WO2015173994A1 - ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2015173994A1
WO2015173994A1 PCT/JP2014/083770 JP2014083770W WO2015173994A1 WO 2015173994 A1 WO2015173994 A1 WO 2015173994A1 JP 2014083770 W JP2014083770 W JP 2014083770W WO 2015173994 A1 WO2015173994 A1 WO 2015173994A1
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rubber
mass
styrene butadiene
parts
diene rubber
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PCT/JP2014/083770
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
    • B60C2001/0058—Compositions of the bead apexes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for bead filler and a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tire tread portion connected to both sidewall portions, and a carcass layer in which fiber cords are embedded is mounted between the bead portions.
  • the end of the wire is folded back from the inside to the outside around the bead core and the bead filler.
  • the bead filler is generally required to have a high modulus from the viewpoint of suppressing the movement of the bead portion and the end portion of the carcass.
  • low heat generation is also required from the viewpoint of fuel consumption.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tire bead filler containing a rubber component including natural rubber and styrene butadiene rubber (SBR) and carbon black.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the present inventor examined a rubber composition containing natural rubber, styrene butadiene rubber and carbon black with reference to Patent Document 1, and considering the improvement of the required level for durability in the future, vulcanization was performed. It became clear that the later modulus needed to be further improved. Moreover, it became clear that the low heat build-up after vulcanization does not always satisfy the level required recently.
  • the present invention provides a rubber composition for bead filler, which is excellent in low heat generation after vulcanization and has a high modulus, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a nitrone compound having a carboxy group or modifying SBR in the composition with the above nitrone compound. It came. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber, and the content of the natural rubber in the total of the diene rubber and the nitrone compound is 60% by mass or more.
  • the diene rubber and the nitrone compound And the content of the styrene butadiene rubber in the total is 40% by mass or less,
  • the carbon black content is 40 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and the nitrone compound.
  • a rubber composition for bead filler wherein the content of the nitrone compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the diene rubber includes a natural rubber and a modified styrene butadiene rubber obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of a styrene butadiene rubber,
  • the content of natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more
  • the amount of the styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber with respect to the diene rubber is 40% by mass or less
  • the amount of the nitrone compound used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a rubber composition for bead filler wherein the carbon black content is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber includes natural rubber and a modified styrene butadiene rubber obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of a styrene butadiene rubber, and a styrene butadiene rubber.
  • the content of natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more,
  • the total amount of the styrene butadiene rubber used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber and the styrene butadiene rubber in the diene rubber with respect to the diene rubber is 40% by mass or less,
  • the amount of the nitrone compound used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a rubber composition for bead filler, wherein the carbon black content is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by the nitrone compound among all the double bonds derived from butadiene of the styrene butadiene rubber.
  • the nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone, A compound selected from the group consisting of N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone
  • the bead filler rubber composition according to any one of the above (1) to (5).
  • a rubber composition for bead filler that is excellent in low heat buildup after vulcanization and has a high modulus, and a pneumatic tire manufactured using the rubber composition are provided. can do.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the first aspect of the rubber composition for bead filler of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) is a diene rubber, carbon black, and a nitrone compound having a carboxy group (hereinafter also referred to as carboxynitrone). Containing.
  • the diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber, and the content of the natural rubber in the total of the diene rubber and the nitrone compound is 60% by mass or more.
  • the content of the styrene butadiene rubber in the total with the nitrone compound is 40% by mass or less, and the content of the carbon black is 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the nitrone compound content is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the second aspect of the composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber is a modified styrene butadiene rubber obtained by reacting a natural rubber and a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as carboxy nitrone modified SBR).
  • the content of natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more, and the amount of styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber with respect to the diene rubber is 40%.
  • the amount of the nitrone compound used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and contains the carbon black.
  • the amount is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the third embodiment of the composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber includes natural rubber, a modified styrene butadiene rubber obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of the styrene butadiene rubber, and a styrene butadiene rubber.
  • the content of natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more.
  • the total amount with the rubber is 40% by mass or less, and the amount of the nitrone compound used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber is 0.1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the carbon black content is 40 to 80 quality with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is a part.
