JP2017141419A - 変性剤、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
変性剤、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017141419A JP2017141419A JP2016094608A JP2016094608A JP2017141419A JP 2017141419 A JP2017141419 A JP 2017141419A JP 2016094608 A JP2016094608 A JP 2016094608A JP 2016094608 A JP2016094608 A JP 2016094608A JP 2017141419 A JP2017141419 A JP 2017141419A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- modifier
- present
- nitrone
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 136
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 36
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 36
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 20
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 14
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 9
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- -1 nitrone compound Chemical class 0.000 description 48
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 34
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical class ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 125000002349 hydroxyamino group Chemical group [H]ON([H])[*] 0.000 description 4
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 3
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N (1,4-diphenyl-1,2,4-triazol-4-ium-3-yl)-phenylazanide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N-]C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C=[N+]1C1=CC=CC=C1 CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- YSZPPNZASMMWSM-UHFFFAOYSA-N 1-(4-carboxyphenyl)-N-phenylmethanimine oxide Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[N+](=CC1=CC=C(C=C1)C(=O)O)[O-] YSZPPNZASMMWSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PBZUAIHRZUBBAJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyiminoacetic acid Chemical class ON=CC(O)=O PBZUAIHRZUBBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N N-phenylhydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=CC=C1 CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003965 isoxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- ZEAUJQWDPKRESH-UHFFFAOYSA-N n,1-diphenylmethanimine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=CC1=CC=CC=C1 ZEAUJQWDPKRESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N tert-hexyl alcohol Natural products CCCC(C)(C)O WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
また、従来のニトロン化合物は天然ゴムを変性しにくく、変性ポリマーの生産性が低い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は変性ポリマーの生産性に優れる変性剤(ニトロン化合物)を提供することを目的とする。
また、本発明は、変性剤組成物、変性ポリマー及び変性ポリマーの製造方法を提供することも目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
2. 上記ニトロン結合の窒素原子に芳香族炭化水素基が結合する、上記1に記載の変性剤。
3. 上記ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子に芳香族炭化水素基が結合する、上記1又は2に記載の変性剤。
4. 上記エステル基の酸素原子に脂肪族炭化水素基が結合する、上記1〜3のいずれかに記載の変性剤。
5. 上記エステル基の酸素原子に第三級のアルキル基が結合する、上記1〜4のいずれかに記載の変性剤。
6. 1分子中、上記エステル基の数が複数である、上記1〜5のいずれかに記載の変性剤。
7. 1分子中、上記ニトロン結合の数が1個である、上記1〜6のいずれかに記載の変性剤。
8. 下記式(I)で表される化合物である、上記1〜7のいずれかに記載の変性剤。
