Zinkstearat betrug 1,5 μm.
Herstellungsbeispiel 2
19 kg nicht-zerkleinerter Dolomit (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurde mit 1 kg Calciumstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser des erhaltenen oberflächenbehandelten Dolomits von Zinkstearat betrug 1,1 μm.
Herstellungsbeispiel 3
58,3 Teile Magnesiumhydroxid und 74,1 Teile Calciumhydroxid wurden in 2000 Teilen Wasser suspendiert und gelöst, gefolgt von einem Spülen von Carbonatgas unter Rühren bei 10°C für 3 Stunden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 50°C oder weniger in einer Carbonatgasatmosphäre getrocknet, wobei 152,3 Teile eines Komplexsalzes von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat gewonnen wurden (synthetischer Dolomit). Das Verhältnis von Calcium und Magnesium in dem erhaltenen Komplexsalz betrug 54:46 auf CaO:MgO-Basis. 1,9 kg des synthetischen Dolomits wurden zusammen mit 0,1 kg Zinkstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser des erhaltenen, oberflächenbehandelten synthetischen Dolomits von Zinkstearat betrug 1,1 μm.
Herstellungsbeispiel 4
19 kg grob zerkleinertes Material eines schwach gebrannten Dolomits (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurden zusammen mit 1 kg Zinkstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen oberflächenbehandelten Verbindung von Zinkstearat betrug 1,2 μm.
Herstellungsbeispiel 5
19,8 kg eines grob zerkleinerten Materials eines schwach gebrannten Dolomits (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurden zusammen mit 0,2 kg Zinkoxid unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden getrocknet. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen oberflächenbehandelten Verbindung von Zinkoxid, leicht gebrannt, betrug 1,2 μm.
Herstellungsbeispiel 6
19 kg eines grob zerkleinerten Materials von gelöschtem Dolomitkalk (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurde zusammen mit 0,2 kg Zinklysinsalz, 0,5 kg Stearinsäure und 0,3 kg Calciumstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen oberflächenbehandelten Verbindung betrug 1,3 μm.
Beispiele 1 bis 15
Halogenhaltige Harzzusammensetzungen der in Tabelle 1 gezeigten Gemische wurden individuell bei 155°C 5 Minuten unter Verwendung einer Heißwalze zusammen verknetet und anschließend einzeln als Schichten/Bänder mit 3 mm Dicke durch Verpressen der erhaltenen verkneteten Gemische bei 155°C für 5 Minuten unter Verwendung einer Heißpresse zubereitet. Unter Verwendung jedes der erhaltenen Bänder wurden die folgenden Versuche durchgeführt: thermischer Verfärbungstest in einem Gangofen (Engl.: gear oven) bei 180°C (statischer Wärmestabilitätstest), ein dynamischer Wärmestabilitätstest mittels einer Lavo Plastomill bei 200°C und ein Congo-Rot-Test bei 180°C. Beim Wärmeverfärbungstest wurde die Zeit gemessen, die benötigt wurde, um das Band dunkelbräunlich oder teilweise schwarz zu verfärben; und beim dynamischen Wärmestabilitätstest wurde die für den Abbau der Harze benötigte Zeit gemessen, bis die verknetete Drehkraft zuzunehmen begann. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zahlen in Tabelle 1 sind unten erläutert.

*1: "1000Z" (bei einem Polymerisationsgrad von 1050), hergestellt von Shin Dai-ichi Vinyl Corporation.
*2: sämtliche hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.
*3: "Plenlizer ST-210" (Handelsname; hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno, Co., Inc.; eine Verbindung, die als Hauptbestandteil einen Adipatester von Dipentaerithrytol mit einer OH-Zahl von 900 aufweist).
*4: "Plenlizer ST-220" (Handelsname; hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno, Co., Inc.; eine Verbindung, die als Hauptbestandteil einen Adipatester von Pentaerithrytol mit einer OH-Zahl von 900 aufweist).