  • the second aspect and the third aspect of the composition of the present invention are all or part of the SBR in the diene rubber, instead of compounding carboxynitrone in the first aspect of the composition of the present invention described above. Corresponds to an embodiment modified with carboxynitrone.
  • composition of the present invention (first to third embodiments) has the above-described configuration, it can be considered that the composition exhibits excellent low heat buildup and high modulus after vulcanization. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the composition of the present invention contains carboxynitrone or carboxynitrone-modified SBR.
  • a carboxy group derived from carboxynitrone (or modified carboxynitrone) interacts with carbon black in the composition, a strong three-dimensional structure of the rubber component and carbon black is formed. As a result, it is considered to exhibit a high modulus.
  • the carboxy group interacts with the carbon black in the composition as described above, the dispersibility of the carbon black is improved. As a result, it is considered that the Payne effect is reduced and an excellent low heat generation property is exhibited. That is, the first to third aspects are considered to exhibit a desired effect by the same mechanism.
  • the first aspect of the composition of the present invention contains a diene rubber, carbon black, and a nitrone compound (carboxynitrone) having a carboxy group.
  • the diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber.
  • the diene rubber contained in the first embodiment includes natural rubber and styrene butadiene rubber.
  • the diene rubber may contain a rubber component other than natural rubber and styrene butadiene rubber.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR). ), Chloroprene rubber (CR) and the like.
  • the natural rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the content of natural rubber in the sum of the diene rubber and carboxynitrone described later is 60% by mass or more. When the content of the natural rubber is less than 60% by mass, the modulus and the breaking strength are insufficient.
  • the content of natural rubber in the total of the diene rubber and carboxynitrone described later is preferably 60 to 90% by mass.
  • the content of natural rubber in the total of diene rubber and carboxynitrone is the content of natural rubber (% by mass) when the total of diene rubber and carboxynitrone is 100% by mass.
  • the composition contains a diene rubber composed of 65 parts by weight of natural rubber and 34 parts by weight of styrene butadiene rubber and 1 part by weight of carboxynitrone
  • the natural rubber is contained in the total of the diene rubber and carboxynitrone.
  • the styrene butadiene rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the styrene monomer used in the production of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylamino Examples include ethyl styrene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
  • These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene monomer used in the production of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1, Examples include 3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used.
  • These butadiene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene unit content of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more. In particular, the content is more preferably 15 to 30% by mass.
  • the styrene unit content of the styrene butadiene rubber represents the ratio (% by mass) of the styrene monomer unit in the styrene butadiene rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 300,000 to 1,300,000, from the viewpoint of handleability.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the content of styrene butadiene rubber in the total of the diene rubber and carboxynitrone described later is 40% by mass or less. When the content of the styrene butadiene rubber exceeds 40% by mass, the modulus and the breaking strength become insufficient.
  • the content of styrene butadiene rubber in the total of the diene rubber and carboxynitrone described later is preferably 10 to 40% by mass.
  • the total content of the natural rubber and the styrene butadiene rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the carbon black contained in the first embodiment is not particularly limited.
  • SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF Various grades such as GPF and SRF can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 [m 2 / g], more preferably 50 to 100 [m 2 / g], However, it is more preferable that it is more than 60 [m 2 / g].
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the content of carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and carboxynitrone described later. If the carbon black content is out of the above range, the modulus and the breaking strength become insufficient.
  • the content of carbon black is preferably 60 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and a nitrone compound described later.
  • the first embodiment contains a nitrone compound having a carboxy group (carboxy nitrone).
  • the carboxy nitrone is not particularly limited as long as it is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH).
  • nitrone refers to a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • Carboxynitrone is preferably a compound represented by the following formula (b).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the carboxy nitrone represented by the formula (b) is not particularly limited, but is represented by the following formula (b1) N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, the following formula (b2). N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b4) (4-Carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (b5), and N- (2 represented by the following formula (b6) A compound selected from the group consisting of -carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone is preferred.
  • the method for synthesizing carboxynitrone is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) and a carboxy group have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0.
  • the content of carboxynitrone is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the carboxynitrone.
  • the content of carboxynitrone is preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and the carboxynitrone.
  • the second aspect of the composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber is a natural rubber and a modified styrene butadiene rubber (also referred to as carboxy nitrone modified SBR) obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of styrene butadiene rubber.
