DE60018633T2

DE60018633T2 - Sauerstoff bindendes System und Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60018633T2
Application number: DE60018633T
Authority: DE
Inventors: Cynthia Louise Ebner; John Scott Hallock
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: NZ504073A; EP1050555B1; DE60018633D1; US6258883B1; AU750248B2; AU3023500A; EP1050555A1; CA2308740C; JP3240128B2; JP2001031965A; ATE291053T1; CA2308740A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues sauerstoffbindendes System und resultierende Zusammensetzungen, die zum Erhalt der Produktqualität und zur Erhöhung der Lagerdauer von sauerstoffempfindlichen Materialien verwendet werden können. Die vorliegenden Zusammensetzungen können zu geformten Strukturen, wie z.B. Folien, Beschichtungen, dreidimensionalen Feststoffen, Fasern, Bahnen und dergleichen, sowie zu geformten Produkten geformt werden, in die oder auf die die Zusammensetzungen oder Struktur eingebracht werden, aufgebracht werden oder zu einem Teil einer Behälterstruktur gemacht werden.
Hintergrund der Erfindung
Das vorliegende sauerstoffbindende bzw. -abfangende System umfasst ein modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Teilchenmaterial in Kombination mit einem Übergangsmetallion oder einer Quelle für ein solches Ion. Es kann zu einer Zusammensetzung, die aus dem System in einem Träger zusammengesetzt ist, geformt werden, die dem System das Kombinieren mit Sauerstoff ermöglicht, wenn es in Gegenwart von Feuchtigkeit vorliegt. Speziell verwendet die Zusammensetzung modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Teilchenmaterial mit bestimmten anionischen Gruppen und ein Übergangsmetallion oder eine Quelle für ein solches Ion, wie nachfolgend umfassend beschrieben. Das erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung enthaltende Teilchenmaterial hat sich unerwarteterweise als effektiv zur Absorption von Sauerstoff aus dem Inneren eines Behälters erwiesen, ohne die Farbe, den Geschmack oder Geruch der darin enthaltenen verpackten Produkte nachteilig zu beeinflussen, was normalerweise mit konventionellen Mitteln und/oder Oxidationsnebenprodukten davon verbunden ist.
Es ist gefunden worden, dass das vorliegende sauerstoffbindende System und die resultierende Zusammensetzung eine hohe sauerstoffbindende Aktivität und Kapazität liefern. Die resultierende Zusammensetzung hat die Fähigkeit zum effektiven chemischen Kombinieren mit Sauerstoff, wie aus dem Inneren eines Behälters, ohne übermäßige Migration der Bestandteile des sauerstoffbindenden Systems oder ihres/ihrer Oxidationsnebenprodukts/Oxidationsnebenprodukte aus der Matrix der Zusammensetzung heraus. Die Hemmung der Migration ist von besonderem Vorteil, da sie nachteilige Wirkungen auf die Farbe, den Geschmack oder Geruch von Artikeln in Kontakt mit der Zusammensetzung deutlich verringert oder beseitigt sowie ein Mittel zur Verwendung hoher Niveaus an Bindungsmittel liefert, während staatliche Auflagen erfüllt werden, die Mengen an Fremdmaterial betreffen, die in Nahrungsmittelprodukten zulässig sind.
Um die Konservierung zu verbessern, ist es übliche Praxis, Nahrungsmittel und andere Materialien in laminiertem Verpackungsmaterial zu verpacken, das im Allgemeinen eine Barriereschicht einschließt, das heißt eine Schicht mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Das Folienmaterial kann dünn sein, wobei es in diesem Fall um das zu verpackende Material herumgewickelt wird, oder kann ausreichend dick sein, so dass es einen geformten Behälterkörper bildet, der mit einem Deckel oder anderem separaten Verschluss ausgestattet ist. Das polymere Folienmaterial kann einen Teil oder die gesamte innen freiliegende Oberfläche des Behälters oder seines Verschlussmittels bilden.
Es ist bekannt, sauerstoffbindendes Mittel in Folienmaterial einzuschließen. Das sauerstoffbindende Mittel reagiert mit Sauerstoff, der in der Verpackung gefangen ist oder in die Verpackung eindringt. Dies ist beispielsweise in US-A-4 536 409 und 4 702 966 und dem in diesen Druckschriften erörterten Stand der Technik beschrieben. US-A-4 536 409 beschreibt beispielsweise zylindrische Behälter, die aus solchem Folienmaterial gebildet und mit Metalldeckeln versehen sind.
Wenn der Behälter aus einem Glas- oder Metallkörper gebildet ist und mit einem hermetisch abgedichteten Metallverschluss ausgestattet ist, ist das Eindringen von Sauerstoff durch den Körper und den Verschluss wegen der Undurchdringbarkeit der Materialien, die den Körper und Verschluss bilden, theoretisch unmöglich. Praktisch können Metalldosen das Eindringen von Sauerstoff zuverlässig verhindern. Ein gewisses Eindringen von Sauerstoff kann jedoch durch Diffusion durch die Dichtung oder dergleichen erfolgen, die zwischen einem Behälterkörper und seinem Deckel angeordnet ist. Es ist seit langem bekannt, dass, wenn konventionelle Behälter dieser Typen zur Lagerung sauerstoffempfindlicher Materialien verwendet werden, die Lagerdauer der aufbewahrten Materialien sehr begrenzt ist. Die Qualität des verpackten Materials neigt dazu, sich im Laufe der Zeit zu verschlechtern, teilweise weil typischerweise gelöster Sauerstoff in der Verpackung vom Zeitpunkt seiner Abfüllung vorhanden ist und teilweise infolge des Eindringens von Sauerstoff, das während der Lagerung erfolgt.
Wenn der Behälter in Form einer Dose vorliegt, schließt das Dosenende oder ein anderer Verschluss in vielen Fällen Drückkomponenten und Zugkomponenten ein, die gedrückt bzw. gezogen werden sollen, um die Entfernung von Fluid oder anderem Material aus dem Behälter zu ermöglichen, ohne den gesamten Verschluss vom Behälter zu entfernen. Diese Drück- oder Zugkomponenten sind oft durch Diskontinuitäten oder Schwächelinien in der Deckplatte des Verschlusses definiert. Probleme, die an diesen Schwächelinien oder Diskontinuitäten auftreten können, schließen das Risiko des Eindringens von Sauerstoff in den Behälter und das Risiko der Korrosion des Metalls ein, wo die normale Schutzlackbeschichtung an den Schwächelinien oder den Diskontinuitäten unterbrochen ist.
Es ist erwünscht, die Lagerdauer von verpackten Produkten unter Verwendung von Materialien zu verlängern, die in oder als Teil einer Folie, eines Auskleidungsmaterials, eines Verschlusses, einer Dichtung oder eines anderen Bestandteils eine zur Lagerung von sauerstoffempfindlichen Produkten vorgesehenen Verpackung hergestellt werden können.
Für diesen Zweck sind verschiedene Typen von Sauerstoffbindungsmitteln vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise wohl bekannt, Eisenpulver in ein Säckchen zur Verwendung mit trockenen Nahrungsmitteln zu packen. Siehe die Literatur von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., mit dem Titel "Ageless^® – A New Age in Food Preservation" (unbekanntes Datum). Diese Materialien erfordern jedoch die Zugabe wasserlöslicher Salze zur Steigerung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit, und in Gegenwart von Feuchtigkeit neigen die Salze und Eisen dazu, in Flüssigkeiten zu migrieren, was Fehlaromen erzeugt. In ähnlicher Weise empfiehlt US-A-4 536 409, erteilt an Farrell et al., Kaliumsulfit als Bindungsmittel mit ähnlichen Ergebnissen.
Es ist bekannt, dass Ascorbatverbindungen (Ascorbinsäure, ihre Alkalimetallsalze, optischen Isomere und Derivate davon) sowie Sulfite, Bisulfite, Phenolverbindungen usw. durch molekularen Sauerstoff oxidiert werden können und somit als Sauerstoffabfangmaterial dienen können. Beispielsweise offenbart US-A-5 075 362, erteilt an Hofeldt et al., die Verwendung von Ascorbatverbindungen in Behälterverschlüssen als Sauerstoffbindungsmittel.
US-A-5 284 871, erteilt an Graf, betrifft die Verwendung einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung, die aus einer Lösung von Reduktionsmittel und gelösten Kupferspezies hergestellt ist, die in Nahrungsmittel, Kosmetika und Pharmazeutika gemischt werden. In den Beispielen wird Kupferascorbat verwendet. Die Druckschrift gibt an, dass in dem Nahrungsmittel relativ hohe Niveaus von Cu²⁺ (etwa 5 ppm) erforderlich sind, um wirksam zu sein, gibt jedoch an, dass geringe Mengen des Cu²⁺ mit Sauerstoff in Nahrungsmittel kombinieren können, so dass Nahrungsmittelverderb herbeigeführt wird. Um Verderb zu vermeiden, muss die Menge an O₂ im Gasraum verringert oder der Behälter teilweise mit Inertgas gespült werden (Spalte 5, Zeilen 32 bis 39). Ein Bericht von E. Graf, "Copper(II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System", Journal of Agricultural Food Chemistry, Band 42, Seiten 1616 bis 1619 (1994) identifiziert Kupfergluconat als bevorzugtes Rohmaterial.
Es ist ebenso in der wissenschaftlichen Literatur (siehe "Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds", F. N. Teumac et al., WO-A-91/17044, veröffentlicht am 4. November 1991, eingereicht am 1. Mai 1991) wohl bekannt, dass die Oxidationsgeschwindigkeit von Ascorbatverbindungen durch Verwendung von Katalysatoren signifikant erhöht werden kann. Typische Oxidationskatalysatoren für Ascorbinsäure und ihre Derivate sind wasserlösliche Übergangsmetallsalze.
In jeder der obigen Druckschriften verwendet die aktive Komponente der sauerstoffbindenden Systeme Mittel, die leicht in das Nahrungsmittel oder anderes verpacktes Produkt oder Materialien übergehen oder Oxidationsnebenprodukte produzieren, die bekanntermaßen einen weiten Bereich von verpacktem Material nachteilig beeinflussen.
Hydrotalkit ist ein natürlich vorkommendes Mineral, das üblicherweise als Ton klassifiziert wird. Allgemein gesagt unterteilen sich Tone in breite Gruppen, die kationische Materialien, die sich üblicherweise in natürlichen Materialien finden, oder anionische Materialien sind, die in der Natur seltener gefunden werden. Diese Materialien werden in einem weiten Bereich von Anwendungen verwendet, wie industriellen Absorbentien, Katalysatoren, Füllstoffen, Entfärbungsmitteln und dergleichen. Natürlich vorkommende Hydrotalkite sind Hydroxid-Carbonat-Mineralien mit der Formel Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O.
Es ist wohl bekannt, dass das Hydrotalkitmineral stark an das Carbonat gebunden ist. Das Carbonat kann durch thermische Calcinierung ausgetrieben werden.
Unlängst wurden Hydrotalkite mit von Carbonat verschiedenen Anionen synthetisiert. Sie sind im Allgemeinen geschichtete Doppelhydroxide (LDH), die anionische hydrotalkitähnliche Verbindungen (HTLC) einschließen. Sie sind in US-A-5 399 329 und US-A-5 507 980 sowie von W. T. Reiche in Chem. Tech. (1986), 58 bis 63, beschrieben worden, auf deren Lehren hiermit vollständig Bezug genommen wird. Diese neuen Materialien haben Anionen in ihrer Kristallstruktur, die leicht ausgetauscht werden.
Es wäre hocherwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes System und eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität haben.