Herstellungsbeispiel 7
58,3 Teile Magnesiumhydroxid und 74,1 Teile Calciumhydroxid wurden in 2000 Teilen Wasser suspendiert und gelöst, gefolgt von einem Spülen mit einem Carbonatgas unter Rühren bei 10°C für 3 Stunden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 50°C oder weniger in einer Carbonatgasatmosphäre getrocknet, wobei 152,3 Teile eines Komplexsalzes von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat (synthetischer Dolomit) gewonnen wurden. Das Verhältnis von Calcium und Magnesium in dem erhaltenen Komplexsalz betrug 54:46 auf CaO:MgO-Basis. 1,9 kg des synthetischen Dolomits wurden zusammen mit 0,1 kg Pentaerythritol unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser des erhaltenen oberflächenbehandelten synthetischen Dolomits von Zinkstearat betrug 1,1 μm.
Herstellungsbeispiel 8
19,8 kg eines grob zerkleinerten Materials von gelöschten Dolomitkalk (hergestellt von Tagen Lime Industry Co., Ltd.) wurden zusammen mit 0,15 kg Plenlizer ST-220 (hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno, Co. Inc.) und 0,05 kg Zinkstearat unter trockenen Entlüftungsbedingungen für 24 Stunden zerkleinert. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen oberflächenbehandelten Verbindung betrug 1,3 μm.
Beispiele 16 und 17
Halogenhaltige Harzzusammensetzungen der in Tabelle 2 gezeigten Gemische wurden auf die gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Zahlen in Tabelle 2 sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Wie oben beschrieben wurde, kann gemäß Ausführungsformen der Erfindung die Wärmestabilität halogenhaltiger Harze wie Vinylchloridharze durch Verwendung eines Wärmestabilisators mit einem zufriedenstellenden Sicherheitsprofil verbessert werden. Tabelle 1 (Nr. 1)

* = Vergleichsbeispiel

Claims

Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze, der eine oberflächenbehandelte Verbindung der Dolomitreihe und das Zinksalz einer organischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Dolomitreihe mit mindestens einer Verbindung oberflächenbehandelt ist, die unter anorganischen Zinkverbindungen, Zinksalzen von organischen Säuren und Stearinsäure ausgewählt ist.
Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach Anspruch 1, wobei der Wärmestabilisator weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß er mehrwertige Alkoholverbindungen und/oder β-Diketonverbindungen enthält.
Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung der Dolomitreihe Dolomit natürlichen Ursprungs und/oder ein synthetischer Dolomit ist, der ein Komplexsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat enthält.
Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis von Magnesium und Calcium in der Verbindung der Dolomitreihe 5:95 bis 95:5 auf Basis von MgO und CaO beträgt.
Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung der Dolomitreihe einen leicht gebrannten Dolomit enthält, der durch leichtes Brennen eines Komplexsalzes mit einem Gewichtsverhältnis von Mg und Ca von 5:95 bis 95:5, auf Basis von MgO und CaO, gebildet wird.
Halogenhaltige Harzzusammensetzung, die einen Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Halogenhaltige Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Wärmestabilisator für halogenhaltige Harze nach Ansprüchen 1 bis 6 in einer Menge von 0,01 bis 150 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen eines halogenhaltigen Harzes vermischt ist.
Formkörper aus einem halogenhaltigen Harz, hergestellt durch Formen einer halogenhaltigen Harzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7.
Verbindung der Dolomitreihe, die mit mindestens einer Verbindung oberflächenbehandelt ist, die unter anorganischen Zinkverbindungen, Zinksalzen von organischen Säuren und Stearinsäure ausgewählt ist.
Verwendung einer Verbindung der Dolomitreihe nach Anspruch 9 zum Wärmestabilisieren eines halogenhaltigen Harzes.
Verfahren zur Herstellung eines wärmestabilisierten halogenhaltigen Harzes, welches das Vermischen eines halogenhaltigen Harzes mit einem Wärmestabilisator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.