  • the second aspect corresponds to an aspect in which the SBR in the diene rubber is modified with carboxynitrone instead of adding carboxynitrone in the first aspect described above.
  • the diene rubber contained in the second embodiment is a modified styrene butadiene rubber (carboxy) obtained by reacting a natural rubber and a nitrone compound having a carboxy group with respect to the double bond of the styrene butadiene rubber. Nitrone modified SBR).
  • the diene rubber may contain a rubber component other than natural rubber and carboxynitrone-modified SBR.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR). ), Chloroprene rubber (CR) and the like.
  • the natural rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the content of natural rubber in the diene rubber is 60% by mass or more. When the content of the natural rubber is less than 60% by mass, the modulus and the breaking strength are insufficient.
  • the content of natural rubber in the diene rubber is preferably 60 to 90% by mass.
  • the diene rubber includes a modified styrene butadiene rubber (carboxy nitrone modified SBR) obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of a styrene butadiene rubber.
  • carboxynitrone modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • nitrone compound having a carboxy group used for the synthesis of the carboxynitrone-modified SBR are the same as the carboxynitrone contained in the first embodiment described above.
  • a method for producing a modified styrene butadiene rubber (carboxynitrone modified SBR) by reacting carboxy nitrone with a double bond of styrene butadiene rubber is not particularly limited.
  • the styrene butadiene rubber and the carboxy nitrone A method of mixing at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • a ring is formed between a double bond derived from butadiene of the styrene butadiene rubber and a nitrone group of the carboxynitrone.
  • the addition reaction takes place, giving a five-membered ring.
  • the following formula (4-1) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone group
  • the following formula (4-2) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone group.
  • Formulas (4-1) and (4-2) represent reactions when butadiene is 1,3-butadiene, but when butadiene is other than 1,3-butadiene, Give a ring.
  • the amount of the nitrone compound (carboxynitrone) used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber (carboxynitrone modified SBR) with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (hereinafter also referred to as CPN amount converted value) is 0.1. ⁇ 10 parts by mass. In particular, the amount is preferably 0.3 to 3 parts by mass. If the CPN amount converted value is out of the range of 0.1 to 10 parts by mass, the low exothermic property or the modulus becomes insufficient.
  • the amount of carboxynitrone relative to 100 parts by mass of SBR is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass. Especially, it is preferable that it is 2 mass parts or more.
  • the modification rate of the carboxynitrone-modified SBR is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 4.0 mol%, and more preferably 0.10 to 2.00 mol%. Especially, it is preferable that it is 0.20 mol% or more.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by carboxynitrone among all the double bonds derived from butadiene (butadiene units) possessed by styrene butadiene rubber. In the case of butadiene, it represents the ratio (mol%) in which the structure of the above formula (4-1) or the above formula (4-2) is formed by modification with carboxynitrone.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of SBR before and after modification.
  • carboxynitrone-modified SBR having a modification rate of 100 mol% also corresponds to a diene rubber.
  • the content of carboxynitrone-modified SBR in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the total content of natural rubber and carboxynitrone-modified SBR in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the amount of the styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber with respect to the diene rubber is 40% by mass or less.
  • the amount of the styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber with respect to the diene rubber is preferably 10 to 40% by mass.
  • the diene rubber is composed of 65 parts by mass of natural rubber and 35 parts by mass of carboxynitrone-modified SBR, and the carboxynitrone-modified SBR is obtained by reacting 100 parts by mass of SBR with 1 part by mass of carboxynitrone.
  • the amount of styrene butadiene rubber used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber is 34.65% by mass.
  • the carbon black contained in the 2nd aspect is not specifically limited, The specific example is the same as the carbon black contained in the 1st aspect mentioned above. Moreover, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, and a preferred embodiment thereof is the same as the carbon black contained in the first embodiment described above.
  • the carbon black content is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the carbon black content is out of the above range, the modulus and the breaking strength become insufficient.
  • the content of carbon black is preferably 60 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the third aspect of the composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber includes natural rubber, a modified styrene butadiene rubber (carboxy nitrone modified SBR) obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of styrene butadiene rubber, and styrene butadiene. Rubber (unmodified styrene butadiene rubber).
