DE60028450T2

DE60028450T2 - Sauerstoff entfernende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60028450T2
Application number: DE60028450T
Authority: DE
Inventors: John Scott Hallock; Cynthia Louise Greer Ebner
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: US6387461B1; ATE328946T1; JP3581077B2; CA2307483C; EP1050556B1; DE60028450D1; DK1050556T3; JP2001040350A; ES2265310T3; CA2307483A1; EP1050556A1; AU751328B2; AU3023400A; NZ504306A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und Verfahren zum Binden von Sauerstoff, um die Produktqualität und Lagerdauer von sauerstoffempfindlichen Materialien zu verbessern. Die Zusammensetzungen können zu Folien, Beschichtungen, dreidimensionalen Feststoffen, Fasern, Bahnen und geformten Produkten oder Strukturen geformt werden, die eingebracht werden in, aufgebracht werden auf oder anderweitig ein Teil einer Behälterstruktur werden.
Hintergrund der Erfindung
Um die Konservierung zu verbessern, ist es übliche Praxis, Nahrungsmittel und andere Materialien in laminiertem Verpackungsmaterial zu verpacken, das im Allgemeinen eine Barriereschicht einschließt, das heißt eine Schicht mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Das Folienmaterial kann dünn sein, wobei es in diesem Fall um das zu verpackende Material herumgewickelt wird, oder kann ausreichend dick sein, so dass es einen geformten Behälterkörper bildet, der mit einem Deckel oder anderem separaten Verschluss ausgestattet ist. Das polymere Folienmaterial kann einen Teil oder die gesamte innen freiliegende Oberfläche des Behälters oder seines Verschlussmittels bilden.
Es ist bekannt, sauerstoffbindendes Mittel in Folienmaterial einzuschließen. Das sauerstoffbindende Mittel reagiert mit Sauerstoff, der in der Verpackung gefangen ist oder in die Verpackung eindringt. Dies ist beispielsweise in US-A-4 536 409 und 4 702 966 und dem in diesen Druckschriften erörterten Stand der Technik beschrieben. US-A-4 536 409 beschreibt beispielsweise zylindrische Behälter, die aus solchem Folienmaterial gebildet und mit Metalldeckeln versehen sind.
Wenn der Behälter aus einem Glas- oder Metallkörper gebildet ist und mit einem hermetisch abgedichteten Metallverschluss ausgestattet ist, ist das Eindringen von Sauerstoff durch den Körper und den Verschluss wegen der Undurchdringbarkeit der Materialien, die den Körper und Verschluss bilden, theoretisch unmöglich. Praktisch können Metalldosen das Eindringen von Sauerstoff zuverlässig verhindern. Ein gewisses Eindringen von Sauerstoff kann jedoch durch Diffusion durch die Dichtung oder dergleichen erfolgen, die zwischen einem Behälterkörper und seinem Deckel angeordnet ist. Es ist seit langem bekannt, dass, wenn konventionelle Behälter dieser Typen zur Lagerung sauerstoffempfindlicher Materialien verwendet werden, die Lagerdauer der aufbewahrten Materialien sehr begrenzt ist. Die Qualität des verpackten Materials neigt dazu, sich im Laufe der Zeit zu verschlechtern, teilweise weil typischerweise gelöster Sauerstoff in dem Behälter vom Zeitpunkt seiner Abfüllung vorhanden ist und teilweise infolge des Eindringens von Sauerstoff, das während der Lagerung erfolgt.
Wenn der Behälter eine Dose ist, schließt das Dosenende oder ein anderer Verschluss häufig Drück- und Zugkomponenten ein, die durch Drücken und/oder Ziehen betätigt werden, um die Entfernung von Fluid oder anderem Material aus dem Behälter zu ermöglichen, ohne den gesamten Verschluss vom Behälter zu entfernen. Diese Drück- oder Zugkomponenten sind oft durch Diskontinuitäten oder Schwächelinien in der Deckplatte des Verschlusses definiert. Probleme, die an diesen Schwächelinien oder Diskontinuitäten auftreten können, schließen das Risiko des Eindringens von Sauerstoff in den Behälter und das Risiko der Oxidationskorrosion des Metalls ein, wo die normale Schutzlackbeschichtung an den Schwächelinien oder Diskontinuitäten unterbrochen ist.
Es ist erwünscht, die Lagerdauer von verpackten Produkten unter Verwendung von Materialien zu verlängern, die in oder als Teil einer Folie, eines Auskleidungsmaterials, eines Verschlusses, einer Dichtung oder eines anderen Bestandteils einer zur Lagerung von sauerstoffempfindlichen Produkten vorgesehenen Verpackung hergestellt werden können.
Für diesen Zweck sind verschiedene Typen von Sauerstoffbindungsmitteln vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise wohl bekannt, für diesen Zweck Eisenpulver in ein Säckchen zu packen. Siehe die Literatur von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., mit dem Titel "Ageless^® – A New Age in Food Preservation" (unbekanntes Datum). Diese Materialien erfordern jedoch die Zugabe wasserlöslicher Salze zur Steigerung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit. In Gegenwart von Feuchtigkeit neigen die Salze und Eisen und seine Oxide dazu, in Flüssigkeiten zu migrieren, was Fehlaromen erzeugt. In ähnlicher Weise empfiehlt US-A-4 536 409, erteilt an Farrell et al., Kaliumsulfit als Bindungsmittel mit ähnlichen Ergebnissen.
Es ist bekannt, dass Ascorbinsäurederivate (Ascorbinsäure, ihre Alkalimetallsalze, optischen Isomere und Derivate davon) sowie Sulfite, Bisulfite, Phenolverbindungen usw. durch molekularen Sauerstoff oxidiert werden können und somit als Sauerstoffabfangmaterial dienen können. Beispielsweise offenbart US-A-5 075 362, erteilt an Hofeldt et al., die Verwendung von Ascorbatverbindungen in Behälterverschlüssen als Sauerstoffbindungsmittel.
US-A-5 284 871, erteilt an Graf, betrifft die Verwendung einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung, die aus einer Lösung von Reduktionsmittel und gelösten Kupferspezies hergestellt ist, die in Nahrungsmittel, Kosmetika und Pharmazeutika gemischt werden. In den Beispielen wird Kupferascorbat verwendet. Die Druckschrift gibt an, dass in dem Nahrungsmittel relativ hohe Niveaus von Cu²⁺ (etwa 5 ppm) erforderlich sind, um wirksam zu binden, aber wenn geringe Mengen des Cu²⁺ verwendet werden, es mit Sauerstoff im verpackten Nahrungsmittel kombinieren kann, so dass Nahrungsmittelverderb herbeigeführt wird. Um Verderb zu vermeiden, muss die Menge an O₂ im Gasraum durch andere Mittel wie beispielsweise teilweises Spülen des Behälters mit Inertgas verringert werden (siehe US-A-5 284 871, Spalte 5, Zeilen 32 bis 39). Ein Bericht von E. Graf, "Copper(II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System", Journal of Agricultural Food Chemistry, Band 42, Seiten 1616 bis 1619 (1994) identifiziert Kupfergluconat als bevorzugtes Rohmaterial.
Die wissenschaftliche Literatur (siehe "Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds", F.N. Teumac et al., WO-A-91/17044, veröffentlicht am 4. November 1991, eingereicht am 1. Mai 1991) offenbart, dass die Oxidationsgeschwindigkeit von Ascorbatverbindungen durch Verwendung von Katalysatoren erhöht werden kann. Typische Katalysatoren für Ascorbinsäure und ihre Derivate sind wasserlösliche Übergangsmetallsalze.
In jeder der obigen Druckschriften verwendet die aktive Komponente der sauerstoffbindenden Systeme Mittel, die leicht in das Nahrungsmittel oder anderes verpacktes Produkt oder Materialien übergehen oder Oxidationsnebenprodukte produzieren, die bekanntermaßen einen weiten Bereich von verpacktem Material nachteilig beeinflussen.
Es ist hoch erwünscht, eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität hat.
Es ist ebenfalls hoch erwünscht, eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität hat und die die Farbe, den Geschmack oder den Geruch des verpackten Materials nicht nachteilig beeinflusst.
Es ist ferner erwünscht, eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der das aktive sauerstoffbindende Material in einem Träger enthalten ist, der sich zur Bildung zumindest eines Teils einer Verpackung oder eines Behälterartikels eignet, und dass das Material eine wirksame Sauerstoffbindungsaktivität und -kapazität aufweist.