Es ist ferner erwünscht, ein sauerstoffbindendes System und eine sauerstoffbindende Zusammensetzung bereitzustellen, die fähig sind, die Freisetzung von Oxidationsnebenprodukt(en) zu inhibieren, das bzw. die Farbe, Geschmack oder Geruch des verpackten Materials nachteilig beeinflussen kann bzw. können.
Es ist ferner erwünscht, eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung bereitzustellen, bei der das aktive Abfangsystem in einem Träger enthalten ist und das System dennoch eine hohe Sauerstoffabsorptionsfähigkeit und -kapazität liefert.
Es ist ferner erwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes System bereitzustellen, das thermisch stabil ist und daher das Formen und Verarbeiten des Verpackungssystems durch konventionelle Techniken ermöglicht, zu denen Verarbeitungsschritte bei erhöhter Temperatur gehören.
Es ist ferner auch erwünscht, ein wirksames sauerstoffbindendes System und eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der das System in einem Träger enthalten ist, der sich zur Bildung zumindest eines Teils einer Verpackung oder Behälters eignet und die Lagerstabilität der darin enthaltenen sauerstoff-empfindlichen Artikel erhöht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Träger mit einem gleichmäßig darin verteilten sauerstoffbindenen System umfasst, das fähig ist, eine hohe anfängliche Sauerstoffbindungsaktivität und erhöhte Sauerstoffbindungskapazität aufzuweisen, während eine unangemessene Migration der Komponenten der Zusammensetzung und seines/seiner Oxidationsnebenprodukte(s) aus dem Träger vermieden wird. Die Hemmung der Migration verringert erheblich oder beseitigt nachteilige Einflüsse auf die Farbe, den Geschmack oder Geruch von verpackten Artikeln, die sich in Kontakt befinden mit oder enthalten sind in einem Behälter mit dieser Zusammensetzung. Speziell umfasst die vorliegende Zusammensetzung einen Träger mit einer Kombination aus einem modifizierten anionischen hydrotalkitähnlichen Material und einer Übergangsmetallionenquelle, wie nachstehend vollständig beschrieben wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner geformte Strukturen, die die vorliegende Zusammensetzung enthalten oder von ihr abgeleitet sind. Solche Strukturen können eine oder mehrere Schichten einer zur Bildung einer geschlossenen Verpackung (z.B. Beutel) geeigneten Folie sowie halbfeste oder feste Behälter einschließlich Verschlüsse, wie Verschlussdichtstoffe, Verschlussdichtungen, flüssig angewendete Dichtstoffzusammensetzungen (z.B. schmelzangewendete Kronenkappedichtungszusammensetzungen), Kappenauskleidungsscheiben und dergleichen, die aus der vorliegenden Zusammensetzung gebildet sind oder sie enthalten, umfassen.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine sauerstoffbindende Zusammensetzung, die einen Träger mit einem darin gleichmäßig verteilten wirksamen sauerstoffbindenen System umfasst, welches ein modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Material und eine darin verteilte Übergangsmetallionenquelle umfasst, wie nachstehend vollständig beschrieben wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen verbesserten Behälter zum Verpacken von Materialien, wie Nahrungsmittel, Getränke und dergleichen, zur Verfügung, die anfällig für einen oxidativen Abbau sind. Der vorliegende verbesserte Behälter ist fähig, die Produktqualität zu erhalten und die Lagerdauer des verpackten Materials zu erhöhen, ohne dass die Farbe, der Geschmack oder Geruch des verpackten Materials durch die vorliegende sauerstoffbindende Zusammensetzung nachteilig beeinflusst wird. Die Erfindung liefert weiterhin ein Verpackungssystem, das hohe Niveaus an sauerstoffbindendem Mittel darin aufweisen kann, während es die staatlich vorgeschriebenen Standards bezüglich Mengen derartiger Mittel in Nahrungsmittelprodukten erfüllt.
Der Ausdruck "System", wie er hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, betrifft aktive sauerstoffbindende Mittel, die mindestens ein modifiziertes anionisches hydrotalkitähnliches Material in Kombination mit mindestens einer Übergangsmetallionenquelle umfassen. Die Übergangsmetallionenquelle kann als Übergangsmetallverbindung, die eine im Wesentlichen homogene Mischung mit modifiziertem anionischen Hydrotalkitähnlichen Material bildet, oder als eine Übergangsmetallverbindung, die auf die Oberfläche des modifizierten anionischen Hydrotalkitähnlichen teilchenförmigen Materials beschichtet ist, oder als Übergangsmetallionen, die zumindest einen Teil der Nichtübergangsmetallionen M^II und sogar M^III des teilchenförmigen modifizierten anionischen Hydrotalkitmaterials substituieren, oder eine Kombination davon vorliegen.
Der Ausdruck "Zusammensetzung", wie er hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, betrifft aktive sauerstoffbindende Mittel, die das System bilden, und eine Trägerkomponente. Der Träger kann eine Polymermatrix, in der das teilchenförmige Material, das das vorliegende sauerstoffbindende System bildet, im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist, oder eine Folie oder Matte (gewebt oder Vlies), wobei das teilchenförmige Material im Wesentlichen gleichmäßig darin verteilt oder darauf aufgetragen ist, oder ein feuchtigkeitsdurchlässiger Beutel oder Säckchen sein, der/das das darin verteilte vorliegende teilchenförmige Material enthält.
Das anionische hydrotalkitähnliche Material, das eine Komponente des sauerstoffbindenden Systems der vorliegenden Erfindung ist, hat die allgemeine Formel: [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+M^I _y[A^a– _(x+y)/a·nH₂O]^(x+y)–, in der M^II Magnesium (bevorzugt), Calcium, Zink, Nickel, Kupfer oder Kobalt oder Mischungen davon in ihrer +2-Valenzstufe bedeutet, M^III Aluminium (bevorzugt), Chrom oder Eisen oder Mischungen davon in ihrer +3-Valenzstufe bedeutet. In bestimmten Fällen können die vorliegenden HTLC weiterhin Kationen M^I ent halten, die ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Natrium (bevorzugt), Kalium oder Mischungen davon mit einer +1-Valenzstufe bedeuten. M^I kann in einer molaren Menge y, die gleich einem Wert von 0 bis etwa 0,5 ist, vorliegen, wenn "a" (wie unten definiert) einen Wert von mindestens 2 aufweist. Das molare Verhältnis von M^II zu M^III beträgt 1 bis 5, OH stellt Hydroxylgruppen dar, x hat einen nummerischen Wert von etwa 0,1 bis 0,5 und n hat einen nummerischen Wert von 0 bis 4 und im Allgemeinen von 1 bis 4.
Das Symbol A in der obigen Formel bedeutet, zumindest teilweise, ein Sauerstoffbindungsgruppe enthaltendes Anion. Solches Sauerstoffbindungsgruppe enthaltendes Anion können beispielsweise anorganische Anionen wie Bisulfit (Hydrogensulfit), Dithionit und dergleichen, die mit Sauerstoff reagieren können, oder organische Anionen wie beispielsweise Ascorbate, Thiolate oder Phenolate und dergleichen sein, die mit Sauerstoff reagieren können. Der Rest des Anions A ist restliches Anion der Vorläufer-HTLC, wie nachfolgend umfassend beschrieben. Das Anion A sollte mindestens zu etwa 60 Mol.-%, vorzugsweise mindestens etwa 80 Mol.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.-% in Form der oben beschriebenen sauerstoffbindenden anorganischen oder organischen Anionen vorliegen, wobei der Rest restliche Anionen des ursprünglichen Hydrotalkits und/oder andere Anionen sind. Das Symbol "a" der obigen Formel gibt den Zahlenwert der Wertigkeit des Anions A wieder. Der Wert "a" für ein Dithionitanion ist beispielsweise 2, während der Wert von "a" für das Bisulfit, Ascorbat oder Phenolat 1 ist. Der Wert von "a" für das restliche Anion hängt von der Identität des Anions ab und hat im Allgemeinen einen Wert von 1 bis 3.
Wenn das vorliegende modifizierte anionische hydrotalkitähnliche Material Anionen A aufweist, die vorwiegend für einwertige Anionen wie Bisulfit, Phenolat oder Ascorbat, wie oben beschrieben, stehen oder in einer Weise gebildet worden ist, die nicht M' als Teil des resultierenden Produkts ergibt, kann das vorliegende erfindungsgemäße sauerstoffbindende Mittel gewöhnlich durch die allgemeine Formel [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x–[A^a– _x/a·nH₂O]^x– wiedergegeben werden, wobei jedes Symbol das gleiche wie oben definiert ist.
Der Begriff "Ascorbatanion", wie hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendet, bezieht sich auf die deprotonierte Spezies von Ascorbinsäure in ihrer D- oder L-Form und jedes Derivat oder Analogon davon einschließlich beispielsweise Isoascorbinsäure (erythorbic acid) und Mischungen davon. Es ist bevorzugt, dass das Ascorbatanion ausgewählt ist aus deprotonierten Spezies von D- oder L-Ascorbinsäure oder Fettsäurederivaten von Ascorbinsäure sowie Mischungen davon.
Der Begriff "Phenolatanion" bezieht sich hier und in den angefügten Ansprüchen auf (i) deprotonierte hydroxylgruppehaltige aromatische Ring- oder kondensierte aromatische Ringverbindung. Beispiele für phenolische Verbindungen, von denen das Phenolatanion abgeleitet werden kann, schließen Phenol, Pyrocatechol, Resorcin, Pyrogallol, Pyrocatecholmonoethylether, Resorcinalmonoethylether, Hydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Tetrahydrochinon, 2,4-Dibutylphenol und dergleichen, oder (ii) hydroxylgruppehaltige aromatische Ring- oder kondensierte aromatische Ringverbindungen ein, die weiter eine deprotonierte Carbonsäuregruppe enthalten, wie Salicylatanion, 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat, 3,4,5-Trihydroxybenzoat und dergleichen.
Der Begriff "hydrotalkitähnlich" ist ein im Stand der Technik bekannter Begriff (siehe Cavani et al. Catalyst Today 11, 173, 1991) und wird hier in einer Weise verwendet, die mit dieser Verwendung übereinstimmt.
Die vorliegenden modifizierten anionischen hydrotalkitähnlichen Materialien können durch vielerlei Mittel gebildet werden. In einem Fall kann eine anionische HTLC mit labilem Anion als Vorläufer zur Bildung des vorliegenden Materials verwendet werden. Das Anion des anionischen hydrotalkitähnlichen Vorläufermaterials sollte ausreichend labil sein, um leicht durch das sauerstoffbindende Anion ausgetauscht zu werden. HTLC mit niederen Alkansäureanionen, wie C₁- bis C₅-Monocarbonsäureanion (z.B. Anionen von Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure oder dergleichen) ist eine bevorzugte anionische HTLC zur Verwendung als Vorläufermaterial. Die Bildung dieses Vorläufermaterials ist in US-A-5 399 329 offenbart, auf deren gesamte Lehre hiermit Bezug genommen wird. Die vorliegende sauerstoffbindende anionische hydrotalkitähnliche Komponente des vorliegendes Systems wird durch Anionenaustausch des oben beschriebenen Vorläufermaterials mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen des hier zuvor beschriebenen sauerstoffbindenden Anions in Abwesenheit von Sauerstoff gebildet.
Alternativ kann das vorliegende modifizierte anionische hydrotalkitähnliche Material gebildet werden, indem in Abwesenheit von Sauerstoff entweder das Salz oder die korrespondierende Säure (protonierte Form) von mindestens einem der erfindungsgemäßen sauerstoffbindenden Anionen mit HTLC umgesetzt wird, die Carbonatanionen aufweist. Die Reaktion kann in entoxygeniertem Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit entoxygeniertem Wasser in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff gewaschen, um ein er findungsgemäßes wasserunlösliches sauerstoffbindungsaktives Material zu bilden.