  • the third aspect corresponds to an aspect in which the SBR in the diene rubber is modified with carboxynitrone instead of adding carboxynitrone in the first aspect described above. Since the carbon black contained in the third aspect is the same as that of the second aspect described above, the diene rubber in the third aspect will be described in detail below.
  • the diene rubber contained in the third embodiment is a modified styrene butadiene rubber (carboxy) obtained by reacting natural rubber with a nitrone compound having a carboxy group with respect to the double bond of the styrene butadiene rubber.
  • Nitron modified SBR and styrene butadiene rubber (unmodified styrene butadiene rubber).
  • the diene rubber may contain a rubber component other than natural rubber, carboxynitrone-modified SBR and styrene butadiene rubber.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR). ), Chloroprene rubber (CR) and the like.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • Cl-IIR chloroprene rubber
  • CR Chloroprene rubber
  • styrene butadiene rubber unmodified styrene butadiene rubber contained in the diene rubber are the same as the styrene butadiene rubber contained in the first embodiment.
  • the total amount of the styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified styrene butadiene rubber and the styrene butadiene rubber in the diene rubber with respect to the diene rubber is 40% by mass or less. When the total amount exceeds 40% by mass, the modulus and the breaking strength become insufficient.
  • the total amount of the styrene butadiene rubber used in the synthesis of the modified styrene butadiene rubber and the styrene butadiene rubber in the diene rubber with respect to the diene rubber is preferably 10 to 40% by mass.
  • the diene rubber is composed of 65 parts by weight of natural rubber, 18 parts by weight of carboxynitrone-modified SBR and 17 parts by weight of styrene butadiene rubber (unmodified styrene butadiene rubber), and 100 parts by weight of SBR and 2 parts by weight of carboxynitrone modified SBR.
  • rubber (unmodified styrene butadiene rubber) 17.65% by mass.
  • the composition of this invention can contain an additive further in the range which does not impair the effect and objective as needed.
  • the additive include silica, silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer, Various additives generally used for rubber compositions such as a terpene resin, a thermosetting resin, a tackifier resin, a vulcanizing agent (for example, sulfur), and a vulcanization accelerator can be used.
  • the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, a method of kneading the above-described components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). Can be mentioned.
  • a known method or apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 60 to 120 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • composition of this invention is used suitably for the bead filler of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described composition of the present invention for a tire (preferably a bead filler).
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • a pneumatic tire in FIG. 1, includes a pair of left and right bead portions 1 and sidewall portions 2, and a tire tread portion 3 connected to both sidewall portions 2, and a carcass in which a steel cord is embedded between the pair of left and right bead portions 1.
  • the layer 4 is mounted, and the end portion of the carcass layer 4 is folded back from the tire inner side to the outer side around the bead core 5 and the bead filler 6.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • Belt cushions 8 are disposed at both ends of the belt layer 7.
  • An inner liner 9 is provided on the inner surface of the pneumatic tire to prevent the air filled inside the tire from leaking to the outside of the tire, and a tie rubber 10 for bonding the inner liner 9 is attached to the carcass layer 4. It is laminated between the inner liner 9.
  • the bead filler 6 is formed from the composition of the present invention described above.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • Modified SBR2 ⁇ Synthesis of Carboxynitrone Modified SBR (Modified SBR2)> SBR was modified with carboxynitrone according to the same procedure as modified SBR1, except that the amount of carboxynitrone was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass.
  • the obtained carboxynitrone-modified SBR is referred to as modified SBR2.
  • 1 H-NMR spectrum was measured for SBR before and after modification (CDCl 3 , 400 MHz, TMS), and the modification rate was determined from the peak area around 8.08 ppm (attributed to two protons adjacent to the carboxy group). The modification rate of the modified SBR2 was 0.43 mol%.
  • SBR Diphenylnitrone Modified SBR
  • SBR was modified with diphenylnitrone according to the same procedure as modified SBR1, except that diphenylnitrone synthesized as described above was used instead of carboxynitrone.
  • the obtained diphenylnitrone-modified SBR is referred to as comparatively modified SBR.
  • a 1 H-NMR spectrum was measured for the SBR before and after modification (CDCl 3 , 400 MHz, TMS), and the modification rate was determined from the peak area derived from the phenyl group.
  • the modification rate of the comparatively modified SBR was 0.21 mol%. It was.