Es ist ferner auch erwünscht, eine wirksame sauerstoffbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die thermisch stabil ist und daher bei erhöhten Temperaturen geformt und verarbeitet werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Träger umfasst, in dem ein Sauerstoffbindungssystem gleichförmig verteilt ist, das fähig ist, eine hohe anfängliche Sauerstoffbindungsaktivität und erhöhte Sauerstoffbindungskapazität aufzuweisen, während eine unangemessene Migration der Komponenten der Zusammensetzung und -ihres/ihrer Oxidationsnebenprodukte(s) aus dem Träger vermieden wird. Die Hemmung der Migration verringert erheblich oder beseitigt nachteilige Einflüsse auf die Farbe, den Geschmack oder den Geruch von verpackten Artikeln, die sich in Kontakt befinden oder enthalten sind in einem Behälter mit dieser Zusammensetzung. Speziell umfasst die vorliegende Zusammensetzung einen Träger mit einer Kombination von Hydroxosulfitometalat und einer separaten Übergangsmetallionenquelle, wie hiernach vollständig beschrieben.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer separaten Übergangsmetallverbindung zur Verbesserung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit und -kapazität einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung, die einen Träger und ein Hydroxosulfitometalat umfasst.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Binden von Sauerstoff aus der inneren Atmosphäre eines geschlossenen Behälters, bei dem Feuchtigkeit in Gegenwart von Sauerstoff mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegenden Erfindung betrifft ferner geformte Strukturen, die die vorliegende Zusammensetzung enthalten oder von ihr abgeleitet sind. Solche Strukturen können eine oder mehrere Schichten einer zur Bildung einer geschlossenen Verpackung geeigneten Folie (z.B. Beutel) sowie halbfeste oder feste Behälter einschließlich Verschlüsse, wie Verschlussdichtstoffe, Verschlussdichtungen, flüssigangewandte Dichtstoffzusammensetzungen (z.B. schmelzangewandte Kronenkappendichtungszusammensetzungen), Kappenauskleidungsscheiben und dergleichen umfassen, die aus der vorliegenden Zusammensetzung gebildet sind oder sie enthalten.
Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus einem Träger, vorzugsweise einem polymeren Träger, gebildete sauerstoffbindende Zusammensetzung, die eine wirksame sauerstoffbindende Menge einer Kombination von Hydroxosulfitometalat (das hier gelegentlich als "HSM" bezeichnet sein kann) und einer separaten Übergangsmetallverbindung enthält, welche im Trägermaterial verteilt ist, wie nachstehend vollständig beschrieben.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer separaten Übergangsmetallverbindung zur Verbesserung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit und -kapazität einer sauer stoffbindenden Zusammensetzung, die einen Träger und ein Hydroxosulfitometalat umfasst.
Die Ausdrücke "Kombination" und "System", wie sie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, betreffen aktive sauerstoffbindende Mittel, die mindestens ein Hydroxosulfitometalat (HSM) in Kombination mit mindestens einer Übergangsmetallionenquelle umfassen. Die Übergangsmetallionenquelle kann als Übergangsmetallverbindung, die eine im Wesentlichen homogene Mischung mit HSM bildet, oder als Übergangsmetallverbindung, die auf die Oberfläche des HSM beschichtet ist, oder einer Kombination davon vorliegen.
Der Ausdruck "Zusammensetzung", wie er hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, betrifft aktive sauerstoffbindende Mittel, die das System bilden, und eine Trägerkomponente. Der Träger kann eine Polymermatrix, in der das teilchenförmige Material, das das vorliegende sauerstoffbindende System bildet, im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist, oder eine Folie oder Matte (gewebt oder Vlies), wobei das teilchenförmige Material im Wesentlichen gleichmäßig darin verteilt oder darauf aufgetragen ist, oder ein feuchtigkeitsdurchlässiger Beutel oder Säckchen sein, der/das das darin verteilte vorliegende teilchenförmige Material enthält.
Der Träger kann ein oder mehrere Polymere und gegebenenfalls Additive (z.B. Füllstoffe, Weichmacher, Tenside etc.) umfassen, die eine Matrix, in der teilchenförmiges HSM und Übergangsmetallverbindung im Wesentlichen gleichförmig verteilt sind, oder eine Folie oder Matte (gewebt oder Vlies), wobei die vorliegenden Gemische im Wesentlichen gleichförmig darin verteilt und/oder darauf aufgetragen sind, oder einen feuchtigkeitsdurchlässigen Beutel oder Säckchen bilden, worin die vorliegende sauerstoffbindende Kombination enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen verbesserten Behälter zum Verpacken von Materialien wie Nahrungsmitteln, Getränken und dergleichen zur Verfügung, die anfällig für oxidativen Abbau sind. Der vorliegende verbesserte Behälter ist fähig, die Produktqualität zu erhalten und die Lagerdauer des verpackten Materials zu erhöhen, ohne dass die Farbe, der Geschmack oder der Geruch des verpackten Materials nachteilig beeinflusst wird. Die Erfindung stellt ferner ein Verpackungssystem zur Verfügung, das hohe Niveaus an sauerstoffbindendem Mittel darin aufweisen kann, während die staatlich vorgeschriebenen Standards bezüglich Mengen derartiger Mittel in Nahrungsmittelprodukten erfüllt werden.
Hydroxosulfitometalate, die eine Komponente der erfindungsgemäßen sauerstoffbindenden Kombination sind, können durch die Formel M^IM^II ₂OH(SO₃)₂·H₂O wiedergegeben werden, in der M^I ein einwertiges Kation und M^II ein zweiwertiges Kation darstellt. Vorzugsweise umfasst M^I ein einwertiges anorganisches oder organisches Kation wie Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder NR₄ ⁺, wobei jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Alkyl- (vorzugsweise ein C₁-C₃-Alkyl) oder Arylrest oder eine Mischung derselben ist, und M^II ein zweiwertiges Metallkation wie Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Mischungen davon. Die Hydroxosulfitometalate (HSM) weisen geschichtete anorganische Strukturen auf. Sie können gemäß den in Anorg. Allg. Chem. 499, Seiten 99–108 (1983) von V.H.D. Lutz, W. Eckers, W. Buchmeier und B. Engelan sowie in Naturforsch 416, Seiten 848–852 (1986) von W. Buchmeier, B. Englene, V.H.D. Lutz beschriebenen Verfahren gebildet werden. Auf die Lehren beider obiger Druckschriften wird hierin vollständig Bezug genommen.
Bevorzugte HSMs sind solche, bei denen M^I ausgewählt ist aus Li⁺, Na⁺, K⁺ und M^II ausgewählt ist aus Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺. Wenn M^I aus NR⁴⁺ ausgewählt ist, ist es bevorzugt, dass jedes R eine C₁-C₃-Alkylgruppe darstellt.
Das HSM-Sauerstoffbindungsmittel wird in Kombination mit geringen Mengen an Übergangsmetallionen verwendet. Diese Ionen können durch Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Übergangsmetallverbindung geliefert werden. Es wurde gefunden, dass dieses Gemisch oder diese Kombination eine Zusammensetzung mit erhöhter Sauerstoffbindungsaktivität und -kapazität liefert. Daher wird der Sauerstoff innerhalb der Atmosphäre eines Behälters mit einer hohen anfänglichen Geschwindigkeit entfernt, und die vorliegende bindende Zusammensetzung ist fähig, größere Mengen an Sauerstoff pro Einheit der vorliegenden Kombination zu entfernen als dies mit Zusammensetzungen erhältlich wäre, die nicht aus der vorliegenden Kombination gebildet sind.
Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass ein hoch wirksames Sauerstoffbindungsmittel erhalten wird, indem HSM mit einer Übergangsmetallverbindung kombiniert wird. Die Übergangsmetallverbindung kann in Form eines Salzes, Chelats, Komplexes oder einer Verbindung, in der das Übergangsmetall mit anderen Elementen oder Gruppen durch ionische oder kovalente Bindungen assoziiert ist, vorliegen. Vorzugsweise ist die Übergangsmetallverbindung wasserlöslich.
Es wurde gefunden, dass die hierfür nützlichen Übergangsmetalle solche der Gruppe von Metallen des Periodensystems sind, in denen das Auffüllen der äußersten Schale auf 8 Elektronen unterbrochen wird, um die zweitäußerste Schale von 8 auf 12 oder 32 Elektronen zu bringen. Diese Elemente verwenden sowohl Orbitale ihrer zweitäußersten Schale als auch Orbitale ihrer äußersten Schale zum Binden. Somit schließen die Übergangsele mente Elemente der ersten Übergangsgruppe des Periodensystems ein, die zusammengesetzt ist aus Elementen 21 bis 29 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu oder Mischungen davon), und von diesen sind Kobalt, Kupfer, Eisen, Zinn, Nickel und Mangan oder Mischungen davon die bevorzugten Metalle, wobei Kupfer und Kobalt am meisten bevorzugt sind. Der positive Oxidationszustand des Metalls, wenn dieses als Teil des Systems eingeführt wird, ist nicht notwendigerweise der des aktiven Zustands, der dem System eine erhöhte Aktivität und Kapazität verleiht.