Eine weitere Weise zur Bildung des vorliegenden modifizierten anionischen hydrotalkitähnlichen Materials verwendet zuvor calcinierten Hydrotalkit. Der calcinierte Hydrotalkit ohne damit assoziierte Anionen kann mit den entsprechenden Säuren der oben beschriebenen sauerstoffbindenden Anionen in Abwesenheit von Sauerstoff umgesetzt werden, um die vorliegenden Materialien zu ergeben. Im Fall von Bisulfit kann dies unter Verwendung einer Lösung von Schwefeldioxid in Wasser bewirkt werden. In einem anderen Verfahren kann eine geeignete Quelle für dreiwertiges Metall (wie Aluminiumhydroxid) in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer geeigneten Quelle für zweiwertiges Metall (wie Magnesiumoxid oder Nickelhydroxid) in Gegenwart der entsprechenden Säuren der oben beschriebenen sauerstoffbindenden Anionen umgesetzt werden, um die vorliegenden Materialien zu ergeben.
Das bevorzugte modifizierte anionische hydrotalkitähnliche Material, das verwendet wird, um das erfindungsgemäße Sauerstoffbindungssystem zu bilden, weist Magnesium als M^II auf. Das Magnesium kann jedoch zumindest teilweise durch ein Übergangsmetallion wie Kationen ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Zink, Kupfer, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden. Das bevorzugte Material weist zudem Aluminium als M^III auf. Das Aluminium kann jedoch teilweise (bis zu etwa 50 Mol.-%) aus der Familie von Kationen ausgewählt aus Chrom, Eisen oder Mischungen davon ersetzt werden.
Es wird angenommen, obwohl dies keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung sein soll, dass die Vorläufer-HTLC die Fähigkeit hat, die oben beschriebenen Sauerstoffbindungsanionen zu einem Teil der Struktur der HTLC zu machen. Weil die vor liegende Sauerstoffbindungs-HTLC eine plattenartige Struktur mit einer geringen Dicke von etwa 0,005 bis 0,1 μm (in der Regel 0,02 bis 0,06 μm) und ein Aspektverhältnis von Breite zu Dicke von mindestens etwa 50 und im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 und in der Regel 50 bis 1000 hat, erfolgt der Hauptionenaustausch auf der Plattenoberfläche. Dies ermöglicht dem Sauerstoffbindungsanion, leicht mit Sauerstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren zu können, um ein gewünschtes Sauerstoffbindungsmittel zu liefern. Es wird zudem angenommen, dass die vorliegende modifizierte HTLC (durch die Hydroxylgruppe) mit jeglichen Oxidationsnebenprodukten reagiert oder die Oxidationsnebenprodukte, die sich bilden können, auf oder innerhalb der Kristallstruktur der vorliegenden modifizierten HTLC adsorbiert werden.
Das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel wird durch Anionenaustausch gebildet, um eine wie oben beschriebene Sauerstoffbindungsanion enthaltende HTLC zu bilden. Das Anion A des vorliegenden Mittels sollte mindestens etwa 60 Mol.-% Sauerstoffbindungsanion sein, vorzugsweise mindestens 80 Mol.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.-%. Geringere Molprozentsätze können akzeptabel sein, wo die geringere Menge noch ausreichend Sauerstoffbindungsaktivität für eine spezielle Anwendung liefert. Der genaue Prozentsatz kann leicht durch den Fachmann ermittelt werden. Der hohe Grad an anionischen Stellen, die sich auf der Oberfläche der HTLC befinden, liefert jedoch die Fähigkeit, Sauerstoffbindungsmittel mit hoher Kapazität zur Verfügung zu stellen. Diese Kapazität ermöglicht das Erreichen längerer Lagerungskapazität des resultierenden verpackten Produkts. Die Menge an Sauerstoffbindungsmittel hängt von der vorgesehenen Anwendung der resultierenden Bindungszusammensetzung ab. Wenn große Mengen Zusammensetzung zum Binden kleiner Sauerstoffvolumina (wie in Dosenbeschichtungsanwendungen) verwendet werden, kann die Menge des Sauerstoffbindungs mittels so niedrig wie etwa 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung sein. In anderen konventionellen Anwendungen, wie Kappenauskleidungen und dergleichen, wo die Beladung des Teilchenmaterials in dem Polymerträger niedrig und/oder die Menge der Zusammensetzung gering ist, sollte die Menge an Sauerstoffbindungsmittel mindestens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Die genaue Menge an Sauerstoffbindungsmittel, die für eine spezielle Anwendung erforderlich ist, kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel zur Erzielung eines weiten Bereichs von Bindungsmittelgehalt einschließlich hoher Gewichtsprozentsätze.
Es ist gefunden worden, dass das erfindungsgemäße sauerstoffbindende System einen hohen Grad an Sauerstoffbindungsaktivität, -geschwindigkeit und -kapazität hat, wenn das Mittel in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit gebracht wird. Somit muss das vorliegend beschriebene HTLC-System während der Bildung in Abwesenheit von Sauerstoff gehalten werden und während der Lagerung in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit gehalten werden. Wenn das vorliegende System mit einem Träger wie einer polymeren Matrix zu einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung formuliert wird, sollte der Träger in der Lage sein, das System im Wesentlichen in einem solchen Ausmaß frei von Feuchtigkeit zu halten, das erforderlich ist, eine hohe Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit zu triggern (zu initiieren), um die Konservierung der vorgesehenen verpackten Güter zu liefern.
Obwohl modifizierte HTLC fähig ist, Sauerstoff abzufangen, wenn sie allein verwendet wird, hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass das vorliegende System, das modifizierte HTLC und eine Übergangsmetallionenquelle umfasst, eine Zusammensetzung liefert, die verbesserte Sauerstoffbindungsaktivi tät und -kapazität aufweist. Daher sind das vorliegende System und die vorliegende Zusammensetzung fähig, anfänglich Sauerstoff mit einer hohen Anfangsgeschwindigkeit aus der Atmosphäre eines Behälters zu entfernen, und haben die Fähigkeit, größere Mengen Sauerstoff pro Einheit des Systems zu entfernen als dies durch Zusammensetzungen geschehen würde, die allein ein modifiziertes HTLC enthalten. Weiterhin wird diese unerwartete erhöhte Sauerstoffbindungsaktivität und -kapazität durch das vorliegende System bereitgestellt, ohne dass anfängliche Bestandteile des vorliegenden Systems und/oder jegliches resultierendes Oxidationsnebenprodukt in die Artikel, die im resultierenden Behälter enthalten sind, migrieren gelassen und die Farbe, den Geschmack oder Geruch derselben nachteilig beeinträchtigt gelassen werden.
Der modifizierte HTLC-Sauerstoffbindungsbestandteil des vorliegenden Systems wird in Kombination mit geringen Mengen von Übergangsmetallionen verwendet. Diese Ionen können durch Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Übergangsmetallverbindung und/oder durch Ionenaustausch von einigen M^II und/oder M^III der HTLC geliefert werden. Es hat sich herausgestellt, dass dieses Gemisch oder diese Kombination eine Zusammensetzung mit erhöhter Sauerstoffbindungsaktivität und -kapazität liefert.
Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass ein hoch wirksames Sauerstoffbindungsmittel erhalten wird, indem die oben beschriebene modifizierte HTLC mit einer Übergangsmetallverbindung kombiniert wird. Die Übergangsmetallverbindung kann in Form eines Salzes, Chelats, Komplexes oder einer Verbindung, in der das Übergangsmetall mit anderen Elementen oder Gruppen durch ionische oder kovalente Bindungen assoziiert ist, vorliegen.
Es wurde gefunden, dass die hierfür nützlichen Übergangsmetalle solche der Gruppe von Metallen des Periodensystems sind, in denen das Auffüllen der äußersten Schale auf 8 Elektronen unterbrochen wird, um die zweitäußerste Schale von 8 auf 12 oder 32 Elektronen zu bringen. Diese Elemente verwenden sowohl Orbitale ihrer zweitäußersten Schale als auch Orbitale ihrer äußersten Schale zum Binden. Somit schließen die Übergangselemente Elemente der ersten Übergangsgruppe des Periodensystems ein, die zusammengesetzt ist aus Elementen 21 bis 29 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu oder Mischungen davon), und von diesen sind Kobalt, Kupfer, Eisen, Zinn, Nickel und Mangan oder Mischungen davon die bevorzugten Metalle, wobei Kupfer und Kobalt am meisten bevorzugt sind. Der positive Oxidationszustand des Metalls, wenn dieses als Teil des Systems eingeführt wird, ist nicht notwendigerweise der des aktiven Zustands, der dem System eine erhöhte Aktivität und Kapazität verleiht.
Übergangsmetallverbindungen, die geeignet sind, die Anwesenheit des Metallions zu liefern, können in Form eines organischen Übergangsmetallkomplexes, Chelats oder organischen Carbonsäuresalzes vorliegen. Beispiele von geeigneten organischen Übergangsmetallverbindungen sind:

(1) Metallsalze von Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁ bis C₂₀ oder ähnlich. Die Kohlenstoffkette kann aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein, kann Ungesättigtheiten enthalten oder eine Fettsäure sein. Veranschaulichende Beispiele solcher Metallsalze sind:
• Aliphatische Monocarbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Hexan-, Octan-, Decan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecansäuren und dergleichen;
• aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacinsäuren und dergleichen;
• Polycarbonsäuren wie Zitronensäure und dergleichen;
• Säuren, die Ungesättigtheiten aufweisen wie Öl-, Linol-, Sorbin-, Glutacon-, Hydromucon-, Octendisäuren und dergleichen;
• aromatische Säuren wie Benzoe-, Salicylsäure und dergleichen, die unsubstituiert oder substituiert sein können;
• Fettsäuren wie höhere Carbonmonosäuren, vorzugsweise mit einer terminalen Carboxylgruppe, z.B. Palmitin-, Stearin-, Nonadecansäuren und dergleichen. Die Säure kann mit Kohlenwasserstoffgruppen, die aus geraden oder verzweigten Ketten zusammensetzt sind, üblicherweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise Cyclohexanbutansäure und 2-Ethylhexansäure, substituiert sein. Weiterhin können die Säuren andere Substitutionsgruppen wie Aldehyd- oder Hydroxylgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise in Glyoxylsäure, Glycolsäure oder Gluconsäure und dergleichen enthalten sind.
(2) Metallchelat-Säure-Base-Komplexe wie solche, die mit Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyanin, Tetraphenylporphinen und Naphthalocyaninen und dergleichen gebildet werden;
(3) Metallsulfonsäure enthaltende Verbindungen wie p-Toluolsulfonsäure und dergleichen;
(4) Metallionomersalz, in dem ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind im Stand der Technik wohlbekannt; oder
(5) Metallliganden, in denen das Übergangsmetall mit Acetylacetonat, Benzoylacetonat, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat und dergleichen assoziiert ist.

Bevorzugte organische Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)neodecanoat, Kobalt(II)oleat, Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)gluconat, Kobalt(II)acetat, Eisen(II)acetat, Ei sen(III)acetylacetonat, Eisen(II)gluconat, Mangan(II)acetat, Nickel(II)-2-ethylhexanoat und dergleichen.
Alternativ kann die Übergangsmetallverbindung in der Form eines anorganischen Übergangsmetallsalzes vorliegen. Das Salz kann ein wasserlösliches oder ein wasserunlösliches Salz sein. Die Salze können Übergangsmetallhalogenide, Sulfite, Sulfate, Sulfide, Phosphite, Phosphate, Pyrophosphate, Phosphide, Hypophosphite, Nitrite, Natrate, Oxide, Carbonate, Hydroxide, Chlorate, Bromate, Chromate, Chromite, Titanate, Boride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Wolframate und dergleichen und Mischungen davon sein.