式(I)中、R11、R12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a1、a2はそれぞれ独立に0〜2であり、a1+a2は1〜4である。
9. 上記1〜8のいずれかに記載の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物。
10. 上記1〜8のいずれかに記載の変性剤で形成される変性基を有する変性ポリマー。
11. 主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種に上記変性基を有し、上記主鎖の変性基が下記式(II)で表される基であり、上記側鎖の変性基が下記式(III)で表される基である、上記10に記載の変性ポリマー。
上記式(II)中、R21、R22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a21、a22はそれぞれ独立に0〜2であり、a21+a22は1〜4である。
上記式(III)中、R31、R32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a31、a32はそれぞれ独立に0〜2であり、a31+a32は1〜4である。
12. 主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記10又は11に記載の変性ポリマー。
13. 更に不飽和結合を有する、上記10〜12のいずれかに記載の変性ポリマー。
14. 上記変性基の含有量が、上記変性基と上記不飽和結合との合計量に対して、0.01〜2モル%である、上記13に記載の変性ポリマー。
15. 不飽和結合を有する原料ポリマーと上記1〜8のいずれかに記載の変性剤又は上記9に記載の変性剤組成物とを反応させることによって上記10〜14のいずれかに記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
本発明によれば、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が2種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、変性ポリマーの生産性により優れることを「本発明の効果より優れる」という場合がある。
本発明の変性剤は、エステル基とニトロン結合とを有する化合物(エステルニトロン化合物)である。
(変性)
本発明の変性剤は、不飽和結合を有するポリマーを変性(具体的にはエステル変性)することができる。つまり、本発明の変性剤は、上記ポリマーにエステル基を導入することができる。
(不飽和結合を有するポリマーと本発明の変性剤との反応)
本発明において、不飽和結合を有するポリマーと本発明の変性剤とを反応させると、上記ポリマーが有する不飽和結合と本発明の変性剤が有するニトロン結合とが反応することによって、上記ポリマーにエステル基を導入することができる。上記エステル基は本発明の変性剤に由来する。
(変性基)
本発明において、上記不飽和結合と上記ニトロン結合との反応によって、不飽和結合を有するポリマーに例えばイソオキサゾリジン環のような環を有する変性基を形成することができる。上記変性基は上記環の他にエステル基を有する。上記エステル基は本発明の変性剤に由来する。
(変性ポリマー)
本発明において、本発明の変性ポリマーは本発明の変性剤で形成される変性基(例えば、上記のような環及びエステル基を有する変性基)を有する。
本発明の変性剤と不飽和結合を有するポリマーとを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを得ることができる。
(不飽和結合)
本発明において、不飽和結合を有するポリマーにおける不飽和結合は不飽和炭素炭素結合を意味する。不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられ、二重結合が好ましい態様の1つとして挙げられる。
従来、ジフェニルニトロンのような官能基を有さないニトロン化合物は変性率が低かった。
また、ニトロン結合以外の官能基を更に有するニトロン化合物をジエン系ゴムの変性に使用する場合も、変性率が低い場合があった。これは、官能基を有する従来のニトロン化合物は融点が高く、変性温度を高くしないと上記ニトロン化合物が系内に溶融せず反応しにくいこと、また原料ポリマーが高温条件下でゲル化する場合があることが原因と考えられた。
このように、本発明の変性剤は所定の官能基を有し融点が低い、又は、原料ポリマーに対して溶解しやすいことによって、変性ポリマーの生産性(例えば、天然ゴム以外のジエン系ゴムについては変性時間を短くしても変性率に優れる。天然ゴムを効率的に変性することができる。等)に優れると考えられる。
以下、本発明の変性剤について詳述する。
本発明の変性剤はエステル基を有する。エステル基は−CO−O−で表される基である。
(R:有機基)
有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状、環状を含む。)、芳香族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
Rとしての炭化水素基の炭素数は、本発明の効果により優れるという観点から、20以下が好ましく、1〜15がより好ましく、3〜15が更に好ましく、4〜12が特に好ましい。
第三級のアルキル基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基が挙げられる。
本明細書において、1分子中にエステル基を1個有するニトロン化合物をモノエステルニトロン化合物と称する場合がある。エステル基を複数有するニトロン化合物をポリエステルニトロン化合物と称し、エステル基を2個有するニトロン化合物をジエステルニトロン化合物と称する場合がある。
本発明の変性剤はニトロン結合を有する。ニトロン結合は下記式(1)で表される基である。
式(1)中、*は結合位置を表す。
なお本明細書において、ニトロン結合は−N(=O)=CH−と表される場合がある。
エステル基(例えば、エステル基が有する炭素原子)とニトロン結合とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい、炭化水素基が挙げられる。
本発明の変性剤は上記官能基を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明の変性剤が更に上記官能基を有する場合、官能基の数は、変性剤1分子中、1〜6個とすることができる。
本発明の変性剤において、ニトロン結合の窒素原子及び/又は炭素原子に芳香族炭化水素基が結合することが好ましく、ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子にそれぞれ芳香族炭化水素基が結合することがより好ましい。