Übergangsmetallverbindungen, die geeignet sind, die Anwesenheit des Metallions zu liefern, können in Form eines organischen Übergangsmetallkomplexes, Chelats oder organischen Carbonsäuresalzes vorliegen. Beispiele für geeignete organische Übergangsmetallverbindungen sind:

(1) Metallsalze von Mono,- Di- und Polycarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁ bis C₂₀ oder ähnlich. Die Kohlenstoffkette kann aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein, kann Ungesättigtheiten enthalten oder eine Fettsäure sein. Veranschaulichende Beispiele solcher Metallsalze sind: • Aliphatische Monocarbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Hexan-, Octan-, Decan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecansäuren und dergleichen; • aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacinsäuren und dergleichen; • Polycarbonsäuren wie Zitronensäure und dergleichen; • Säuren, die Ungesättigtheiten aufweisen wie Öl-, Linol-, Sorbin-, Glutacon-, Hydromucon-, Octendisäuren und dergleichen; • aromatische Säuren wie Benzoe-, Salicylsäure und dergleichen, die unsubstituiert oder substituiert sein können; • Fettsäuren wie höhere Carbonmonosäuren, vorzugsweise mit einer terminalen Carboxylgruppe, z.B. Palmitin-, Stearin-, Nonadecansäuren und dergleichen. Die Säure kann mit Kohlenwasserstoffgruppen, die aus geraden oder verzweigten Ketten zusammensetzt sind, üblicherweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise Cyclohexanbutansäure und 2-Ethylhexansäure, substituiert sein. Weiterhin können die Säuren andere Substitutionsgruppen wie Aldehyd- oder Hydroxylgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise in Glyoxylsäure, Glycolsäure oder Gluconsäure und dergleichen enthalten sind.
(2) Metallchelat-Säure-Base-Komplexe wie solche, die mit Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyanin, Tetraphenylporphinen und Naphthalocyaninen und dergleichen gebildet werden;
(3) Metallsulfonsäure enthaltende Verbindungen wie p-Toluolsulfonsäure und dergleichen;
(4) Metallionomersalz, in dem ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind im Stand der Technik wohlbekannt; oder
(5) Metallliganden, in denen das Übergangsmetall mit Acetylacetonat, Benzoylacetonat, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat und dergleichen assoziiert ist.

Bevorzugte organische Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)neodecanoat, Kobalt(II)oleat, Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)stearat, Kupfer(II)-2-ethylhexanoat, Kupfer(II)palmitat, Kupfer(II)acetat, Kup fer(II)gluconat, Kobalt(II)acetat, Eisen(II)acetat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(II)gluconat, Mangan(II)acetat, Nickel(II)-2-ethylhexanoat und dergleichen.
Alternativ kann die Übergangsmetallverbindung in der Form eines anorganischen Übergangsmetallsalzes vorliegen. Das Salz kann ein wasserlösliches oder ein wasserunlösliches Salz sein. Die Salze können Übergangsmetallhalogenide, Sulfite, Sulfate, Sulfide, Phosphite, Phosphate, Pyrophosphate, Phosphide, Hypophosphite, Nitrite, Natrate, Oxide, Carbonate, Hydroxide, Chlorate, Bromate, Chromate, Chromite, Titanate, Boride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Wolframate und dergleichen und Mischungen davon sein.
Beispiele solcher Salze schließen Kupfer(I oder II)sulfid, Kupfer(I oder II)bromid, Kupfer(I oder II)chlorid, Kupfer(I oder II)oxid, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(II)fluorid, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(I oder II)jodid, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)nitrit, Kupfer(II)sulfat, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)hydroxid, Kobalt(II)nitrat, Kobalt(II)sulfat, Kobalt(II oder III)oxid, Eisen(II oder III)bromid, Eisen(II oder III)chlorid, Eisen(II oder III)fluorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(II oder III)oxid, Eisen(II oder III)perchlorat, Eisen(III)phosphat, Eisen(II oder III)sulfat, Eisen(II)sulfid, Mangan(II)bromid, Mangan(II)carbonat, Mangan(II)chlorid, Mangan(II, III oder IV)oxid, Mangan(II)hypophosphit, Mangan(II)nitrat, Mangan(II)sulfat, Nickel(II)bromid, Nickel(II)chlorid, Nickel(II)hydroxid, Nickel(II)oxid ein. Die bevorzugten anorganischen, zur Bildung des vorliegenden sauerstoffbindenden Systems und Zusammensetzung nützlichen Salze sind Kupfer(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kobalt(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)sulfat, Mangan(II)sulfat, Zinn(II)sulfat und Nickel(II)sulfat.
Der Ausdruck "Verbindung" bezeichnet hier und in den angefügten Ansprüchen, außer es wird speziell etwas anderes angezeigt, Materialien, die das Metall in einer von 0 verschiedenen Valenzstufe aufweisen und an einen Gegenrest wie in einem Salz, Komplex, Chelat oder anderen Form, die ein stabiles Material liefert, gebunden sind.
Die sauerstoffbindenden Kombinationen der vorliegenden Erfindung umfassen HSM-Sauerstoffbindemittel und eine Übergangsmetallionenquelle. Wenn die Übergangsmetallionenquelle in der Form einer anorganischen oder organischen Übergangsmetallverbindung, wie oben beschrieben, vorliegt, kann sie physikalisch mit dem HSM gemischt werden, um eine im Wesentlichen gleichförmige Mischung von HSM und Übergangsmetallverbindung zu liefern. Diese Mischung ist gleichförmig in dem Träger verteilt, um die sauerstoffbindende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu liefern. Die physikalische Mischung kann gebildet werden, indem anfänglich das HSM und die Übergangsmetallverbindung gemischt werden, und dann diese Mischung in einen Träger eingeführt wird. Alternativ können das HSM und die Übergangsmetallverbindung separat mit dem Träger gemischt werden und dann können jeweils die geladenen Träger miteinander gemischt werden, um eine gleichförmige Mischung von Verbindung und HSM in einer Trägermatrix zu liefern.
Alternativ kann das HSM mit der Übergangsmetallverbindung beschichtet werden, um eine innige Mischung der beiden Komponenten zu liefern, welche die sauerstoffbindende Kombination der vorliegenden Erfindung bildet. Wie oben erwähnt, hat HSM eine geschichtete Struktur und stellt daher eine hohe Oberfläche zur Verfügung, die zumindest teilweise mit einer Übergangsmetallverbindung beschichtet werden kann. Diese Beschichtung kann auf jegliche herkömmliche Weise wie durch Behandeln des HSM mit einer Lösung von Übergangsmetallverbindung bis zum Anfeuchtungspunkt (point of incipient wetness) und anschließender Entfernung des Lösungsmittels aufgebracht werden. Die vorliegende HSM/Übergangsmetallverbindung-Kombination kann eine innige Mischung aus HSM und Übergangsmetallverbindung und HSM, welches mit Übergangsmetallverbindung beschichtet ist, sein.
Die wässrige Lösung, die zum Beschichten der Übergangsmetallverbindung auf dem HSM verwendet wird, muss sauerstofffrei sein. Das Verfahren sollte in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die sauerstoffbindende Kombination der vorliegenden Erfindung wirksame Sauerstoffbindungsaktivität und -geschwindigkeit liefert, wenn das Mittel in Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gebracht wird. Somit müssen die hier beschriebenen erfindungsgemäßen sauerstoffbindenden Zusammensetzungen während der Bildung in Abwesenheit von Sauerstoff und während der Lagerung in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit gehalten werden. Wenn das vorliegende Mittel mit einem Träger wie einer polymeren Matrix zu einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung formuliert wird, sollte der Träger in der Lage sein, das Mittel im Wesentlichen in einem solchen Ausmaß frei von Feuchtigkeit zu halten, das erforderlich ist, um eine hohe Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit zu triggern (zu initiieren).
Die Menge an HSM-sauerstoffbindendem Mittel hängt von der vorgesehen Anwendung der entstehenden Bindungszusammensetzung ab. Wenn große Mengen an Zusammensetzung verwendet werden, um kleine Volumina Sauerstoff zu binden (was der Fall sein kann, wenn eine relativ dicke polymere Beschichtung verwendet wurde, um die gesamte innere Oberfläche einer Dose zu beschichten), kann die Menge an HSM-Sauerstoffbindungsmittel so gering wie etwa 0,05 Gew.% der Zusammensetzung und vorzugsweise mindestens 1 Gew.% der Zusammensetzung sein. Allgemein gesprochen, können die HSMs im Bereich von 0,05–90%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,5–40% und am meisten bevorzugt 1,0–25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. In einigen konventionellen Anwendungen, wie Kappenauskleidungen, Kronenkorkendichtungszusammensetzungen, Dosendichtstoffen und dergleichen, bei denen die Beladung des Polymerträgers mit teilchenförmigem Material gering ist und/oder die Menge der Zusammensetzung gering ist, kann die Menge an Sauerstoffbindungsmittel mindestens etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 3 bis 25 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Menge an für eine bestimmte Anwendung benötigtem HSM-Sauerstoffbindungsmittel kann einfach durch den Fachmann bestimmt werden. Wenn das sauerstoffbindende teilchenförmige Material in eine Dichtung eingebracht wird, beträgt die Menge normalerweise mindestens 0,05 Gew.-% (z.B. 0,05 bis 90%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, üblicherweise mindestens 1% und vorzugsweise mindestens 2% (z.B. 2 bis 9%, vorzugsweise 2 bis 40%, und noch bevorzugter von 2 bis 25%). Im Falle eines Plastisols, Lacks oder Schmelzklebstoffs, die auf die mittlere Deckplatte eines Verschlusses aufgebracht werden, wobei der Träger nicht anderweitig als Dichtung dient, kann die Menge viel höher sein. Z.B. sind Beladungen von 20 bis 60 Gew.-% oder in einigen Fällen bis zu 90 Gew.-% verarbeitbar. Wenn die Zusammensetzung in der Form einer Folie, Matte, eines Beutels oder Säckchens vorliegt, sollte der Sauerstoffabfänger in einer Menge vorliegen, die Sauerstoff während der vorgesehenen Lagerdauer des Behälters für die geeigneten Inhalte wirksam bindet. Eine Menge von etwa 0,01 bis 2 Gramm bindende Kombination wird wirksam den Sauerstoff eines Behälters normaler Größe abfangen. Die vorliegende Erfindung stellt die Fähigkeit bereit, einen weiten Bereich an Gehalt des HSM-Bindungsmittels einschließlich hoher Gewichtsprozente zu erzielen.