Beispiele solcher Salze schließen Kupfer(I oder II)sulfid, Kupfer(I oder II)bromid, Kupfer(I oder II)chlorid, Kupfer(I oder II)oxid, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(II)fluorid, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(I oder II)jodid, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)nitrit, Kupfer(II)sulfat, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)hydroxid, Kobalt(II)nitrat, Kobalt(II)sulfat, Kobalt(II oder III)oxid, Eisen(II oder III)bromid, Eisen(II oder III)chlorid, Eisen(II oder III)fluorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(II oder III)oxid, Eisen(II oder III)perchlorat, Eisen(III)phosphat, Eisen(II oder III)sulfat, Eisen(II)sulfid, Mangan(II)bromid, Mangan(II)carbonat, Mangan(II)chlorid, Mangan(II, III oder IV)oxid, Mangan(II)hypophosphit, Mangan(II)nitrat, Mangan(II)sulfat, Nickel(II)bromid, Nickel(II)chlorid, Nickel(II)hydroxid, Nickel(II)oxid ein. Die bevorzugten anorganischen, zur Bildung des vorliegenden sauerstoffbindenden Systems und Zusammensetzung nützlichen Salze sind Kupfer(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chloride, Kobalt(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)sulfat, Mangan(II)sulfat, Zinn(II)sulfat und Nickel(II)sulfat.
Der Ausdruck "Verbindung" bezeichnet hier und in den angefügten Ansprüchen, außer es wird speziell etwas anderes angezeigt, Materialien, die das Übergangsmetall in einer von 0 verschiedenen Valenzstufe aufweisen und an einen Gegenrest wie in einem Salz, Komplex, Chelat oder anderen Form, die ein stabiles Material liefert, gebunden sind.
Das sauerstoffbindende System der vorliegenden Erfindung umfasst modifiziertes HTLC-Sauerstoffbindemittel und eine Übergangsmetallionenquelle. Wenn die Übergangsmetallionenquelle in der Form einer anorganischen oder organischen Übergangsmetallverbindung, wie oben beschrieben, vorliegt, kann sie physikalisch mit der teilchenförmigen modifizierten HTLC gemischt werden, um eine im Wesentlichen gleichmäßige Mischung der modifizierten HTLC und der Übergangsmetallverbindung zu liefern. Diese Mischung ist gleichmäßig in dem Träger verteilt, um die sauerstoffbindende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu liefern. Die physikalische Mischung kann gebildet werden, indem anfänglich die modifizierte HTLC und die Übergangsmetallverbindung gemischt werden, und dann diese Mischung in einen Träger eingeführt wird. Alternativ können die modifizierte HTLC und die Übergangsmetallverbindung separat mit dem Träger gemischt werden und dann können jeweils die geladenen Träger miteinander gemischt werden, um eine gleichmäßige Mischung der Übergangsmetallverbindung und der modifizierten HTLC in einer Trägermatrix zu liefern.
Alternativ kann die modifizierte HTLC mit der Übergangsmetallverbindung beschichtet werden, um eine innige Mischung der beiden Komponenten zu liefern, welche das sauerstoffbindende System der vorliegenden Erfindung bildet. Wie oben erwähnt, hat die modifizierte HTLC eine geschichtete Struktur und stellt daher eine hohe Oberfläche zur Verfügung, die zumindest teilweise mit einer Übergangsmetallverbindung beschichtet werden kann. Diese Beschichtung kann auf jegliche herkömmliche Weise wie durch Behandeln der modifizierten HTLC mit einer Lösung von Übergangsmetallverbindung bis zum Anfeuchtungspunkt (point of incipient wetness) und anschließender Entfernung des Lösungsmittels aufgebracht werden. Das vorliegende modifizierte HTLC/Übergangsmetallverbindung-System kann eine innige Mischung aus modifizierter HTLC und Übergangsmetallverbindung in Kombination mit modifizierter HTLC, welche mit Übergangsmetallverbindung beschichtet ist, sein.
Weiterhin kann die Übergangsmetallverbindung als eine Quelle von Übergangsmetallionen verwendet werden, die Ionen austauschend mit einem Teil der Nicht-Übergangsmetalle (z.B. Ca⁺², Mg⁺²) der modifizierten HTLC ist. Dies kann erreicht werden, indem eine Übergangsmetallverbindung (vorzugsweise als ein Salz) in die zur Bildung der modifizierten HTLC verwendeten Reagentien eingeführt wird. Alternativ kann eine zuvor geformte modifizierte HTLC mit einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes für eine Zeitdauer und bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht werden, um den Ionenaustausch herbeizuführen (z.B. mindestens 60 Minuten, vorzugsweise von 120–360 Minuten Kontaktzeit). Es ist wünschenswert, die resultierende modifizierte HTLC mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol-Mischung zu waschen, um das ausgetauschte Salznebenprodukt zu entfernen. Das resultierende Produkt kann aus modifizierter HTLC bestehen, die Übergangsmetallverbindung innig damit gemischt und/oder auf seiner Oberfläche beschichtet sowie Übergangsmetallion als Teil der modifizierten HTLC aufweist.
Die wässrige Lösung, die zum Beschichten der Übergangsmetallverbindung auf die modifizierte HTLC und/oder zum Ionenaustausch des Übergangsmetallions mit der modifizierten HTLC verwendet wird, muss sauerstofffrei sein. Das Verfahren sollte in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die sauerstoffbindende Kombination der vorliegenden Erfindung wirksame Sauerstoffbindungsaktivität und -geschwindigkeit liefert, wenn das Mittel in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gebracht wird. Somit müssen die hier beschriebenen erfindungsgemäßen sauerstoffbindenden Zusammensetzungen während der Bildung in Abwesenheit von Sauerstoff gehalten werden und während der Lagerung in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit gehalten werden. Wenn das vorliegende System mit einem Träger wie einer polymeren Matrix zu einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung formuliert wird, sollte der Träger in der Lage sein, das Mittel im Wesentlichen in einem solchen Ausmaß frei von Feuchtigkeit zu halten, das erforderlich ist, eine hohe Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit zu triggern (zu initiieren).
Die Menge an der modifizierten HTLC-sauerstoffbindenden Komponente des Systems wird von der vorgesehen Anwendung der entstehenden Bindungszusammensetzung abhängen. Wenn große Mengen an Zusammensetzung verwendet werden, um kleine Volumina Sauerstoff zu binden (was der Fall sein kann, wenn eine relativ dicke polymere Beschichtung verwendet wurde, um die gesamte innere Oberfläche einer Dose zu beschichten), kann die Menge an modifizierter HTLC-Sauerstoffbindendungskomponente so gering wie etwa 0,05 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung sein. Allgemein gesprochen, können die modifizierten HTLCs im Bereich von 0,05–90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,5–40% und am meisten bevorzugt 1,0–25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. In einigen konventionellen Anwendungen, wie Kappenauskleidungen, Kronenkorkendichtungszusammensetzungen, Dosendichtstoffen und dergleichen, bei denen die Beladung des Polymerträgers mit teilchenförmigem Material gering ist und/oder die Menge der Zusammensetzung gering ist, kann die Menge an modifizierter Hydrotalkit-sauerstoffbindenden Komponente mindestens etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 25 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Menge an für eine bestimmte Anwendung benötigter modifizierter HTLC-Sauerstoffbindungskomponente kann einfach durch den Fachmann bestimmt werden. Wenn das sauerstoffbindende teilchenförmige Material in eine Dichtung eingebracht wird, beträgt die Menge normalerweise mindestens 0,05 Gew.-% (z.B. 0,05 bis 90%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, üblicherweise mindestens 1% und vorzugsweise mindestens 2% (z.B. 2 bis 9%, vorzugsweise 2 bis 40%, und noch bevorzugter von 2 bis 25%). Im Falle eines Plastisols, Lacks oder Schmelzklebstoffs, die auf die mittlere Deckplatte eines Verschlusses aufgebracht werden, wobei der Träger nicht anderwei tig als Dichtung dient, kann die Menge viel höher sein. Z.B. sind Anteile von 20 bis 60 Gew.-% oder in einigen Fällen bis zu 90 Gew.-% verarbeitbar. Wenn die Zusammensetzung in der Form einer Folie, Matte, eines Beutels oder Säckchens vorliegt, sollte der Sauerstoffabfänger in einer Menge vorliegen, die Sauerstoff während der vorgesehenen Lagerdauer des Behälters für die geeigneten Inhalte wirksam bindet. Eine Menge von etwa 0,01 bis 2 Gramm bindende Kombination wird wirksam den Sauerstoff eines Behälters normaler Größe abfangen. Die vorliegende Erfindung stellt die Fähigkeit bereit, einen weiten Bereich an Gehalt des modifizierten HTLC-Bindungsmittels einschließlich hoher Gewichtsprozente zu erzielen.
Die oben beschriebene Übergangsmetallkomponente sollte in der vorliegenden Zusammensetzung in einem molaren Verhältnis von modifizierter HTLC zu Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung von etwa 3000:1 bis 1:1 vorliegen, wobei von 2000:1 bis 5:1 bevorzugt und von 100:1 bis 10:1 am meisten bevorzugt ist. In bestimmten Anwendungen kann das Verhältnis größer oder kleiner sein, um ein wirksames Abfangen von Sauerstoff bereitzustellen.
Beispielhaft sind modifizierte HTLC und die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Übergangsmetallverbindung feinteilige Feststoffe, die besonders geeignet sind, einen Teil oder den gesamten Füllstoff zu ersetzen, der sich üblicherweise in Dichtstoff-, Beschichtungs- oder Folienzusammensetzungen findet, was hier vorgesehene Anwendungen sind. Die Teilchengröße dieser Komponenten kann von 10 bis 500 μm reichen, wobei von 20 bis 50 μm bevorzugt sind.
Die vorliegende Zusammensetzung als Ganzes ist praktisch wasserfrei, d.h. sie liefert einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt, als erforderlich ist, um das Sauerstoffbinden zu triggern (mit wesentlicher Geschwindigkeit zu initiieren). Es ist daher bevorzugt, dass die Trägerkomponente der Zusammensetzung eine Polymermatrix ist, die ebenfalls vorzugsweise wasserfrei ist. Im Allgemeinen schützt die Polymermatrix im Wesentlichen das Bindungsmittel vor Feuchtigkeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen, und daher bleibt das sauerstoffbindende Mittel hinsichtlich der Bindungsaktivität im Wesentlichen inert. Nachdem jedoch einmal ein hoher Feuchtigkeitsgrad erreicht worden ist, wie in einer geschlossenen Verpackungsumgebung von Nahrungsmittelprodukten, wird die Bindungsaktivität initiiert oder getriggert. Feuchtigkeitsdurchdringen in die Polymermatrix, die die Zusammensetzung trägt, wird konventionell durch herkömmliche Techniken wie Heißabfüllen, Sterilisieren, Pasteurisieren, Retorte und dergleichen beschleunigt. Die Polymermatrix sollte ausreichend durchlässig sein, um Feuchtigkeit und Sauerstoff zu gestatten, in die Matrixmasse zu gelangen und das teilchenförmige Material zu kontaktieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Träger der vorliegenden Zusammensetzung ein Polymermatrixmaterial, d.h. polymeres Material (einschließlich optionale Additive wie Weichmacher, Füllstoffe, Tenside etc.), das eine feste Matrix bildet, in der das sauerstoffbindende System der vorliegenden Erfindung verteilt ist. Der polymere Matrixträger sollte in Bezug auf Beschaffenheit der Zusammensetzung (Folie, Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemisch, Lösung oder Schmelze) und seine Verwendung als Teil des Behälters und/oder Verschlusses auf herkömmliche Weise gewählt werden.