  • the upper part is the mass part of the modified SBR1
  • the lower part is the mass part of the SBR used for the synthesis of the modified SBR1 among the modified SBR1 of the mass part shown in the upper part.
  • Examples 1 and 3 correspond to the above-described second aspect
  • Example 2 corresponds to the above-described third aspect
  • Example 4 corresponds to the above-described first aspect.
  • a vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in the exothermic evaluation described above, and the prepared vulcanized rubber sheet was cut into a dumbbell shape (dumbbell shape No. 3) having a thickness of 2 mm to obtain a test piece.
  • 100% modulus (stress at the time of 100% elongation) [MPa] was measured according to JIS K6251: 2010.
  • the results are shown in Table 1 (modulus M100). The results were expressed as an index with the 100% modulus of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the modulus.
  • the nitrone amount converted values represent the above-mentioned CPN amount converted values for Examples 1 to 3, and for Example 4, the carboxy amount relative to the total of 100 parts by mass of the diene rubber and carboxynitrone. It represents the mass part of nitrone, and for Comparative Example 2, it represents the mass part of diphenylnitrone used for the synthesis of comparatively modified SBR with respect to 100 mass parts of diene rubber.
  • the modification rate represents the above-described modification rate. However, about the example using diphenyl nitrone, the ratio (mol%) modified
  • Example 4 containing carboxynitrone and Examples 1-3 containing carboxynitrone-modified SBR compared to Comparative Examples 1 and 2 containing neither carboxynitrone nor carboxynitrone-modified SBR. was excellent in low heat generation and had a high modulus.
  • Examples 1 to 3 containing carboxy-modified SBR were excellent in low exothermic property and higher in modulus.
  • Example 3 in which the modification rate of the carboxynitrone-modified SBR was 0.30 mol% or more was superior in low exothermic property and higher in modulus.
  • Example 3 in which the content of carboxynitrone-modified SBR in the diene rubber was 20% by mass or more was superior in low exothermic property and higher in modulus.

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Abstract

　本発明は、加硫後に低発熱性に優れ、かつ、モジュラスが高い、ビードフィラー用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供することを目的とする。本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、上記ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。

Description

ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　一般に、空気入りタイヤは、左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるタイヤトレッド部からなり、ビード部間には繊維コードが埋設されたカーカス層が装架され、カーカス層の端部はビードコアおよびビードフィラーの廻りに内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　ここで、上記ビードフィラーは、一般に、ビード部およびカーカスの端部の動きを抑える観点から高いモジュラスを有することが求められる。また、燃費の観点から低発熱性も求められる。
　ビードフィラーに用いられるゴム組成物としては、例えば特許文献１に、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分とカーボンブラックとを含有するタイヤビードフィラー用ゴム組成物が開示されている。
特開２０１４－３４６２２号公報
　一方、タイヤの耐久性の要求水準が高まるなか、ビードフィラーのモジュラスに対してさらなる向上が求められている。
　また、昨今、環境問題などの観点から、燃費の向上が求められ、それに伴い、ビードフィラーに対しても低発熱性の向上が求められている。
　このようななか、本発明者が特許文献１を参考に天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとカーボンブラックとを含有するゴム組成物について検討したところ、将来の耐久性に対する要求レベルの向上を考慮すると、加硫後のモジュラスをさらに向上させる必要があることが明らかになった。また、加硫後の低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないこと明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加硫後に低発熱性に優れ、かつ、モジュラスが高い、ビードフィラー用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物を配合するか、組成物中のＳＢＲを上記ニトロン化合物により変性することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
　上記ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、
　上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
（２）　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムとを含み、
　上記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量が、６０質量％以上であり、
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量が、４０質量％以下であり、
　上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
（３）　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含み、
　上記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量が、６０質量％以上であり、
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムと、上記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムとの合計の量が、４０質量％以下であり、
　上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
（４）　上記変性スチレンブタジエンゴムの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、上記（２）または（３）に記載のビードフィラー用ゴム組成物。ここで、変性率は、スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（５）　上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、１０質量％以上である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
（６）　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