Die oben beschriebene Übergangsmetallkomponente sollte in der vorliegenden Zusammensetzung in einem molaren Verhältnis von HSM zu Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung von etwa 3000:1 bis 1:1 vorliegen, wobei von 2000:1 bis 5:1 bevorzugt und von 100:1 bis 10:1 am meisten bevorzugt ist. In bestimmten Anwendungen kann das Verhältnis größer oder kleiner sein, um ein wirksames Abfangen von Sauerstoff bereitzustellen.
Beispielhaft sind HSM und die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Übergangsmetallverbindung feinteilige Feststoffe (z.B. Teilchengröße von 10 bis 500 μm), die besonders geeignet sind, einen Teil oder den gesamten Füllstoff zu ersetzen, der sich üblicherweise in Dichtstoff-, Beschichtungs- oder Folienzusammensetzungen findet, was hier vorgesehene Anwendungen sind. Die vorliegende Zusammensetzung als Ganzes ist praktisch wasserfrei, d.h. sie liefert einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt, als erforderlich ist, um das Sauerstoffbinden zu triggern (mit wesentlicher Geschwindigkeit zu initiieren). Es ist daher bevorzugt, dass die Trägerkomponente der Zusammensetzung eine Polymermatrix ist (d.h. eine dreidimensionale Struktur, in die HSM und Übergangsmetallverbindung eingebracht sind). Im Allgemeinen schützt die Polymermatrix im Wesentlichen das Bindungsmittel vor Feuchtigkeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen, und daher bleibt das sauerstoffbindende Mittel hinsichtlich der Bindungsaktivität im Wesentlichen inert. Nachdem jedoch einmal ein hoher Feuchtigkeitsgrad erreicht worden ist, wie in einer geschlossenen Verpackungsumgebung von Nahrungsmittelprodukten, wird die Bindungsaktivität initiiert oder getriggert. Feuchtigkeitsdurchdringen in die Polymermatrix, die die HSM/Übergangsmetallverbindung-Kombination trägt, kann gegebenenfalls durch Heißabfüllen, Sterilisieren, Pasteurisieren, Retorte und dergleichen beschleunigt werden. Ein Träger, der eine Polymermatrix umfasst, sollte ausreichend durchlässig sein, um Feuchtigkeit und Sauerstoff zu gestatten, in die Matrix zu gelangen und das teilchenförmige HSM-Material zu kontaktieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Träger der vorliegenden Zusammensetzung mindestens eine Polymermatrix, d.h. polymeres Material (einschließlich optionale Additive wie Weichmacher, Füllstoffe, Tenside etc.), das eine feste Matrix bildet, in der die sauerstoffbindende Kombination der vorliegenden Erfindung verteilt ist. Der polymere Matrixträger wird in Bezug auf die Beschaffenheit der Zusammensetzung (z.B. Folie, Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemisch, Lösung oder Schmelze) und seine Verwendung als Teil des Behälters und/oder Verschlusses gewählt.
Der Träger ist vorzugsweise aus mindestens einem polymeren Material ausgewählt, das eine feste oder halbfeste Matrix bilden kann. Der polymere Träger kann von einer Vielfalt von Polymeren abgeleitet werden, die aus einer Vielfalt physikalischer Massenkonfigurationen, wie Folien, Dispersion, Latex, Plastisol, Trockengemisch, Lösung oder Schmelze (z.B. thermoplastisches schmelzbares Polymer) erhältlich sind. Die spezielle physikalische Konfiguration des ausgewählten Polymers hängt von der Endstruktur ab, in die die vorliegende Zusammensetzung gegebenenfalls geformt oder eingebracht wird. Die Polymermatrix ist von Polymertypen abgeleitet, die thermoplastisch oder duroplastisch sein können.
Die Hauptfunktionen, denen die Polymermatrix für erfindungsgemäße Zwecke dient, liegen in der Bereitstellung eines kompatiblen Trägers (Material, das unter normalen Packtemperaturbedingungen stabil ist und nicht das Sauerstoffbindungsmittel deaktiviert) für die hierin beschriebene, erfindungsgemäße HSM/Übergangsmetallverbindung-Kombination, dem Ermöglichen, dass die HSM/Übergangsmetallverbindung-Kombination während der Lagerung unter im Wesentlichen wasserfreien oder geringen Feuchtigkeitsbedingungen gehalten wird, und dem Ermöglichen des Eindringens von sowohl Sauerstoff als auch Wasser in die Zusammensetzung unter bestimmten Bedingungen und auf eine Weise, die ihnen ermöglicht, in Kontakt mit der HSM/Übergangsmetallverbindung-Kombination zu kommen. Der Bereich des/der Polymers(e) im Allgemeinen kann sehr umfassend sein. Die Polymermatrix kann jedoch auch gewählt werden, um in Abhängigkeit von der physikalischen Konfiguration, in der es in einer Endstruktur bereitgestellt wird, zu der es geformt oder in die es eingebracht wird, weitere Funktionen auszuüben. Das spezielle Polymer oder die spezielle Mischung von Polymeren, das bzw. die letztendlich gewählt wird, wird daher durch die Endanwendung bestimmt, in der es seine Sauerstoffbindungswirkung ausübt.
Demnach schließen geeignete Polymere, von denen eine beispielhafte erfindungsgemäße Polymermatrix abgeleitet werden kann, Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether, Polyester, Polyamide, Phenol/Formaldehyd-Kondensationspolymere, Polysiloxane, ionische Polymere, Polyurethane, Acryle und natürlich vorkommende Polymere wie Cellulosen, Tannine, Polysaccharide und Stärken ein.
Geeignete Materialien zur Verwendung als Polymermatrixträger von Latexzusammensetzungen, z. B. für Dosenenden, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 und EP-A-0 182 674 beschrieben. Geeignete Polymermaterialien zur Verwendung, wenn die Zusammensetzungen organische Lösungen oder wässrige Dispersionen sind, sind in US-A-4 360 120, US-A-4 368 828 und GB-A-2 084 601 beschrieben. Geeignete Materialien zur Verwendung in thermoplastischen Zusammensetzungen schließen die in US-A-4 619 848; US-A-4 529 740; US-A-5 014 447; US-A-4 698 469; GB-A-1 112 023; GB-A-1 112 024; GB-A-1 112 025 und EP-A-129 309 vorgeschlagenen Materialien ein. Auf die Lehren jeder der oben zitierten Druckschriften wird hier vollständig Bezug genommen.
Insbesondere kann das Polymermaterial im Allgemeinen ausgewählt sein aus Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren, säuremodifizierten Ethylen/Propylen-Copolymeren, Polybutadien, Butylkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien, Polyisopren, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolmeren, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat- und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymeren (beispielsweise Ethylen/Butylacrylat- oder Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymeren), Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Ethylen- oder Propylen/Kohlenmonoxid-alternierenden Copolymeren, Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren, Vinylidendichloridpolymeren und -copolymeren, Styrol/Acryl-Polymeren, Polyamiden und Vinylacetatpolymeren und Gemischen von einem oder mehreren von diesen. Polyethylene, die sich zur Bildung der vorliegenden Zusammensetzung als brauchbar erwiesen haben, schließen Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE) und dergleichen sowie Copolymere, die aus Ethylen mit einem oder mehreren anderen niederen Alkenen (z. B. Octen) gebildet sind, und dergleichen ein.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die insbesondere zur Bildung von Folien und dergleichen nützlich sind, können ein thermoplastisches Polymer wie beispielsweise Polyethylen oder Copolymere von Polyethylen wie Ethylen/Vinylacetat und dergleichen oder Polyethylengemische, wie Gemische aus HDPE und Butylkautschuk, Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sowie Polyethylen und Styrol/Butadien/Styrol-Blocopolymer und dergleichen umfassen. Das Polyethylen, falls verwendet, ist vorzugsweise Polyethylen niedriger Dichte, und kann Polyethylen sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte sein, das verzweigt oder linear sein kann. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, falls verwendet, hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 und enthält im Allgemeinen 5 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 30 % Vinylacetat.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zur Verwendung als Auskleidungen und dergleichen für halbfeste Verpackungen (z.B. Dosen) sind ein Plastisol oder ein Trockengemisch von Polymer. Diese können in Kombination mit einem Weichmacher zur Bildung der Polymermatrix verwendet werden. Wenn die Zusammensetzungen Plastisole sind, schließen geeignete Materialien zur Verwendung Vinylchloridhomopolymere und -Copolymere ein. Anstelle der Herstellung solcher Zusammensetzungen als echte Plastisole, können sie als Trockengemische des Polymers und Weichmachers bereitgestellt werden. Der Anteil an Weichmacher, der in einem Vinylharzplastisol vorhanden ist, kann jeder konventionelle Anteil sein, in der Regel 30 bis 150 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Vinylharz.