Der Träger kann aus mindestens einem polymeren Material ausgewählt werden, das eine feste oder halbfeste Matrix bilden kann. Der polymere Träger kann von einer Vielfalt von Polymeren abgeleitet werden, die aus einer Vielfalt physikalischer Massenkonfigurationen, wie Folien, Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemisch, Lösung oder Schmelze (z.B. thermoplastisches schmelzbares Polymer) erhältlich sind. Die spezielle physikalische Konfiguration des ausgewählten Polymers wird von der Endstruktur abhängen, in die die vorliegende Zusammensetzung gegebenfalls geformt oder eingebracht wird. Die Polymermatrix ist von Polymertypen abgeleitet, die thermoplastisch oder duroplastisch sein können.
Die Hauptfunktionen, denen die Polymermatrix für erfindungsgemäße Zwecke dient, liegen in der Bereitstellung eines kompatiblen Trägers (Material, das unter normalen Packtemperaturbedingungen stabil ist und nicht die Sauerstoffbindungsaktivität des vorliegenden modifizierten Hydrotalkit/Übergangsmetallion-Systems deaktiviert) für das hierin beschriebene Sauerstoffbindungssystem und dem Ermöglichen des Eindringens von sowohl Sauerstoff als auch Wasser in die Zusammensetzung unter bestimmten Bedingungen und auf eine Weise, die ihnen ermöglicht, in Kontakt mit den Komponenten des Systems zu kommen. Der Bereich des/der Polymers(e) im Allgemeinen kann sehr umfassend sein. Die Polymermatrix kann jedoch auch gewählt werden, um in Abhängigkeit von der physikalischen Konfiguration, in der es in einer Endstruktur bereitgestellt wird, zu der es geformt oder in die es eingebracht wird, weitere Funktionen auszuüben. Das spezielle Polymer oder die spezielle Mischung von Polymeren, das bzw. die letztendlich gewählt wird, wird durch die Endanwendung bestimmt, in der es seine Sauerstoffbindungswirkung ausübt.
Demnach schließen geeignete Polymere, von denen die Polymermatrix abgeleitet werden kann, Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether, Polyester, Polyamide, Phenol/Formaldehyd-Kondensationspolymere, Polysiloxane, ionische Polymere, Polyurethane, Acryle und natürlich vorkommende Polymere wie Cellulosen, Tannine, Polysaccharide und Stärken ein.
Geeignete Materialien zur Verwendung als Polymermatrixkomponente von Latexzusammensetzungen, z.B. für Dosenenden, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 und EP-A-0 182 674 beschrieben. Geeignete Polymermaterialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen organische Lösungen oder wässrige Dispersionen sind, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 oder GB-A-2 084 601 beschrieben. Geeignete Materialien zur Verwendung in thermoplastischen Zusammensetzungen schließen die in US-A-4 619 848; US-A-4 529 740; US-A-5 014 447; US-A-4 698 469; GB-A-1 112 023; GB-A-1 112 024; GB-A-1 112 025 und EP-A-129 309 vorgeschlagenen Materialien ein. Auf die Lehren jeder der oben zitierten Druckschriften wird hier vollständig Bezug genommen.
Insbesondere kann der Polymerträger im Allgemeinen ausgewählt sein aus Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren, säuremodifizierten Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polybutadien, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolmeren, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat- und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymeren (beispielsweise Ethylen/Butylacrylat- oder Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymeren), Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen- oder Propylen/Kohlenmonoxid-alternierenden Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren, Vinylidendichloridpolymeren und -copolymeren, Styrol/Acryl-Polymeren, Polyamiden und Vinylacetatpolymeren und Gemischen von einem oder mehreren von diesen. Polyethylene, die sich zur Bildung der vorliegenden Zusammensetzung als brauchbar erwiesen haben, schließen Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE) und dergleichen sowie Copolymere, die aus Ethylen mit einem oder mehreren anderen niederen Alkenen (z.B. Octen) gebildet sind, und dergleichen ein.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die insbesondere zur Bildung von Folien und dergleichen nützlich sind, können ein thermoplastisches Polymer wie beispielsweise Polyethylen oder Copolymere von Polyethylen wie Ethylen/Vinylacetat und der gleichen oder Polyethylengemische, wie Gemische aus HDPE und Butylkautschuk, Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sowie Polyethylen und Styrol/Butadien/Styrol-Blocopolymer und dergleichen umfassen. Das Polyethylen, falls verwendet, ist vorzugsweise Polyethylen niedriger Dichte, und kann Polyethylen sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte sein, das verzweigt oder linear sein kann. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, falls verwendet, hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 und enthält im Allgemeinen 5 bis 40%, vorzugsweise 5 bis 30% Vinylacetat.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zur Verwendung als Auskleidungen und dergleichen für halbfeste Verpackungen (z.B. Dosen) sind ein Plastisol oder ein Trockengemisch von Polymer. Diese können in Kombination mit einem Weichmacher zur Bildung der Polymermatrix verwendet werden. Wenn die Zusammensetzungen Plastisole sind, schließen geeignete Materialien zur Verwendung Vinylchloridhomopolymere und -copolymere ein. Anstelle der Herstellung solcher Zusammensetzungen als echte Plastisole, können sie als Trockengemische des Polymers und Weichmachers bereitgestellt werden. Der Anteil an Weichmacher, der in einem Vinylharzplastisol vorhanden ist, kann jeder konventionelle Anteil sein, in der Regel 30 bis 150 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Vinylharz.
Der Polymerträger kann aus verschiedenen duroplastischen Harzen wie Polyurethanen, Phenolharzen, Epoxy-Ester-Harzen, Epoxyharzen, Polyestern und Alkyden gebildet sein. Diese Harze werden normalerweise mit organischen Flüssigkeiten zu Lösungen oder Suspensionen verarbeitet und auf die Innenseite eines Behälters aufgebracht, gefolgt von der Anwendung von erhöhter Temperatur, um die Flüssigkeit zu entfernen und Verfestigung (z.B. durch Vernetzung) der Harzbeschichtung auf dem Substrat herbeizuführen.
Der polymere Matrixträger der vorliegenden Zusammensetzung kann aus jenen gewählt werden, die zur Bildung von Beschichtungen auf mindestens einem Teil der Innenoberfläche einer Verpackung verwendet werden (z.B. einem starren Behälter wie einer Dose, einem Dosendeckel, einer Schachtel, einem Karton oder dergleichen). Die Polymermatrix kann ausgewählt sein aus Polymerklassen, die üblicherweise als Epoxide, Phenolharze (z.B. Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymer), Lacke (z.B. Celluloseester oder -ether, Schellack, Alkylharze und dergleichen), Polyurethane und dergleichen bezeichnet werden. Die Trägermatrix kann mit den Komponenten des oben beschriebenen Sauerstoffbindungssystems gemischt werden, um ein verkapseltes Teilchenmaterial zu liefern, das nachfolgend in einer zweiten Polymermatrix verwendet oder auf die Oberfläche eines zweiten Trägermaterials (wie durch Lösungsmittel- oder Schmelzeauftragung) aufgebracht werden kann.
Zur Bildung der Zusammensetzung verwendete Polymerträger können ferner konventionelle Weichmacher einschließlich Phthalate, Adipate, Glycole, Citrate und epoxydierte Öle und dergleichen wie beispielsweise Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat oder Diisodecylphthalat enthalten, die leicht erhältlich sind. Andere verwendbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobutylphthalat. Eine besonders brauchbare Kombination von Weichmachern zur Verwendung mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ist eine Mischung von Diisodecylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7–8:1.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Träger ferner inerten Füllstoff, Gleithilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Klebrigmacher harze, Schäumungsmittel und andere konventionelle Additive in konventionellen Mengen und in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und seiner letztlichen Verwendung enthalten.
Wenn der Träger ein thermoplastisches Polymer umfasst, beträgt die Gesamtmenge von solchen Additiven im Allgemeinen weniger als 10%, am meisten bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn der Träger jedoch in der Form eines Plastisols, einer Dispersion, einer organischen Lösung oder eines Latex vorliegt, können die Mengen an Additiven bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung höher sein. Wenn ein Antioxidationsmittel inkorporiert ist, sollte es in Mengen vorliegen, die zu einem Stabilisieren der polymeren Zusammensetzung gegen Abbau aufgrund von freien Radikalen befähigen, welche während der Verarbeitung entstehen. Die Menge an Antioxidationsmittel sollte jedoch klein genug sein, um dem vorliegenden modifizierten HTLC/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungssystem der vorliegenden Zusammensetzung zu ermöglichen, wirksam mit molekularem Sauerstoff zu reagieren. Die spezielle Menge wird vom verwendeten Antioxidationsmittel abhängen und kann durch geringfügiges Experimentieren bestimmt werden. In bestimmten Fällen kann die Menge von normalerweise verwendeten Füllstoffen zumindest teilweise durch das hier vorgeschriebene feste teilchenförmige modifizierte HTLC-Sauerstoffbindungsmittel ersetzt werden, das mit der wie oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung gemischt, beschichtet oder ionenausgetauscht wurde.
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist, dass das Sauerstoffbindungssystem in der Zusammensetzung und in der Dichtung oder einer anderen festen Ablagerung, die mit der vorliegenden Zusammensetzung gebildet ist, im Wesentlichen inert bleiben soll, bis sich die Zusammensetzung auf oder in einem versiegelten Behälter oder Verschluss befindet. Die Einwirkung hoher Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung, welche sich normalerweise innerhalb eines versiegelten Behälters befindet, führt daher zu ausreichendem Eindringen von Feuchtigkeit in die Zusam mensetzung und führt dazu, dass das vorliegende Sauerstoffbindungssystem einen hohen Sauerstoffbindungsgrad initiiert. Dies führt zu erhöhter Lagerdauer des verpackten Materials. Zudem kann die Bindungsreaktion weiter beschleunigt werden, indem die Zusammensetzung ausreichend erwärmt wird, während sie sich in dem geschlossenen Behälter befindet, um erhöhtes Eindringen von Feuchtigkeit herbeizuführen. Das Sauerstoffbindungssystem bleibt daher vorzugsweise im Träger im Wesentlichen inert, bis die Bindungsreaktion durch Erwärmen in Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigt wird.
Die Sauerstoffbindungsreaktion der vorliegenden Zusammensetzung kann durch Pasteurisieren (typischerweise bei 50°C bis 100°C) oder Sterilisieren (typischerweise bei 100°C bis 150°C) des Behälters nach Füllen mit einer wässrigen Füllung und Versiegeln desselben beschleunigt werden. Dieses Triggern scheint eine Folge der vorliegenden Zusammensetzung zu sein, wenn sie erhitzt wird, wodurch Feuchtigkeit in die Zusammensetzung eindringt und das vorliegende Sauerstoffbindungssystem kontaktieren kann. Die Feuchtigkeit wird in der Zusammensetzung gefangen, wodurch das Bindungssystem in Kontakt mit ausreichend Wasser gebracht wird, um die Reaktion mit dem vorhandenen Sauerstoff zu ermöglichen. Dieser Sauerstoff kann entweder aus in dem Behälter zum Zeitpunkt der Abfüllung eingeschlossener Sauerstoff oder aus Sauerstoff, der später aus der umgebenden Atmosphäre in den Behälter eintritt, durch die Zusammensetzung dringen.