（７）　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、４０～１５０ｍ２／ｇである、上記（１）～（６）のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
（８）　上記（１）～（７）のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、加硫後に低発熱性に優れ、かつ、モジュラスが高い、ビードフィラー用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明のビードフィラー用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［ビードフィラー用ゴム組成物］
　本発明のビードフィラー用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の第１の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、カルボキシニトロンとも言う）とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量は６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量は４０質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、上記ニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。
　また、本発明の組成物の第２の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（以下、カルボキシニトロン変性ＳＢＲとも言う）とを含み、上記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量は、６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、４０質量％以下であり、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である。
　また、本発明の組成物の第３の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量は、６０質量％以上であり、上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムと、上記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムとの合計の量は、４０質量％以下であり、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である。
　本発明の組成物の第２の態様と第３の態様は、上述した本発明の組成物の第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のＳＢＲの全部または一部をカルボキシニトロンによって変性した態様に相当する。
　本発明の組成物（第１～３の態様）は上記構成をとるため、加硫後に優れた低発熱性および高いモジュラスを示すものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　上述のとおり、本発明の組成物は、カルボキシニトロン、または、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する。ここで、カルボキシニトロン（または変性後のカルボキシニトロン）に由来するカルボキシ基が組成物中のカーボンブラックと相互作用するため、ゴム成分とカーボンブラックとの強固な三次元構造が形成される。結果として、高いモジュラスを示すものと考えられる。また、上述のとおり、カルボキシ基が組成物中のカーボンブラックと相互作用するため、カーボンブラックの分散性が向上する。結果として、ペイン効果が低下し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。すなわち、第１～３の態様は同様のメカニズムにより所望の効果を発現するものと考えられる。
　以下、本発明の組成物の第１～３の態様それぞれについて詳述する。
〔第１の態様〕
　上述のとおり、本発明の組成物の第１の態様（以下、単に第１の態様とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含む。
　以下、第１の態様に含有される各成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム＞
　第１の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含む。
　上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
（天然ゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は、６０質量％以上である。天然ゴムの含有量が６０質量％未満であると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は、６０～９０質量％であることが好ましい。
　なお、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量とは、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計を１００質量％としたときの天然ゴムの含有量（質量％）であり、例えば、組成物が、天然ゴム６５質量部およびスチレンブタジエンゴム３４質量部からなるジエン系ゴムとカルボキシニトロン１質量部とを含有する場合、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は６５質量％（＝６５／（６５＋３４＋１）×１００）となる。
（スチレンブタジエンゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれるスチレンブタジエンゴムは特に制限されない。
　上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましい。なかでも、１５～３０質量％であることがより好ましい。なお、スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
　上記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００～１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００～１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中のスチレンブタジエンゴムの含有量は、４０質量％以下である。スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％を超えると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中のスチレンブタジエンゴムの含有量は、１０～４０質量％であることが好ましい。
　上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの合計の含有量は特に制限されないが、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
＜カーボンブラック＞
　第１の態様に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、４０～１５０［ｍ２／ｇ］であることが好ましく、５０～１００［ｍ２／ｇ］であることがより好ましく、なかでも、６０［ｍ２／ｇ］超であることがさらに好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　第１の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、４０～８０質量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲から外れると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと後述するニトロン化合物との合計１００質量部に対して、６０～８５質量部であることが好ましい。
＜カルボキシ基を有するニトロン化合物＞
　上述のとおり、第１の態様はカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を含有する。
　カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
　第１の態様において、カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。カルボキシニトロンの含有量が上記範囲から外れると、低発熱性またはモジュラスが不十分となる。
　カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．３～３質量部であることが好ましい。
〔第２の態様〕
　上述のとおり、本発明の組成物の第２の態様（以下、単に第２の態様とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲとも言う）とを含む。
　上述のとおり、第２の態様は、上述した第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当する。
＜ジエン系ゴム＞
　上述のとおり、第２の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）とを含む。
　上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
（天然ゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
　上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、６０質量％以上である。天然ゴムの含有量が６０質量％未満であると、モジュラスや破断強度不十分となる。
　上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、６０～９０質量％であることが好ましい。
（変性スチレンブタジエンゴム）