Der Polymerträger kann aus verschiedenen duroplastischen Harzen wie Polyurethanen, Phenolharzen, Epoxy-Ester-Harzen, Epoxyharzen, Polyestern und Alkyden gebildet sein. Diese Harze werden normalerweise mit organischen Flüssigkeiten zu Lösungen oder Suspensionen verarbeitet und auf die Innenseite eines Behälters aufgebracht, gefolgt von der Anwendung von erhöhter Temperatur, um die Flüssigkeit zu entfernen und Verfestigung (z. B. durch Vernetzung) der Harzbeschichtung auf dem Substrat herbeizuführen.
Beispielhafte erfindungsgemäße Polymerträger können ferner konventionelle Weichmacher einschließlich Phthalate, Adipate, Glycole, Citrate und epoxydierte Öle und dergleichen enthal ten. Beispiele schließen beispielsweise Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat oder Diisodecylphthalat ein, die leicht erhältlich sind. Andere verwendbare Weichmacher sind Butylbenzylphthalat, Acetyltributylcitrat, Ethyldiphenylphosphat und Diisobutylphthalat. Eine besonders brauchbare Kombination von Weichmachern zur Verwendung mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz ist eine Mischung von Diisodecylphthalat und Diisooctylphthalat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 7–8:1. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Träger ferner inerten Füllstoff, Gleithilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Klebrigmacherharze, Schäumungsmittel und andere konventionelle Additive in konventionellen Mengen und in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und seiner letztlichen Verwendung enthalten.
Wenn der Träger ein thermoplastisches Polymer umfasst, beträgt die Gesamtmenge von solchen Additiven im Allgemeinen weniger als 10%, am meisten bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn der Träger jedoch in der Form eines Plastisols, einer Dispersion, einer organischen Lösung oder eines Latex vorliegt, können die Mengen an Additiven bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung höher sein. Wenn ein Antioxidationsmittel inkorporiert ist, sollte es in Mengen vorliegen, die zu einem Stabilisieren der polymeren Zusammensetzung gegen Abbau aufgrund von freien Radikalen befähigen, die während der Verarbeitung entstehen. Die Menge an Antioxidationsmittel sollte jedoch klein genug sein, um der vorliegenden HSM/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungskombination der vorliegenden Zusammensetzung zu ermöglichen, wirksam mit molekularem Sauerstoff zu reagieren. Die spezielle Menge wird vom verwendeten Antioxidationsmittel abhängen und kann durch geringfügiges Experimentieren bestimmt werden. In bestimmten Fällen kann die Menge von normalerweise verwendetem Füllstoff zumindest teilweise durch das hier vor geschriebene feste teilchenförmige HSM-Sauerstoffbindungsmittel ersetzt werden, das mit der wie oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung gemischt, beschichtet oder ionenausgetauscht wurde.
Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung ist, dass die HSM/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungskombination in der Zusammensetzung im Wesentlichen inert bleiben soll, bis sich die Zusammensetzung bildet oder sich auf oder in einem versiegelten Behälter oder Verschluss befindet. Die Einwirkung hoher Feuchtigkeit auf die Zusammensetzung, welche sich normalerweise innerhalb eines versiegelten Behälters befindet, führt daher zu ausreichendem Eindringen von Feuchtigkeit in die Zusammensetzung und führt dazu, dass die vorliegende Sauerstoffbindungskombination einen aktiven Bindungsgrad initiiert. Dies führt zu erhöhter Lagerdauer des verpackten Materials. Zudem kann die Bindungsreaktion weiter beschleunigt werden, indem die Zusammensetzung ausreichend erwärmt wird, während sie sich in dem geschlossenen Behälter befindet, um erhöhtes Eindringen von Feuchtigkeit herbeizuführen. Die HSM/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungskombination bleibt daher vorzugsweise im oder auf dem Träger im Wesentlichen inert, bis die Bindungsreaktion durch Feuchtigkeit initiiert wird. Wenn das vorliegende sauerstoffbindende Mittel eine ausreichende Menge an mit ihm assoziierten Wassermolekülen aufweist, um die erforderliche Feuchtigkeit zur Verfügung zu stellen, um Sauerstoffbindung zu verursachen, ist es bevorzugt, dass Zusammensetzungen mit solch hydriertem partikulären Material bis zur Verwendung unter einer Inertatmosphäre gelagert werden.
Vorzugsweise wird die Sauerstoffbindungsreaktion der vorliegenden Zusammensetzung durch Pasteurisieren (typischerweise bei 50°C bis 100°C) oder Sterilisieren (typischerweise bei 100°C bis 150°C) des Behälters nach Füllen mit einer wässrigen Füllung und Versiegeln desselben beschleunigt. Dieses Triggern scheint eine Folge der vorliegenden Zusammensetzung zu sein, wenn sie erhitzt wird, wodurch Feuchtigkeit in die Zusammensetzung eindringt und das vorliegende Sauerstoffbindungsmittel und seine Kombination kontaktieren kann. Die Feuchtigkeit wird in der Zusammensetzung gefangen, wodurch das Bindungsmittel in Kontakt mit ausreichend Wasser gebracht wird, um die Reaktion mit dem vorhandenen Sauerstoff zu ermöglichen. Dieser Sauerstoff kann entweder aus in dem Behälter zum Zeitpunkt der Abfüllung eingeschlossener Sauerstoff oder aus Sauerstoff, der später aus der umgebenden Atmosphäre in den Behälter eintritt, durch die Zusammensetzung dringen.
Obwohl einige konventionelle Sauerstoffbindungsmittel abgebaut werden, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ist gefunden worden, dass die vorliegende Sauerstoffbindungskombination gegenüber erhöhten Temperaturen stabil ist, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Polymeren zu Folien oder Beschichtungen, Entfernung von Lösungsmitteln aus Plastisolzusammensetzungen, Pasteurisierung, Sterilisierung und ähnlichen Verfahren, auf die man üblicherweise in der Verpackungstechnologie trifft, vorkommen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in jeder zweckmäßigen Form wie Schmelzextrusion, Plastisol, organische Lösung, Trockengemisch, Latex oder Dispersion formuliert werden. Die Hauptbestandteile der Zusammensetzung können, außer der HSM/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungsverbindungskombination, konventionelle Materialien sein. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtzusammensetzung nicht-wässrig ist (d. h. eine wasserfreie Lösung, Plastisol oder thermoplastische Schmelze), um so die Initiierung der Bindungsreaktion innerhalb der Zusammensetzung zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann kompoundiert und zu gewünschten Formen extrudiert, spritzgegossen oder thermogeformt werden, wenn die Polymermatrix ein thermoplastisches Harz ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen können beispielsweise an sich oder als eine Schicht oder Komponente einer Folie zu Folien geformt werden, die zur Herstellung flexibler Verpackungen wie Beuteln verwendet werden, oder die Folien können auf Metallmaterial laminiert werden, das dann zu Dosen und Verschlüssen geformt werden kann. Die Zusammensetzungen können auch in flexible Verpackungen wie Mehrschichtfolien oder Laminate oder als Band, Patch, Etikett oder Beschichtung auf einem thermoplastischen Beutel oder Deckmaterial eingeschlossen werden. wenn die vorliegende Zusammensetzung Teil einer Mehrschichtfolie ist, kann die aus der vorliegenden Zusammensetzung gebildete Schicht die Oberflächenschicht sein, die der Innenoberfläche der resultierenden flexiblen Verpackung ausgesetzt ist, oder eine Innenschicht, die von einer Oberflächenschicht mit ausreichender Durchlässigkeit bedeckt ist, damit O₂ und Feuchtigkeit in die die vorliegende Zusammensetzung enthaltene Schicht eindringen und diese kontaktieren können. Der Ausdruck "dem Inneren ausgesetzt", wie er hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, soll daher entweder direkte oder indirekte Einwirkung der vorliegenden Zusammensetzung auf die innere Atmosphäre eines versiegelten Behälters mit dem darin enthaltenen verpackten Produkt bedeuten.