Obwohl einige konventionelle Sauerstoffbindungsmittel abgebaut werden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ist gefunden worden, dass das vorliegende Sauerstoffbindungssystem gegenüber erhöhten Temperaturen stabil ist, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Polymeren zu Folien oder Beschichtungen, Entfernung von Lösungsmitteln aus Plastisolzusammenset zungen, Pasteurisierung, Sterilisierung und ähnlichen Verfahren, auf die man üblicherweise in der Verpackungstechnologie trifft, vorkommen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in jeder zweckmäßigen Form wie Schmelzextrusion, Plastisol, organische Lösung, Trockengemisch, Latex oder Dispersion formuliert werden. Die Hauptbestandteile der Zusammensetzung sind, außer dem Sauerstoffbindungssystem und dem Träger, üblicherweise solche, die für den beabsichtigten Zweck konventionell sind. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtzusammensetzung nicht-wässrig ist (d.h. eine wasserfreie Lösung, Plastisol oder thermoplastische Schmelze), um so die Initiierung der Reaktion des Bindungsmittels innerhalb der Zusammensetzung zu verhindern.
Die vorliegende Zusammensetzung kann zur Bildung einer Folie verwendet werden, die das vorliegende Sauerstoffbindungssystem trägt. Der Träger kann aus Polymermaterial wie hier zuvor beschrieben gebildet werden, das eine Folie bilden kann, und auf deren Oberfläche wird die vorliegende Sauerstoffbindungszusammensetzung aufgebracht. Die Folie kann aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Die Oberfläche der Folie kann mit der vorliegenden Sauerstoffbindungszusammensetzung beschichtet werden, indem eine Suspension oder Dispersion des Teilchenmaterials in einem Polymer gebildet und die Suspension oder Dispersion durch konventionelle Mittel, wie durch Sprühen oder Rakelbeschichtungsauftragung oder dergleichen, direkt auf die Oberfläche der Trägerfolie aufgebracht wird. Die spezielle Beschaffenheit der Trägerfolie hängt von der vorgesehenen Anwendung und der Fähigkeit des gebildeten Trägers ab, dass das Sauerstoffbindungsmittel auf seiner Oberfläche haftet und seine Integrität während des Gebrauchs im Wesentlichen beibehält.
Der Träger kann alternativ in Form einer faserigen (gewebten oder Vlies-)Matte vorliegen. Die erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung ist in den Lücken der Mattenstruktur enthalten. Die die Matte bildenden Fasern können aus jedem geeigneten Material oder synthetischer Faser gebildet sein, wie Baumwolle, Glas, Nylon, Polyethylen und Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer(en), Polypropylen und Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) und dergleichen. Die spezielle Beschaffenheit der Trägermatte hängt von ihrer vorgesehenen Verwendung und der Fähigkeit der Matte ab, Komponenten des Sauerstoffbindungssystems während des Gebrauchs in den Lücken der Mattenstruktur zu halten. Das Bindungsmittel kann durch beliebige Mittel in der Mattenstruktur abgeschieden werden, wie durch Tauchen der Matte in eine Dispersion oder Suspension des Bindungssystems und nachfolgendes Entfernen der Flüssigkeit aus der Matte, oder indem zuerst Teilchenmaterialien aus einer Bindungsmittel/Polymer-Zusammensetzung gebildet werden, die aus der Schmelze auf und in die Mattenstruktur abgeschieden wird.
In einer anderen Ausführungsform kann das vorliegende sauerstoffbindende System in einem Träger in Form eines geeignet bemessenen Beutels oder Säckchens gehalten werden, der bzw. das in einen Behälter mit sauerstoffempfindlichem Material eingefügt wird. Der Beutel oder das Säckchen sollte ausreichend porös sein, damit Feuchtigkeit und Sauerstoff das Beutel oder Säckchen bildende Material bei Umgebungstemperaturbedingungen durchdringen können. Die vorliegende sauerstoffbindende Zusammensetzung ist somit aus dem Beutel- oder Säckchenträger mit dem Sauerstoffbindungsmittel als solches zusammengesetzt oder in einer Polymermatrix enthalten, und wird in Form kleiner Teilchen mit ausreichender Teilchengröße bereitgestellt, damit die Säckchenstruktur das Teilchenmaterial darin halten kann. Der Beutel oder das Säckchen kann in Weisen, die in der Verpackungstechnologie wohl bekannt sind, aus natürlichen oder synthetischen Materialien wie Papier, Baumwolltuch, Polymerfolien und dergleichen gebildet werden.
Eine vierte Ausführungsform liegt in der Verwendung eines Trägers in Form von porösem anorganischen Material wie Keramik mit dem darin verteilten, vorliegenden sauerstoffbindenden System. Die Keramik kann zu jeder gewünschten Gestalt (z.B. Kugeln, Würfel, Zylinder und dergleichen) und Größe geformt werden, die zum Einführen in den Behälter mit dem sauerstoffempfindlichen Material geeignet ist. Brauchbare poröse anorganische Materialien schließen konventionellen Ton, Zementpasten und dergleichen ein.
Es ist gefunden worden, dass die oben beschriebenen sauerstoffbindenden Zusammensetzungen zur Konservierung sauerstoffempfindlicher Nahrungsmittel verwendet werden können, die bei Umgebungsbedingungen gelagert werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen haben einen Vorteil gegenüber jenen Zusammensetzungen, bei denen Sauerstoffbindungsmittel direkt eingemischt werden und einen Füllstoff einer Polymermatrix bilden, weil die vorliegenden Zusammensetzungen die Freisetzung von Bindungsmittel und/oder Nebenprodukten der Oxidation inhibieren, die das Nahrungsmittelmaterial verunreinigen können. Das erfindungsgemäße sauerstoffbindende System ist aus partikulärem Material zusammengesetzt, das als Teil seiner Struktur einen Feuchtigkeits-triggerfähigen Sauerstoffbindungsanteil enthält. Es hat sich herausgestellt, dass die Beschaffenheit des Systems so ist, dass der Sauerstoffbindungsanteil mit molekularem Sauerstoff hochreaktiv ist, aber es dennoch in einer Weise an das Hydrotalkit gebunden ist, die die Migration des Sauerstoffbindungsanteils oder seines oxidierten Produkts in das verpackte Material im Wesentlichen verhindert. Die vorliegende Erfindung liefert daher unerwarteterweise eine hocherwünschte sauerstoffbindende Zusammensetzung, die keine Verfärbung hervorruft oder den Geschmack des verpackten Nahrungsmittelprodukts ändert.
Die Menge des erfindungsgemäßen Sauerstoffbindungsmittel enthaltenden Teilchenmaterials hängt von dem Anwendungstyp ab. Wenn das Teilchenmaterial in eine Dichtung inkorporiert wird, beträgt die Menge normalerweise mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymermatrixmaterial, im Allgemeinen mindestens 1% und vorzugsweise mindestens 2%. Es ist üblicherweise nicht nötig, dass die Menge mehr als 20% beträgt, und 4% bis 10% sind oft ein zweckmäßiges Maximum.
Im Fall von Plastisol, Lack oder Heißschmelze, die auf die mittlere Deckplatte eines Verschlusses aufgebracht werden, wo die Matrix ansonsten nicht als Dichtung dient, können Bindungsmittelteilchenbeladungen viel höher sein. Beladungen von 20 Gew.-% bis 60% und in einigen Fällen bis zu 90% sind machbar.
Wenn die Zusammensetzung in Form von Folie, Matte, Beutel oder Säckchen vorliegt, sollte das Sauerstoffbindungsmittel in einer Menge vorhanden sein, um Sauerstoff während des vorgesehenen Lagerungszeitraums des Behälters für die geeigneten Inhalte effektiv zu binden. Eine Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gramm des Sauerstoffbindungsmittels mit etwa 60 Mol.-% sauerstoffbindendem Anion A reicht normalerweise aus, um die gewünschte Sauerstoffbindungskapazität in einem Behälter mit normaler Größe (50 bis 1000 ml) zu liefern.
Die vorliegende Zusammensetzung kann als Teil eines Verpackungsbehälters verwendet werden, der dem darin verpackten Material Lagerbeständigkeit verleihen kann, ohne den Geschmack, Geruch oder die Duftnote des Materials zu verändern. Die vorliegende Zusammensetzung sollte in beliebiger Form der inneren Atmosphäre des resultierenden versiegelten Behälters ausgesetzt werden, wie eine Beschichtung auf der gesamten oder einem Teil der Innenoberfläche des Behälterkörpers oder Verschlussmittels (z.B. Deckel, Dosenende) oder als Einsatz in Form von Folie, Matte, Beutel, Säckchen oder Keramikstruktur.
Die Zusammensetzung der Erfindung in Form einer Folie kann beispielsweise an Pappe laminiert werden, um Giebeldachkartons zu bilden. Die Folie kann ferner Sauerstoffbarriereschichten und/oder heißsiegelbare Schichten umfassen.
Die mit einer Polymerträgerfolie ausgebildete Erfindung kann als eine mittige Deckplattenauskleidung auf einen Behälterverschluss aufgebracht werden. Der Verschluss kann eine Kappe, ein Dosenende, ein Deckelmaterial oder Folie sein. Die Erfindung schließt auch Behälterverschlüsse ein, die eine feste Ablagerung tragen, die aus einer Polymermatrix oder Folienzusammensetzung auf dem Verschluss gebildet ist und die so angeordnet ist, dass sie um oder über einer Schwächelinie in dem Verschluss gesiegelt ist. Die feste Ablagerung kann eine um den Verschluss herum abgeschiedene und aus der Zusammensetzung gebildete Dichtung sein. Anstelle von oder zusätzlich dazu, dass die Ablagerung eine solche Dichtung ist, kann die Zusammensetzung auf der Innenfläche eines Verschlusses an einer Position abgeschieden sein, an der sich eine Diskontinuität oder Schwächelinie um eine Drück- oder Zugkomponente zum Öffnen eines durch den Verschluss versiegelten Behälters befindet. Der Verschluss nimmt, was konventionell ist, nur einen geringen Teil der freiliegenden Oberfläche des geschlossenen Behälters in Anspruch, oft weniger als 25% der Oberfläche. Der Bereich der festen Ablagerung kann daher relativ zu der Behälterfläche sehr klein sein. Trotzdem kann die Erfindung für die Inhalte eine wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit bedeuten.
Die Erfindung schließt auch gefüllte Behälter ein, die mit solchen Verschlüssen versiegelt sind. Der versiegelte Behälter umfasst den Behälterkörper, den daran angepassten Verschluss und das verpackte Material, das in dem Behälterkörper enthalten ist. Der Behälterkörper ist vorzugsweise aus Glas oder Metall. Der Verschluss ist vorzugsweise aus Metall. Das verpackte Material kann jedes Getränk, Nahrungsmittel oder anderes Material sein, das in dem Behälter gelagert werden soll, die Erfindung ist jedoch von besonderem Wert, wenn die Füllung ein Material ist, dessen Lagerdauer oder Produktqualität normalerweise infolge Eindringens von oder Verunreinigung mit Sauerstoff während der Lagerung begrenzt ist. Der Behälterkörper kann eine Dose sein, im Allgemeinen aus Metall, wobei der Verschluss in diesem Fall ein Dosenende ist. Im Allgemeinen ist der gesamte Verschluss aus Metall oder Polymermaterial, die Deckplatte des Verschlusses kann jedoch eine entfernbare Komponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen.
Anstelle eines Dosenkörpers kann der Behälterkörper eine Flasche oder ein Gefäß sein, wobei der Verschluss dann eine Kappe ist. Die Flasche oder das Gefäß ist vorzugsweise aus Glas, kann jedoch auch Polymermaterial mit sehr niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit sein. Die Kappe kann aus Polymermaterial sein, beispielsweise Polypropylen, das eine Barriereschicht einschließen kann. Die Kappe ist im Allgemeinen aus Metall gebildet und kann eine Drück- oder Zugkomponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen. Die Kappe kann eine Kronenkappe, wie eine Abhebel- oder Abschraubkrone, Aufschraubkappe, ein Bügelverschluss, eine Aufpress/Abschraub- oder Aufpress/Abhebelkappe, ein Gewindedeckel, eine Kappe mit Endlosgewinde oder jede andere konventionelle Form von Metallkappe oder Polymer kappe sein, die zum Verschließen der Flasche oder des Gefäßes geeignet ist.