　上述のとおり、上記ジエン系ゴムには、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）が含まれる。
　カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されるスチレンブタジエンゴムの具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるスチレンブタジエンゴムと同じである。また、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）の定義、具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカルボキシニトロンと同じである。
　スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシニトロンを反応させることで変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレンブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４－１）または下記式（４－２）に示すように、上記スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４－１）は１，４－結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４－２）は１，２－ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４－１）および（４－２）はブタジエンが１，３－ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３－ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ジエン系ゴム１００質量部に対する、上記変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）の合成に使用された上記ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の量（以下、ＣＰＮ量換算値とも言う）は、０．１～１０質量部である。なかでも、０．３～３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が０．１～１０質量部の範囲から外れると、低発熱性またはモジュラスが不十分となる。
　なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲが含まれ、上記カルボキシニトロン変性ＳＢＲが１００質量部のＳＢＲと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲのうち、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたカルボキシニトロンは０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。
　カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成において、ＳＢＲ１００質量部に対するカルボキシニトロンの量は特に制限されないが、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。なかでも、２質量部以上であることが好ましい。
　カルボキシニトロン変性ＳＢＲの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．００ｍｏｌ％であることがより好ましい。なかでも、０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　ここで、変性率とは、スチレンブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３－ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４－１）または上記式（４－２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のＳＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシニトロン変性ＳＢＲもジエン系ゴムに該当するものとする。
　上記ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ＳＢＲの含有量は特に制限されないが、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとカルボキシニトロン変性ＳＢＲとの合計の含有量は特に制限されないが、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、４０質量％以下である。上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量が４０質量％を超えると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、１０～４０質量％であることが好ましい。
　なお、例えば、ジエン系ゴムが天然ゴム６５質量部とカルボキシニトロン変性ＳＢＲ３５質量部からなり、カルボキシニトロン変性ＳＢＲが１００質量部のＳＢＲと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲのうち、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたＳＢＲは３４．６５質量部（＝３５×（１００／１０１））であるので、ジエン系ゴムに対する、変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、３４．６５質量％である。
＜カーボンブラック＞
　第２の態様に含有されるカーボンブラックは特に限定されず、その具体例は上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されず、その好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。
　第２の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲から外れると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０～８５質量部であることが好ましい。
〔第３の態様〕
　上述のとおり、本発明の組成物の第３の態様（以下、単に第３の態様とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）と、スチレンブタジエンゴム（未変性スチレンブタジエンゴム）とを含む。
　上述のとおり、第３の態様は、上述した第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当する。
　第３の態様に含有されるカーボンブラックは上述した第２の態様と同じであるので、以下では、第３の態様におけるジエン系ゴムについて詳述する。
＜ジエン系ゴム＞
　上述のとおり、第３の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴム（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）と、スチレンブタジエンゴム（未変性スチレンブタジエンゴム）とを含む。
　上記ジエン系ゴムは天然ゴム、カルボキシニトロン変性ＳＢＲおよびスチレンブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲの定義、具体例および好適な態様は、上述した第２の態様に含有されるジエン系ゴムに含まれる天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲと同じである。
　ジエン系ゴムに含まれるスチレンブタジエンゴム（未変性スチレンブタジエンゴム）の具体例および好適な態様は、上述した第１の態様に含有されるスチレンブタジエンゴムと同じである。
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムと、上記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムとの合計の量は、４０質量％以下である。上記合計の量が４０質量％を超えると、モジュラスや破断強度が不十分となる。
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムと、上記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムとの合計の量は、１０～４０質量％であることが好ましい。
　なお、例えば、ジエン系ゴムが天然ゴム６５質量部とカルボキシニトロン変性ＳＢＲ１８質量部とスチレンブタジエンゴム（未変性スチレンブタジエンゴム）１７質量部からなり、カルボキシニトロン変性ＳＢＲが１００質量部のＳＢＲと２質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、１８質量部のカルボキシニトロン変性ＳＢＲのうち、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの合成に使用されたＳＢＲは１７．６５質量部（＝１８×（１００／１０２））であるので、ジエン系ゴム（１００質量部）に対する、変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴム（１７．６５質量部）と、上記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴム（未変性スチレンブタジエンゴム）（１７質量部）との合計の量（３４．６５質量部）は、３４．６５質量％である。
〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔ビードフィラー用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０～１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明の組成物は空気入りタイヤのビードフィラーに好適に使用される。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはビードフィラー）に使用した空気入りタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。ビードフィラー６は上述した本発明の組成物から形成されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜カルボキシニトロンの合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜ジフェニルニトロンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるカルボキシ基を有さないニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ１）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ　１５０２）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で６分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ１とする。
　変性前後のＳＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ２）の合成＞
　カルボキシニトロンの配合量を１質量部から２質量部に変更した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ２とする。
　変性前後のＳＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．４３ｍｏｌ％であった。
＜ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ（比較変性ＳＢＲ）の合成＞
　カルボキシニトロンを使用する代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを使用した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニルニトロン変性ＳＢＲを比較変性ＳＢＲとする。
　変性前後のＳＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、フェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、比較変性ＳＢＲの変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。
＜ビードフィラー用ゴム組成物の調製＞
　下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各ビードフィラー用ゴム組成物（以下、「ビードフィラー用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
　表１中、変性ＳＢＲ１については、上段が変性ＳＢＲ１の質量部であり、下段（カッコ内）は、上段に示される質量部の変性ＳＢＲ１のうち、変性ＳＢＲ１の合成に使用されたＳＢＲの質量部を表す。変性ＳＢＲ２および比較変性ＳＢＲについても同様である。
　なお、実施例１および３は上述した第２の態様に相当し、実施例２は上述した第３の態様に相当し、実施例４は上述した第１の態様に相当する。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を表１に示す（発熱性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、低発熱性に優れる。
＜モジュラスの評価＞
　上述した発熱性の評価と同様に加硫ゴムシートを調製し、調製した加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
　得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じ、１００％モジュラス（１００％伸長時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を表１に示す（モジュラスＭ１００）。結果は、比較例１の１００％モジュラスを１００とする指数で表した。指数が大きいほどモジュラスが高いことを示す。
　なお、表１中、ニトロン量換算値は、実施例１～３については、上述したＣＰＮ量換算値を表し、実施例４については、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対する、カルボキシニトロンの質量部を表し、比較例２については、ジエン系ゴム１００質量部に対する、比較変性ＳＢＲの合成に使用されたジフェニルニトロンの質量部を表す。
　また、表１中、変性率は、上述した変性率を表す。ただし、ジフェニルニトロンを使用した例については、ＳＢＲが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、ジフェニルニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ　１５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・変性ＳＢＲ１：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ１
・変性ＳＢＲ２：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ２
・比較変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した比較変性ＳＢＲ
・カルボキシニトロン：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・カーボンブラック：シーストＮ（Ｎ２ＳＡ：７４［ｍ２／ｇ］、東海カーボン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　表１から分かるように、カルボキシニトロンおよびカルボキシニトロン変性ＳＢＲのいずれも含有しない比較例１や２と比較して、カルボキシニトロンを含有する実施例４やカルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する実施例１～３は低発熱性に優れ、かつ、モジュラスが高かった。なかでも、カルボキシ変性ＳＢＲを含有する実施例１～３は低発熱性により優れ、かつ、モジュラスがより高かった。
　実施例１と３との対比から、カルボキシニトロン変性ＳＢＲの変性率が０．３０ｍｏｌ％以上である実施例３は低発熱性により優れ、かつ、モジュラスがより高かった。
　実施例２と３との対比から、ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上である実施例３は低発熱性により優れ、かつ、モジュラスがより高かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　ベルトクッション
　９　インナーライナー
　１０　タイゴム

Claims (8)

  1. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとを含み、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以下であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、
    　前記ニトロン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
  2. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムとを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量が、６０質量％以上であり、
    　前記ジエン系ゴムに対する、前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量が、４０質量％以下であり、
    　前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
  3. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性スチレンブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムとを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の、天然ゴムの含有量が、６０質量％以上であり、
    　前記ジエン系ゴムに対する、前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムと、前記ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムとの合計の量が、４０質量％以下であり、
    　前記変性スチレンブタジエンゴムの合成に使用された前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０～８０質量部である、ビードフィラー用ゴム組成物。
  4. 　前記変性スチレンブタジエンゴムの変性率が、０．０２～４．０ｍｏｌ％である、請求項２または３に記載のビードフィラー用ゴム組成物。ここで、変性率は、スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
  5. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、１０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
  6. 　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
  7. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、４０～１５０ｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のビードフィラー用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
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