Der Träger der vorliegenden Erfindung kann aus jenen ausgewählt werden, die zur Bildung von Beschichtungen auf mindestens einem Teil der Innenoberfläche einer Verpackung verwendet werden (z.B. einem starren Behälter wie einer Dose, einen Dosendeckel, einer Schachtel, einem Karton oder dergleichen). Polymere, die den Träger bilden, können ausgewählt sein aus Polymerklassen, die üblicherweise als Epoxide, Phenolharze (z.B. Phenol-Formaldehyd-Kondensationspolymer), Lacke (z.B. Celluloseester oder -ether, Schellack, Alkylharze und derglei chen), Polyurethane und dergleichen bezeichnet werden. Der Polymerträger kann mit dem oben beschriebenen Sauerstoffbindungsmittel und Übergangsmetallverbindung gemischt werden, um ein verkapseltes Teilchenmaterial zu liefern, das nachfolgend in einem zweiten Träger verwendet oder auf die Oberfläche eines zweiten Trägermaterials (wie durch Lösungsmittel- oder Schmelzauftragung) aufgebracht wird.
Die vorliegende Zusammensetzung kann auch zur Bildung einer Beschichtung auf einer Trägerfolie verwendet werden. Die Trägerfolie kann aus Polymermaterial wie hier zuvor beschrieben gebildet werden, das eine Folie bilden kann und auf deren Oberfläche die vorliegende Sauerstoffbindungszusammensetzung aufgebracht wird. Die Folie kann aus einer einzigen Schicht oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Die Oberfläche der Folie kann mit der vorliegenden HSM/Übergangsmetallverbindung-Sauerstoffbindungskombination beschichtet werden, indem eine Suspension oder Dispersion des Teilchenmaterials in einem Polymer gebildet und die Suspension oder Dispersion durch konventionelle Mittel, wie durch Sprühen oder Rakelbeschichtungsauftragung oder dergleichen, direkt auf die Folienoberfläche aufgebracht wird. Die spezielle Beschaffenheit der Trägerfolie hängt von der vorgesehenen Anwendung und der Fähigkeit des gebildeten Trägers ab, dass das Sauerstoffbindungsmittel auf seiner Oberfläche haftet und seine Integrität während des Gebrauchs im Wesentlichen beibehält.
Der Träger kann alternativ in Form einer faserigen (gewebten oder Vlies-) Matte vorliegen. Die erfindungsgemäße sauerstoffbindende Zusammensetzung ist in den Lücken der Mattenstruktur enthalten. Die die Matte bildenden Fasern können aus jedem geeigneten Material oder synthetischer Faser gebildet sein, wie Baumwolle, Glas, Nylon, Polyethylen und Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer(en), Polypropylen und Copolymeren von Propylen mit ei nem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomer(en) und dergleichen. Die spezielle Beschaffenheit der Trägermatte hängt von ihrer vorgesehenen Verwendung und der Fähigkeit der Matte ab, Komponenten des Sauerstoffbindungssystems während des Gebrauchs in den Lücken der Mattenstruktur zu halten. Das Bindungsmittel kann durch beliebige Mittel in der Mattenstruktur abgeschieden werden, wie durch Tauchen der Matte in eine Dispersion oder Suspension des Bindungssystems und anschließendes Entfernen der Flüssigkeit aus der Matte, oder indem zuerst Teilchenmaterialien aus einer Bindungsmittel/Polymer-Zusammensetzung gebildet werden, die aus der Schmelze auf und in die Mattenstruktur abgeschieden wird.
In einer anderen Ausführungsform kann die vorliegende sauerstoffbindende Kombination in einem Träger in Form eines geeignet bemessenen Beutels oder Säckchens gehalten werden, der bzw. das in einen Behälter mit sauerstoffempfindlichem Material eingefügt wird. Der Beutel oder das Säckchen sollte ausreichend porös sein, damit Feuchtigkeit und Sauerstoff das Beutel oder Säckchen bildende Material bei Umgebungstemperaturbedingungen durchdringen können. Die vorliegende sauerstoffbindende Zusammensetzung ist somit aus dem Beutel- oder Säckchenträger zusammengesetzt, der darin das teilchenförmige HSM-Sauerstoffbindungsmittel aufweist, das mit einer Übergangsmetallverbindung gemischt oder beschichtet ist und/oder das Übergangsmetallionen darin ausgetauscht aufweist, oder in einer Polymermatrix enthalten, und wird in Form kleiner Teilchen mit ausreichender Teilchengröße bereitgestellt, damit die Säckchenstruktur das Teilchenmaterial darin halten kann. Der Beutel oder das Säckchen kann in Weisen, die in der Verpackungstechnologie wohl bekannt sind, aus natürlichen oder synthetischen Materialien wie Papier, Baumwolltuch, Polymerfolien und dergleichen gebildet werden.
Eine vierte Ausführungsform liegt in der Verwendung eines Trägers in Form von porösem anorganischen Material wie Keramik mit dem darin verteilten Sauerstoffbindungsmittel. Die Keramik kann zu jeder gewünschten Gestalt (z.B. Kugeln, Würfel, Zylinder und dergleichen) und Größe geformt werden, die zum Einführen in den Behälter mit dem sauerstoffempfindlichen Material geeignet ist. Brauchbare poröse anorganische Materialien schließen konventionellen Ton, Zementpasten und dergleichen ein.
Es ist gefunden worden, dass die oben beschriebenen sauerstoffbindenden Zusammensetzungen zur Konservierung sauerstoffempfindlicher Nahrungsmittel verwendet werden können, die bei Umgebungsbedingungen gelagert werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen haben einen Vorteil gegenüber jenen Zusammensetzungen, bei denen Sauerstoffbindungsmittel wie Ascorbinsäurederivate direkt in eine Polymermatrix eingemischt werden, weil die vorliegenden Zusammensetzungen die Freisetzung von Bindungsmittel und/oder Nebenprodukten der Oxidation inhibieren, die das Nahrungsmittelmaterial verunreinigen können. HSMs sind partikuläres Material, das als Teil seiner Struktur einen Feuchtigkeits-triggerfähigen Sauerstoffbindungsanteil enthält. Es hat sich herausgestellt, dass dieser Anteil in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung eine erhöhte Sauerstoffbindungsaktivität und -kapazität aufweist, aber der Anteil dennoch in einer Weise an das HSM gebunden ist, die die Migration des Sauerstoffbindungsanteils oder seines oxidierten Produkts in das verpackte Material im Wesentlichen verhindert. Die vorliegende Erfindung liefert daher unerwarteterweise eine hocherwünschte sauerstoffbindende Zusammensetzung, die keine Verfärbung hervorruft oder den Geschmack des verpackten Nahrungsmittelprodukts ändert, während eine hoch wirksame Bindungszusammensetzung erreicht wird.
Es wurde unerwartet gefunden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein erwünschtes Mittel zum Bereitstellen eines hohen Grades an Sauerstoffbindungsaktivität und einer erhöhten Kapazität und Aktivität liefert, während dem anfänglichen Sauerstoffbindungsmaterial und/oder entstehendem Oxidationsnebenprodukt nicht ermöglicht wird, in die mit der vorliegenden Zusammensetzung in Kontakt stehenden Artikel zu migrieren oder nachteilig deren Farbe, Geschmack oder Geruch zu beeinflussen.
Die Zusammensetzung der Erfindung in Form einer Folie kann beispielsweise an Pappe laminiert werden, um Giebeldachkartons zu bilden. Die Folie kann ferner Sauerstoffbarriereschichten und/oder heißsiegelbare Schichten umfassen.
Die mit einer Trägerfolie ausgebildete Erfindung kann als eine mittige Deckplattenauskleidung auf einen Behälterverschluss aufgebracht werden. Der Verschluss kann eine Kappe, ein Dosenende, ein Deckelmaterial oder Folie sein. Die Erfindung schließt auch Behälterverschlüsse ein, die eine feste Ablagerung tragen, die aus einer flüssigangewandten oder schmelzangewandten Zusammensetzung oder als Folie auf dem Verschluss gebildet ist und die so angeordnet ist, dass sie um oder über einer Schwächelinie in dem Verschluss gesiegelt ist. Die feste Ablagerung kann eine um den Verschluss herum abgeschiedene und aus der Zusammensetzung gebildete Dichtung sein. Anstelle von oder zusätzlich dazu, dass die Ablagerung eine solche Dichtung ist, kann die Zusammensetzung auf der Innenfläche eines Verschlusses an einer Position abgeschieden sein, an der sich eine Diskontinuität oder Schwächelinie um eine Drück- oder Zugkomponente zum Öffnen eines durch den Verschluss versiegelten Behälters befindet. Der Verschluss nimmt, was konventionell ist, nur einen geringen Teil der freiliegenden Oberfläche des geschlossenen Behälters in Anspruch, oft weniger als 25 % der Oberfläche. Der Bereich der festen Ablagerung kann daher relativ zu der Behälterfläche sehr klein sein. Trotzdem kann die Erfindung für die Inhalte eine wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit bedeuten. Die Erfindung schließt gefüllte Behälter ein, die mit solchen Verschlüssen versiegelt sind. Der versiegelte Behälter umfasst den Behälterkörper, den Behälterverschluss und das verpackte Material, das in dem Behälterkörper enthalten ist. Der Behälterkörper kann eine polymere Folie (Ein- oder Mehrschicht-), Glas oder Metall sein. Der Verschluss kann ein Wärmedichtstoff oder im Fall eines Glas- oder Metallbehälterkörpers vorzugsweise aus Metall sein. Das verpackte Material kann jedes Getränk, Nahrungsmittel oder anderes Material sein, das in dem Behälter gelagert werden soll, die Erfindung ist jedoch von besonderem Wert, wenn die Füllung ein Material ist, dessen Lagerdauer oder Produktqualität normalerweise infolge Eindringens von oder Verunreinigung mit Sauerstoff während der Lagerung begrenzt ist. Der Behälterkörper kann eine Dose sein, im Allgemeinen aus Metall, wobei der Verschluss in diesem Fall ein Dosenende ist. Im Allgemeinen ist der gesamte Verschluss aus Metall oder Polymermaterial, die Deckplatte des Verschlusses kann jedoch eine entfernbare Komponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen.