Normalerweise wird eine Dichtung zwischen dem Behälterkörper und dem Verschluss bereitgestellt. Diese Dichtung kann verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung (insbesondere als eine Polymermatrix enthaltende Zusammensetzung) entweder als Gemisch in der Dichtungszusammensetzung oder als separate Komponente zu tragen, die auf oder nahe der Dichtung aufgetragen wird; es ist jedoch möglich, dass die Zusammensetzung an anderer Stelle auf dem Verschluss oder in dem Behälter verwendet wird. In diesem Fall kann die Dichtungsbildungszusammensetzung jede unveränderte konventionelle Zusammensetzung sein, die zur Bildung der Dichtung geeignet ist.
Wenn der Verschluss eine Kappe ist, kann die vorliegende Bindungszusammensetzung eine Gesamtdichtung oder einen Teil einer Gesamtdichtung bilden. Dies trifft in der Regel auf Kappen mit kleinem Durchmesser zu, wie jenen mit weniger als 50 mm Durchmesser. Bei Kappen mit großem Durchmesser ist die Dichtung eine ringartige Dichtung und kann in konventioneller Weise aus einer Dichtungsbildungszusammensetzung abgeschieden werden. Eine ringartige Dichtung kann beispielsweise auf einer Kappe gebildet werden, indem sie in flüssiger Form als Ring aufgebracht wird, und kann dann durch Trocknen, Erhitzen zum Härten oder Abkühlen zum Fixieren eines Thermoplasten, je nachdem, in eine feste Form überführt werden. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung kann in das Dichtungsmaterial gemischt, auf dem Dichtungsmaterial abgeschieden oder auf eine Fläche der Kappe aufgebracht werden, die nicht durch die Dichtung bedeckt ist (die mittlere Deckplatte). Die Dichtungsbildungszusammensetzung kann zu diesem Zweck eine Dispersion, ein Latex, ein Plastisol, ein Trockengemisch, eine geeignete thermoplastische Zusammensetzung oder organische Lösung sein. Die Kappe, die die Dichtung trägt, wird dann auf eine geeignete Dichtstofffläche um das offene Ende des gefüllten Behälterkörpers herum gepresst und in konventioneller Weise verschlossen.
Wenn die Zusammensetzung mit einer thermoplastischen Polymermatrix gebildet wird, kann sie als niedrigviskose Schmelze aufgebracht werden, während die Kappe schnell rotiert, um so die Zusammensetzung in die Form eines Rings zu bringen, oder kann als Schmelze aufgebracht werden, die dann zu der gewünschten Gestalt geformt wird, oft zu einer Scheibe mit einem verdickten ringartigen Abschnitt. Die Dichtung kann ferner in Form eines vorgeformten Rings oder einer vorgeformten Scheibe sein, die (z.B. durch mechanische oder Klebemittel) innerhalb der Kappe gehalten wird.
Falls der Verschluss ein Dosenende ist, wird die sauerstoffbindende Zusammensetzung typischerweise nicht in der Dichtungszusammensetzung verwendet, weil die Dichtung unter typischen Dosennahtbildungsbedingungen nicht wesentlich Sauerstoff in der Packung ausgesetzt ist. Die Nähte sind auch nicht besonders anfällig gegenüber Eindringen von Sauerstoff. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung wird in der Regel auf eine mittlere Deckplatte oder andere Innenoberfläche der Dose aufgebracht, wie beispielsweise eine Dosenbeschichtung.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Dichtung oder Beschichtung auf dem Behälterverschluss durch Aufbringen einer fließfähigen oder geschmolzenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mit einer fließfähigen Polymermatrix gebildet wird, und ihre Verfestigung auf dem Verschluss gebildet wird. Das Verfahren zur Aufbringung und Verfestigung ist im Allgemeinen konventionell. Es ist besonders bevorzugt, dass sowohl der Behälter als auch das Dosenende aus Metall sind oder der Behälterkörper aus Glas und der Verschluss aus Metall oder Kunst stoff ist, da die Verwendung der definierten Zusammensetzungen zur Bildung der Dichtung dann besonders günstige Ergebnisse zu ergeben scheint. Hervorragende Ergebnisse sind insbesondere erreichbar, wenn der Behälterkörper eine Glasflasche und der Verschluss eine Metallkappe ist.
Anstelle von oder zusätzlich zu der Verwendung der fließfähigen oder schmelzbaren erfindungsgemäßen Polymermatrixzusammensetzung zur Bildung einer Dichtung ist es möglich, die Zusammensetzung an anderer Stelle auf der Innenseite des Verschlusses abzuscheiden. Sie kann als Gesamtbeschichtung der Innenfläche der Deckplatte des Verschlusses oder nur auf einen Teil der Innenseite aufgebracht werden. Wenn die Deckplatte speziell eine oder mehrere Drück- oder Zugkomponenten einschließt, die durch Diskontinuitäten oder Schwächelinien in der Deckplatte definiert sind, kann die Zusammensetzung hauptsächlich aufgebracht werden, um nur die Diskontinuität oder Schwächelinie zu bedecken. Ein Verschlusstyp, üblicherweise ein Dosenende, schließt beispielsweise mindestens eine und oft zwei Drückkomponenten ein, die durch Teilkerblinien durch die Metalldeckplatte definiert sind, so dass Fingerdruck eine runde Fläche der Deckplatte in den Behälter stoßen kann, um so den Zugang zu den Inhalten des Behälters zu ermöglichen. Es gibt daher möglicherweise eine kleine Drückkomponente, um den Druckausgleich zu ermöglichen, und eine größere Drückkomponente, um das Gießen von Flüssigkeit aus dem Behälter zu ermöglichen. Ein solches System ist beispielsweise in DE-A-36 39 426 beschrieben. Die Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Kreisring (oder Scheibe) aufgebracht werden, die die Schwächelinie bedeckt. Die Schwächelinie kann lediglich eine geschwächte Linie in der Metalldeckplatte sein, kann jedoch auch ein Gesamtschnitt um die Drückkomponente herum sein, wie beispielsweise in DE-A-36 39 426, wobei in diesem Fall die Drückkomponente im Allgemeinen eine Fläche hat, die etwas größer als die Öffnung in der Deckplatte ist, die durch die Schnittlinie definiert ist, und die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dann eine Siegelung zwischen der Drückkomponente und dem Rest der Deckplatte des Verschlusses bilden.
In allen Fällen, in denen Drück- oder Zugkomponenten innerhalb einer Metalldeckplatte gebildet werden sollen, gibt es ein deutliches Risiko, dass die Bildung der Drück- oder Zugkomponenten die Polymerlackbeschichtung beschädigen kann, die im Allgemeinen auf der Innenoberfläche der Metalldeckplatte vorhanden ist. Dies kann das Metall der Korrosion aussetzen. Die Auftragung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einen wie hier beschriebenen Behälter kann sowohl die Korrosion des Metallbehälters inhibieren als auch die Lagerstabilität der Inhalte des Behälters verbessern, insbesondere von Wasser aufweisenden Inhalten wie Bier.
Zusätzlich zu der Verwendung in Metall-, Glas- und Kunststoffbehältern können die Zusammensetzungen in einem Papp- oder laminierten Behälter verwendet werden, wie einem Saftkarton. Ein solcher Behälter ist ein Pappkarton oder -schlauch mit Innenauskleidung. Die Zusammensetzung kann in der Innenauskleidung der Pappverpackung, entlang einer Schwächelinie am Verpackungsverschluss oder an jeglicher anderen zweckmäßigen Stelle in der Verpackung angeordnet oder daran laminiert sein. Alternativ kann die vorliegende Zusammensetzung als Folie, Matte oder Säckchen in dem Behälter angeordnet sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner kompoundiert und zu gewünschten Formen extrudiert, spritzgegossen oder thermogeformt werden, wenn die Polymermatrix ein thermoplastisches Harz ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen können beispielsweise an sich oder als Komponente einer Folienzusammen setzung zu Folien geformt werden, die zur Herstellung flexibler Verpackung wie Beuteln verwendet werden, oder die Folien können auf Metallmaterial laminiert werden, das dann zu Dosen und Verschlüssen geformt werden kann. Die Zusammensetzungen können auch in flexible Verpackung wie Mehrschichtfolien oder Laminate oder als Band, Patch, Etikett oder Beschichtung auf einem thermoplastischen Beutel oder Deckelmaterial eingeschlossen werden. Wenn die vorliegende Zusammensetzung Teil einer Mehrschichtfolie ist, kann die aus der vorliegenden Zusammensetzung gebildete Schicht die Oberflächenschicht sein, die der Innenoberfläche der resultierenden flexiblen Verpackung ausgesetzt ist, oder eine Innenschicht, die von einer Oberflächenschicht mit ausreichender Durchlässigkeit bedeckt ist, damit O₂ und Feuchtigkeit in die die vorliegende Zusammensetzung enthaltende Schicht eindringen und diese kontaktieren können. Der Begriff "dem Inneren ausgesetzt" soll daher hier und in den angefügten Ansprüchen entweder direkte oder indirekte Einwirkung der vorliegenden Zusammensetzung auf die innere Atmosphäre eines versiegelten Behälters mit dem darin enthaltenen verpackten Produkt bedeuten.
Die Zusammensetzungen können auch zusammen mit oder als Teil einer Fälschungsindikatormembran für Pharmazeutika und Nahrungsmittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sollen keine Einschränkung der hier gegebenen Lehre oder der angefügten Ansprüche sein. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Um die Sauerstoffbindungsfähigkeit zu testen, wurde jede Probe in Dreierreihe getestet, indem sie in gasundurchlässige, unter Vakuum versiegelte Behälter gebracht wurde, die mit einem Sep tum ausgestattet waren, welches Gas ermöglicht eingeführt zu werden und Gasproben ermöglicht, zur regelmäßigen Analyse entfernt zu werden. Behälter mit einer Probe wurden mit 100 cm³ Raumluft (ca. 20,6% O₂) injiziert und bei 60°C für 45 Minuten pasteurisiert und anschließend im Dunkeln aufbewahrt, um eine Fotooxidation zu vermeiden. Die Sauerstoffkonzentration im Gasraum wurde in regelmäßigen Intervallen gemessen, indem Proben gezogen wurden, die anschließend unter Verwendung eines MOCON^® Modell HS-750 Gasraumsauerstoffanalysegeräts analysiert wurden. Alle Proben wurden in Dreierreihe hergestellt und getestet, und die Daten wurden gemittelt, um die wiedergegebenen Werte zu erhalten.
Beispiel I
Herstellung von Bisulfit-funktionalisiertem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 45 Teile Natriumbisulfit in 225 Teilen deionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Argon gespült worden war. Zu dieser Lösung wurden 20 Teile nicht-calcinierter Carbonat-funktionalisierter Hydrotalkit mit einem Mg/Al-Verhältnis von 1,0 gegeben ([M_0,5Al_0,5(OH)₂](CO₃)_0,25·xH₂O) (von Alcoa, HTC-10L). Die Aufschlämmung wurde für eine Stunde unter Argon unter Erwärmen auf etwa 60°C gerührt. Die Feststoffe wurden dann mittels Vakuumfiltration unter Argonatmosphäre gesammelt und mit 600 Teilen entoxygeniertem, stickstoffgespültem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden dann in 300 Teilen argongespültem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt, bevor sie wieder gefiltert und mit 1500 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen wurden. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein feines weißes Pulver zu ergeben. Dieses Produkt wurde mit "HTLC/Bisulfit I" bezeichnet.