Anstelle eines Dosenkörpers kann der Behälterkörper eine Flasche oder ein Gefäß sein, wobei der Verschluss dann eine Kappe ist. Die Flasche oder das Gefäß ist vorzugsweise aus Glas, kann jedoch auch Polymermaterial mit sehr niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit sein. Die Kappe kann aus Polymermaterial sein, beispielsweise Polypropylen, das eine Barriereschicht einschließen kann. Die Kappe ist im Allgemeinen aus Metall gebildet und kann eine Drück- oder Zugkomponente aus Metall oder Polymermaterial einschließen. Die Kappe kann eine Kronenkappe, wie eine Abhebel- oder Abschraubkrone, Aufschraubkappe, ein Bügelverschluss, eine Aufpress/Abschraub- oder Aufpress/Abhebelkappe, ein Gewindedeckel, eine Kappe mit Endlosgewinde oder jede andere konventionelle Form von Metallkappe oder Polymer kappe sein, die zum Verschließen der Flasche oder des Gefäßes geeignet ist.
Normalerweise wird eine Dichtung zwischen dem Behälterkörper und dem Verschluss bereitgestellt. Diese Dichtung kann verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung (insbesondere als eine Polymermatrix enthaltende Zusammensetzung) entweder als Gemisch in der Dichtungszusammensetzung oder als separate Komponente zu tragen, die auf oder nahe der Dichtung aufgetragen wird; es ist jedoch möglich, dass die Zusammensetzung an anderer Stelle auf dem Verschluss oder in dem Behälter verwendet wird. In diesem Fall kann die Dichtungsbildungszusammensetzung jede unveränderte konventionelle Zusammensetzung sein, die zur Bildung der Dichtung geeignet ist.
Wenn der Verschluss eine Kappe ist, kann die vorliegende Bindungszusammensetzung eine Gesamtdichtung oder einen Teil einer Gesamtdichtung bilden. Dies trifft in der Regel auf Kappen mit kleinem Durchmesser zu, wie jenen mit weniger als 50 mm Durchmesser. Bei Kappen mit großem Durchmesser ist die Dichtung eine ringartige Dichtung und kann in konventioneller Weise aus einer Dichtungsbildungszusammensetzung abgeschieden werden. Eine ringartige Dichtung kann beispielsweise auf einer Kappe gebildet werden, indem sie in flüssiger Form als Ring aufgebracht wird, und kann dann durch Trocknen, Erhitzen zum Härten oder Abkühlen zum Fixieren eines Thermoplasten, je nachdem, in eine feste Form überführt werden. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung kann in das Dichtungsmaterial gemischt, auf dem Dichtungsmaterial abgeschieden oder auf eine Fläche der Kappe aufgebracht werden, die nicht durch die Dichtung bedeckt ist (die mittlere Deckplatte). Die Dichtungsbildungszusammensetzung kann zu diesem Zweck eine Dispersion, ein Latex, ein Plastisol, ein Trockengemisch, eine geeignete thermoplastische Zusammensetzung oder organische Lösung sein. Die Kappe, die die Dichtung trägt, wird dann auf eine geeignete Dichtstofffläche um das offene Ende des gefüllten Behälterkörpers herum gepresst und in konventioneller Weise verschlossen.
Wenn die Trägerzusammensetzung mit einem thermoplastischen Polymer gebildet wird, kann sie als niedrigviskose Schmelze aufgebracht werden, während die Kappe schnell rotiert, um so die Zusammensetzung in die Form eines Rings zu bringen, oder kann als Schmelze aufgebracht werden, die dann zu der gewünschten Gestalt geformt wird, oft zu einer Scheibe mit einem verdickten ringartigen Abschnitt. Die Dichtung kann ferner in Form eines vorgeformten Rings oder einer vorgeformten Scheibe sein, die (z. B. durch mechanische oder Klebemittel) innerhalb der Kappe gehalten wird.
Falls der Verschluss ein Dosenende ist, wird die sauerstoffbindende Zusammensetzung typischerweise nicht in der Dichtungszusammensetzung verwendet, weil die Dichtung unter typischen Dosennahtbildungsbedingungen nicht wesentlich Sauerstoff in der Packung ausgesetzt ist. Die Nähte sind auch nicht besonders anfällig gegenüber Eindringen von Sauerstoff. Die sauerstoffbindende Zusammensetzung wird in der Regel auf eine mittlere Deckplatte oder andere Innenoberfläche der Dose aufgebracht, wie beispielsweise eine Dosenbeschichtung.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Dichtung oder Beschichtung auf dem Behälterverschluss durch Aufbringen einer fließfähigen oder geschmolzenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mit einer fließfähigen Polymermatrix gebildet wird, und ihre Verfestigung auf dem Verschluss gebildet wird. Das Verfahren zur Aufbringung und Verfestigung ist im Allgemeinen konventionell. Es ist besonders bevorzugt, dass sowohl der Behälter als auch das Dosenende aus Metall sind oder der Behälterkörper aus Glas und der Verschluss aus Metall oder Kunststoff ist, da die Verwendung der definierten Zusammensetzungen zur Bildung der Dichtung dann besonders günstige Ergebnisse zu ergeben scheint. Hervorragende Ergebnisse sind insbesondere erreichbar, wenn der Behälterkörper eine Glasflasche und der Verschluss eine Metallkappe ist.
Zusätzlich zu der Verwendung in Metall-, Glas- und Kunststoffbehältern können die Zusammensetzungen in einem Papp- oder laminierten Behälter verwendet werden, wie einem Saftkarton. Ein solcher Behälter ist ein Pappkarton oder -schlauch mit Innenauskleidung. Die Zusammensetzung kann in der Innenauskleidung der Pappverpackung entlang einer Schwächelinie am Verpackungsverschluss oder an jeglicher anderen zweckmäßigen Stelle in der Verpackung angeordnet oder daran laminiert sein. Alternativ kann die vorliegende Zusammensetzung als Folie, Matte oder Säckchen in dem Behälter angeordnet sein.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sind nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Synthese von NaMg₂OH(SO₃)₂·1H₂O mittels MgCl₂ und Na₂SO₃
Eine Probe von HSM wurde nach dem von Lutz et al. in Z. Anorg. Allg. Chem. 499, Seiten 99–108 (1988) beschriebenen Verfahren synthetisiert.
20,3 g (0,1 mol) MgCl₂·6H₂O wurden in 79,7 g Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 12,6 g (0,1 mol) Na₂SO₃ in 87,4 g Wasser gelöst. Die zwei Lösungen wurden in einem 1 Liter-Rundkolben, ausgestattet mit Kühler, Magnetrührer und Ölbad, kombiniert, dann 2 Stunden auf 95 °C erwärmt, währenddessen sich ein Niederschlag bildete. Die Aufschlämmung wurde abkühlen gelassen, bevor sie im Vakuum filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit 1 l Wasser gewaschen, dann in einem Vakuumofen 3 Stunden bei 80 °C getrocknet, um 3,2 g (24 %) eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) zeigte das Vorhandensein von NaMg₂OH(SO₃)₂·1H₂O, das erheblich mit NaSO₃·6H₂O verunreinigt war, und daher war die Ausbeute geringer als erwartet.
Beispiel 2
Synthese von NaFe₂OH(SO₃)₂·1H₂O mittels FeCl₂ und Na₂SO₃
Die folgende Synthese wurde nach der Literatur bearbeitet. 66,36 g (0,488 mol) Natriumacetattrihydrat wurden in einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Kühler, Magnetrührer und Ölbad, in 200 g Wasser gelöst. 20,0 g (0,159 mol) Natriumsulfit wurden zugegeben und gelöst. 15,69 g (0,079 mol) Eisen(II)chloridtetrahydrat wurden zugegeben und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 105 °C erwärmt, und ein Strom von SO₂ wurde leicht hindurchgeperlt. Innerhalb von 20 Minuten hatte sich ein dicker Niederschlag gebildet. Die Aufschlämmung wurde unter einer Argondecke abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden filtriert und in einem Vakuumofen 8 Stunden bei 80 °C getrocknet, um 5,6 g eines feinen gold-braunen Pulvers zu erhalten.