Beispiel II
Eine Reihe von Proben wurde hergestellt, indem 0,2 Teile HTLC/Bisulfit I aus Beispiel 1 in 7,6 × 10,2 cm (3 × 4 Zoll) gasundurchlässige Beutel eingeführt wurden, gefolgt von der Zugabe eines Übergangmetallsalzes in einer in der folgenden Tabelle 1 angezeigten Menge (alle Salzzugaben waren äquimolar in Metallionen). Die Beutel wurden mit Septa ausgestattet und unter Vakuum heißversiegelt. Zu jedem Beutel wurden über die Septa 0,2 Teile Wasser gefolgt von 100 cm³ Luft zugeführt. Der Sauerstoffgehalt jedes Beutels wurde danach in regelmäßigen Abständen gemessen, indem 3 cm³ Proben aus der Atmosphäre der Beutel mittels einer Gasspritze entnommen und in ein MOCON^® Modell HS 750 Gasraum O₂ Analysegerät injiziert wurden. Proben ohne zugefügtes Wasser wurden auch aufgezeichnet, um die Stabilität in Luft zu testen. Diese trockenen Proben zeigten kein bedeutsames Abfangen.
Tabelle 1 Lösliche Übergangsmetallkatalysatoren
Die obigen Daten zeigen, dass die Anwesenheit von Übergangsmetallsalz die Sauerstoffaktivität und -kapazität des anionischen Hydrotalkits erhöhte, um verbesserte sauerstoffbindende Systeme zu liefern.
Beispiel III
Eine Reihe von Proben wurde hergestellt, bei denen ein Teil der Magnesiumionen des Hydrotalkits mit Übergangsmetallionen ionenausgetauscht wurde, um eine mit Übergangsmetallionen angereicherte anionische HTLC herzustellen.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Teil eines Übergangmetallsalzes in 85 Teile deionisiertes, argongespültes Wasser gebracht und bis zur Auflösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden 20 Teile eines nicht-calcinierten Carbonat-funktionalisierten Hydrotalkits (Mg/Al-Verhältnis von 1.0; [Mg_0,5Al_0,5(OH)₂](CO₃)_2,5·H₂O] (HTC-10 Alcon) zugegeben, und die Aufschlämmung wurde eine Stunde auf 95°C erhitzt, während sie unter Argon gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 40°C abkühlen gelassen, und dann wurden 15 Teile Natriumbisulfit zu der Aufschlämmung gegeben. Die Aufschlämmung wurde wieder auf 95°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Vakuum filtriert und mit 500 Teilen stickstoffgespültem Wasser gewaschen, um Magnesiumsalznebenprodukte zu entfernen. Der entstehende feuchte Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 80°C für etwa 6 Stunden getrocknet. In Tabelle 2 sind die Identität und Mengen an verwendetem Übergangsmetallsalz, die ionenausgetauschte Produktausbeute und die Menge an Übergangsmetall (des jeweiligen Salzes) und des Schwefels (des Bisulfits), die durch ICP analysiert wurden, angegeben.
Tabelle 2 ICP-Analyse
Beispiel IV
Herstellung von Bisulfit-funktionalisiertem Hydrotalkit
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 90 Teile Natriumbisulfit in 510 Teilen deionisiertem Wasser gelöst, das zuvor mit Stickstoff von Sauerstoff gereinigt worden war. Zu dieser Lösung wurden 100 Teile uncalciniertes HTLC-Acetat mit einer schichtartigen Morphologie und der Formel [Mg_0,75Al_0,25(OH)₂](O₂CCH₃)_0,25·xH₂O (erhalten von LaRoche Industries, Inc.) gegeben. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde unter Stickstoff gerührt, und dann wurden die Feststoffe mittels Vakuumfiltration unter einer Stickstoffatmosphäre gesammelt. Das Material wurde in 600 Teilen stickstoffgespültem deionisiertem Wasser aufgenommen und eine Stunde gerührt. Die Feststoffe wurden wieder mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit 6000 Teilen Stickstoff gespültem Wasser gewaschen. Das Material wurde 9 Stunden bei 80°C in einem Vakuumofen getrocknet, um ungefähr 60 Teile eines feinen weißen Pulvers zu erhalten, das als HTLC/Bisulfit II bezeichnet wurde.
Eine Reihe von sauerstoffbindenden Systemen wurde aus dem obigen HTLC/Bisulfit II hergestellt, indem eine physikalische Mischung des HTLC/Bisulfit II mit einer Kobaltverbindung in Mengen, die in Tabelle III angegeben sind, gebildet wurde. Die verwendete Menge basierte auf der Menge, die erforderlich war, um mit 20,6 cm³ Sauerstoff in den Testbeuteln zu reagieren. In jedem Fall, bei dem das Übergangsmetallion Teil des gebildeten sauerstoffbindenen Systems ist, wurde Sauerstoff in der ersten Stunde des Tests schnell verbraucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle 3 Lösliche Co(II)-Katalyse der Hydrotalkit(bi)sulfitoxidation
Beispiel V
Co:Al-schichtartiges Hydrotalkit ausgetauscht mit Bisulfit
Beispiel 6 aus US-Patent 5,518,704 (Aristech Chemical Corporation) wurde wie folgt modifiziert. 15,13 g Pseudoböhmit (Versal 700, LaRoche) und 13,7 g Essigsäure wurden in 500 ml Wasser in einem 3 l-Kolben ausgestattet mit einem Kühler aufgeschlämmt und dann unter Rühren 30 Minuten auf 55°C erhitzt. 40,9 g Co(OH)₂ wurden zu der Aufschlämmung gegeben, gefolgt von 1,5 l stickstoffgespültem Wasser. Die Mischung wurde unter Argon 6 Stunden auf 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung war äußerst schwierig unter Vakuum zu filtrieren und wurde daher bei 60°C zu einem dickflüssigen Schlamm am Rotationsverdampfer eingeengt. Ein Teil davon wurde teilweise in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. 25 g dieses Rohprodukts wurden in eine argongespülte Lösung von 22,5 g Natriumdisulfit in 127,5 g Wasser gebracht und über Nacht gerührt. Die Aufschlämmung wurde vakuumfiltriert, mit 1 l Wasser gespült und in einem Vakuum 6 Stunden bei 80°C getrocknet, um 2,5 g eines violetten Pulvers zu ergeben.
Beispiel VI
Mg:Al:Co-schichtartiges Hydrotalkit ausgetauscht mit Bisulfit
In einem 3 l-Kolben ausgestattet mit einem Kühler wurden 7,75 g Pseudoböhmit (Versal 700, LaRoche) und 6,85 g Essigsäure in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und dann unter Rühren 30 Minuten auf 55°C erhitzt. 8,41 g Mg(OH)₂ (MagChem-325, Martin Magnesia Specialties) und 1,02 g Co(OH)₂ wurden zu der Aufschlämmung gegeben, gefolgt von 750 ml stickstoffgespültem Wasser. Die Mischung wurde unter Argon 6 Stunden auf 90°C erhitzt und dann auf 40°C abkühlen gelassen. 36,0 g Natriumbisulfit wurden zugegeben, und es wurde eine Stunde gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht hatte sich die Aufschlämmung teilweise abgesetzt. Sie wurde leicht vakuumfiltriert und mit 2 l Wasser gewaschen. Die Ausbeute an purpurfarbigem Pulver nach 6-stündigem Trocknen im Vakuumofen bei 80°C betrug 19,4 g.
Beispiel VII
Die ionenausgetauschten Proben der Beispiele V und VI wurden gemäß dem Verfahren vom obigen Beispiel IV auf ihre Kapazität, Sauerstoff zu absorbieren, getestet. Die Ergebnisse zeigten eine sehr schnelle Bindung von Sauerstoff durch die ionenausgetauschten Materialien, wie in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 Co(II)-enthaltende Hydrotalkitbisulfite mit schichtartiger Morphologie

Claims

Sauerstoffbindende Zusammensetzung, die einen Träger mit einer im Wesentlichen gleichmäßig darin verteilten Kombination eines hydrotalkitähnlichen Materials und einer separaten Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei das Hydrotalkitähnliche Material in einer Menge von 0,05 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und durch die folgende Formel: [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+M^I _y[A^a– _(x+y)/a·nH₂O]^(x+y)– wiedergegeben wird, in der M^I ein Alkalimetall ausgewählt aus Natrium oder Kalium bedeutet, M^II Magnesium, Zink, Nickel, Kupfer, Kobalt und Mischungen davon bedeutet, M^III Aluminium, Chrom, Eisen und Mischungen davon bedeutet, A ein Anion bedeutet, wobei mindestens 60 Mol.-% des Anions aus sauerstoffbindendem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisulfit, Dithionit, Ascorbat, Thiolat, Phenolat oder Mischungen davon zusammengesetzt sind, x ein Zahlenwert von etwa 0,1 bis 0,5 ist, a ein durchschnittlicher Zahlenwert der Wertigkeit von A ist, y 0 bedeutet, wenn "a" weniger als 2 ist, und einen Wert von 0 bis 0,5 bedeutet, wenn "a" mindestens 2 ist, und n ein Zahlenwert von 0 bis 4 ist, und wobei die Übergangsmetallverbindung in einer solchen Menge vorliegt, dass das molare Verhältnis des hydrotalkit-ähnlichen Materials zum Übergangsmetallion von 3000:1 bis 1:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetall ausgewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu oder Mischungen davon aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Co, Cu, Fe oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das sauerstoffbindende Anion A ausgewählt ist aus Ascorbatanion, Thiolatanion, Phenolatanion oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das sauerstoffbindende Anion A ausgewählt ist aus Ascorbatanion, Thiolatanion, Phenolatanion oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das sauerstoffbindende Anion A Bisulfit, Dithionat oder eine Mischung davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Sauerstoffbindende Anion A Bisulfit, Dithionat oder eine Mischung davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Sauerstoffbindende Anion A ein Ascorbatanion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Sauerstoffbindende Anion A ein Ascorbatanion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren, Vinylchloridcopolymeren und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Träger ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren, Vinylchloridcopolymeren und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Träger ein thermoplastisches Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren, Vinylchloridcopolymeren und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger eine Polymermatrix ist, die Polyethylen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenen hoher Dichte, niedriger Dichte, sehr niedriger Dichte, ultra niedriger Dichte und linearen Polyethylenen niedriger Dichte, Mischungen davon und Mischungen des Polyethylens mit anderen Polymeren umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger eine Polymermatrix ist, die eine Mischung von mindestens einem Polyethylen und mindestens einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger eine Polymermatrix ist, die ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren, Isopren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren und Mischungen davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger eine Polymermatrix ist, die ein Epoxid, Phenolharz, Polyurethan, Polyvinylchloridhomopolymer, Polyvinylchloridcopolymer oder Mischungen davon umfasst.
Erzeugnis, das ein Behälter mit einem inneren Hohlraum ist, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welches zumindest als Teil des Behälters und dem Hohlraum des Behälters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufweist.
Erzeugnis, das ein Behälter mit einem inneren Hohlraum ist, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welches zumindest als Teil des Behälters und dem Hohlraum des Behälters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 aufweist.
Erzeugnis, das ein Behälter mit einem inneren Hohlraum ist, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welches zumindest als Teil des Behälters und dem Hohlraum des Behälters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 aufweist.
Erzeugnis, das ein Behälter mit einem inneren Hohlraum ist, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welches zumindest als Teil des Behälters und dem Hohlraum des Behälters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 aufweist.