Beispiel 3
Synthese von NaFe₂OH(SO₃)₂·1H₂O mittels MgCl₂ und Na₂SO₃
66,36 g (0,488 mol) Natriumacetattrihydrat wurden in einem 500 ml-Rundkolben, ausgestattet mit Kühler, Magnetrührer und Ölbad, in 200 g Wasser gelöst. 20,0 g (0,159 mol) Natriumsulfit wurden zugegeben und gelöst. 15,69 g (0,079 mol) Eisen(II)chloridtetrahydrat wurden hinzugegeben und gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 105 °C erwärmt, und ein Strom von SO₂ wurde leicht hindurchgeperlt. Innerhalb von 20 Minuten hatte sich ein dicker Niederschlag gebildet. Die Aufschlämmung wurde unter einer Argondecke abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden filtriert und in einem Vakuumofen 8 Stunden bei 80 °C getrocknet, um 5,6 g eines feinen gold-braunen Pulvers zu erhalten.
Beispiel 4
Synthese von NaMn₂OH(SO₃)₂·1H₂O auf MnO-Träger mittels Na₂S₂O₅
Natriumdisulfit (23,77 g) wurden in einem 1 Liter-Rundkolben, ausgestattet mit Kühler, Magnetrührer, Thermometer und Ölbad, in 500 ml Argon-gespültem Wasser gelöst. Manganoxid (20,16 g) wurde zu der Lösung hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde unter Rühren auf 95 °C erwärmt und dann 1 Stunde abkühlen gelassen, bevor sie im Vakuum filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit 2 l Stickstoff-gespültem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen 8 Stunden bei 80 °C getrocknet, um 25,7 g einer Mischung von grünem und weißem Pulver zu erhalten.
Beispiel 5
Synthese von NaMg₂OH(SO₃)₂·1H₂O auf MgO-Träger mittels Na₂S₂O₅
Wasser (500 ml) wurde in einen 2 Liter-Kolben gefüllt, der mit Kühler, Thermometer, Magnetrührer und Ölbad ausgestattet war. Das Wasser wurde 20 Minuten mit Argon gespült. Natriumdisulfit (23,77 g) wurde unter einem Argonstrom im Wasser gelöst. MagChem^® 10-325 (MgO, 20,16 g, 10 mm mittlere Teilchengröße) wurde dann in der Lösung suspendiert und unter Rühren 6 Stunden auf 95 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren über Nacht wurde die Aufschlämmung im Vakuum fil triert. Der Filterkuchen wurde mit 2 l Stickstoff-gespültem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen 8 Stunden bei 80 °C getrocknet, um 34,3 g eines feinen weißen Pulvers zu erhalten. Das XRD-Diagramm zeigte deutlich, dass sowohl das Hydroxosulfitometalat als auch nicht umgesetztes Magnesiumoxid in signifikanten Mengen vorhanden waren. Es gab keine Verunreinigung mit Na₂SO₃·6H₂O.
Beispiel 6
Eine Reihe von Proben wurde hergestellt, indem 0,2 g HSM aus Beispiel 5 in 7,6 × 10,2 cm (3'' × 4'') gasundurchlässige Beutel eingeführt wurden, gefolgt von der Zugabe eines Übergangsmetallsalzes in einer der folgenden Tabelle 1 angezeigten Menge (alle Salzzugaben waren äquimolar in Metallionen). HSM und Übergangsmetallsalz wurden miteinander gemischt, um eine homogene Mischung zu liefern. Die Beutel wurden mit Septa ausgestattet und unter Vakuum heißversiegelt. Zu jedem Beutel wurden über die Septa 0,2 g Wasser, gefolgt von 100 cm³ Luft zugeführt. Der Sauerstoffgehalt jedes Beutels wurde danach in regelmäßigen Abständen gemessen, indem mittels einer Gasspritze 3 cm³ Proben aus der Atmosphäre der Beutel entnommen und in ein MOCON^® Modell HS 750 Gasraum-Sauerstoff-Analysegerät injiziert wurden. Die Proben wurden gewöhnlich in Zweier- oder Dreierreihe gemessen. Die in Bindungsgeschwindigkeiten und -kapazitäten pro Gramm Bindemittel umgewandelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1 Lösliche Übergangsmetallkatalysatoren
Tabelle 2 Sauerstoffbindung von Übergangsmetall-katalysierten Hydroxosulfitometalaten (0,2 g Proben)
Die Daten in Tabelle 2 zeigen eindeutig, dass die Zugabe von verschiedenen Übergangsmetallsalzen eine dramatische Wirkung auf die Bindung des HSM-Materials hat. Die anfängliche Bindung nach 1 Stunde wurde verdoppelt (Kupfer(II)sulfat, Eisen(II)- und -(III)-chlorid und Kupfer(I)- und -(II)-chlorid) oder sogar verdreifacht (Eisen(II)sulfat, Nickel(II)sulfat und Kobalt(II)sulfat) im Vergleich zur nicht katalysierten Kon trollprobe 5. Bei den 2-Tageswerten war die Bindung zwei- bis neunmal größer als bei der Kontrolle. Nach 7 Tagen wurde die Kapazitätsgrenze des Materials erreicht und die Sauerstoffbindung war 1,5 bis 2,5 mal höher als bei der nicht katalysierten Kontrolle.

Claims

Sauerstoffbindende Zusammensetzung, die einen Träger umfasst, in dem eine Kombination von Hydroxosulfitometalat und einer separaten Übergangsmetallverbindung im wesentlichen gleichförmig verteilt ist, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Polymeren und gegebenenfalls Additiven, die eine Matrix oder eine Folie oder Matte (gewebt oder Vlies) bilden, das Hydroxosulfitometalat (HSM) in einer Menge von 0,05 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und durch die Formel M^IM^II ₂OH(SO₃)₂·H₂O wiedergegeben wird, in der M^I ein einwertiges Kation und M^II ein zweiwertiges Kation darstellt, und die Übergangsmetallverbindung in einer solchen Menge vorliegt, dass das molare Verhältnis von HSM zu Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung zwischen 3000:1 und 1:1 liegt, und ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Sn, Cu oder Mischungen davon aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Übergangsmetallverbindung wasserlöslich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der M^I ausgewählt ist aus Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder NR₄ ⁺, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl- oder Arylgruppen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der M^II ausgewählt ist aus Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Kombination von HSM und Übergangsmetallverbindung als im Wesentlichen gleichförmiges Gemisch vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Übergangsmetallverbindung als Beschichtung auf zumindest einem Teil der Oberfläche des HSM vorliegt.
Verwendung einer separaten Übergangsmetallverbindung zur Erhöhung der Sauerstoffbindungsgeschwindigkeit und -kapazität einer sauerstoffbindenden Zusammensetzung, die einen Träger und ein Hydroxosulfitometalat umfasst, wobei das Hydroxosulfitometalat (HSM) in einer Menge von 0,05 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und durch die Formel M^IM^II ₂OH(SO₃)₂·H₂O wiedergegeben wird, in der M^I ein einwertiges Kation und M^II ein zweiwertiges Kation darstellt, die Übergangsmetallverbindung in einer solchen Menge vorliegt, dass das molare Verhältnis von HSM zu Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung zwischen 3000:1 und 1:1 liegt, und die Kombination von Hydroxosulfitometalat und separater Übergangsmetallverbindung im Wesentlichen gleichförmig in dem Träger verteilt ist.
Verwendung nach Anspruch 7, in der die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetall ausgewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu oder Mischungen davon aufweist.
Verwendung nach Anspruch 8, in der das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Co, Cu, Fe oder Mischungen davon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in der die Übergangsmetallverbindung wasserlöslich ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, in der M^I ausgewählt ist aus Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder NR₄ ⁺, wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder Arylgruppen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, in der M^II ausgewählt ist aus Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ oder Mischungen davon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, in der die Kombination von HSM und Übergangsmetallverbindung als ein im Wesentlichen gleichförmiges Gemisch vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, in der die Übergangsmetallverbindung als Beschichtung von zumindest einem Teil der Oberfläche des HSM vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, in der der Träger eine Polymermatrix umfasst.
Verfahren zum Binden von Sauerstoff aus der inneren Atmosphäre eines geschlossenen Behälters, bei dem Feuchtigkeit in Gegenwart des Sauerstoffs dieser Atmosphäre mit der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt gebracht wird.
Behälter mit einem inneren Hohlraum, der geeignet ist, ein sauerstoffempfindliches Material zu enthalten, welcher zumindest als Teil des Behälters und dem Inneren des Behäl ters ausgesetzt eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.