芳香族炭化水素基は特に制限されない。例えば、ベンゼン環が挙げられる。
式(I)中、R11、R12はそれぞれ独立に、炭化水素基が好ましい。
a1、a2はそれぞれ独立に0〜2である。
a1+a2は1〜4である。
R11、R12としての炭化水素基は上記Rと同様である。R11、R12はそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基が好ましく、第三級のアルキル基がより好ましい。
本発明の変性剤の製造方法としては、例えば、カルボキシ基とニトロン結合とを有するカルボキシニトロン化合物とヒドロキシ基含有化合物とを反応させる方法1が挙げられる。
本発明の変性剤の製造方法(上記方法1)に使用することができるカルボキシニトロン化合物は、カルボキシ基(−COOH)とニトロン結合とを有する化合物である。
有機基は特に制限されない。例えば、上述の、エステル基とニトロン結合とを介する有機基と同様である。なかでも芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基は上記と同様である。
式(3)中、mおよびnはそれぞれ独立に0〜2である。
mとnとの合計は1〜4である。
Xは水素原子を表す。
本発明の変性剤の製造方法(上記方法1)に使用することができるヒドロキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を有する化合物である。
ヒドロキシ基が結合する基は特に制限されない。例えば、有機基が挙げられる。上記有機基は、エステル基の酸素原子に結合する有機基Rと同様である。
アルコールは第三級アルコールが好ましい。第三級アルコールとしては、例えば、tert−ブタノール、tert−ペンタノール、tert−ヘキサノールが挙げられる。
カルボジイミドの使用量は、カルボキシニトロン化合物が有するカルボキシ基1モルに対して、0.8〜1.5モルとすることができる。
また、上記反応は溶媒中で行うことができる。溶媒は上記反応に不活性であれば特に制限されない。例えば、ジクロロメタンのような有機溶媒を用いることができる。
すべての反応が完了した後、本発明の変性剤を精製してもよい。精製の方法は特に制限されない。
上記方法2は、具体的には例えば、ヒドロキシアミノ基(−NHOH)を有する化合物と、アルデヒド基(−CHO)を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比(−NHOH/−CHO)が1.0〜1.5となる量で、有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等)下で、室温で1〜24時間撹拌することにより、両基が反応し、エステル基及びニトロン基を有する化合物を製造することができる。
本発明の変性剤を適用する、不飽和結合(例えば二重結合)を有するポリマー(原料ポリマー)は特に制限されない。
なかでも、ブタジエンゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴムが好ましい。
本発明の変性剤組成物は、本発明の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物である。
本発明の変性剤組成物は、本発明の変性剤を含有するため、不飽和結合を有するポリマーを変性することができる。
このような問題に対し、本発明者らは、本発明の変性剤組成物が合成ゼオライトを含有することによって、合成ゼオライトが原料ポリマーに含有される不純物を吸着することを見出した。このように、原料ポリマーに含有される不純物を合成ゼオライトで不活性化し、本発明の変性剤が不純物によって分解されることを抑制することによって、本発明の変性剤の反応効率を高くし、変性ポリマーをより効率的に生産できるようになったと推測される。
本発明の変性剤組成物に含有される変性剤は本発明の変性剤であれば特に制限されない。
本発明の変性剤組成物に含有される合成ゼオライトは、特に制限されない。
合成ゼオライトの具体例としては、例えば、Na2O・Al2O3・2SiO2・sH2O(2≦s≦7)、Na2O・Al2O2・3SiO2・sH2O(2≦s≦7)、CaO・Al2O2・3SiO2・sH2O(2≦s≦7)のようなアルミノケイ酸塩が挙げられる。
合成ゼオライトの平均粒子径は10μm以下が好ましい。
本発明において、合成ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求めることができる、累積50%における粒子径(50%体積累積径)をいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のLA−500(商品名)に準ずる装置が挙げられる。
また、本発明のポリマー変性剤組成物は、ニトロン化合物と合成ゼオライトとだけを含有するものとすることができる。
本発明の変性剤組成物を適用することができる(原料)ポリマーは、合成ゼオライトが天然ゴムに由来するタンパク質を除去することができるという観点から、不純物として例えばタンパク質を含んでもよい天然ゴムであることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明の変性ポリマーは、本発明の変性剤で形成される変性基を有する変性ポリマーである。
本発明の変性ポリマーは、主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種に変性基を有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
また、本発明の変性ポリマーの主鎖の少なくとも一部又は側鎖の少なくとも一部が変性基を有することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
側鎖が有する変性基としては、例えば、下記式(III)で表される基が挙げられる。
上記式(II)中、R21、R22はそれぞれ独立に炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、第三級のアルキル基が更に好ましい。
a21、a22はそれぞれ独立に0〜2である。
a21+a22は1〜4である。
a21が1でありa22が0である場合、又は、a21及びa22が1である場合が好ましい態様として挙げられる。
上記式(III)中、R31、R32はそれぞれ独立に炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、第三級のアルキル基が更に好ましい。
a31、a32はそれぞれ独立に0〜2である。
a31+a32は1〜4である。
a31が1でありa32が0である場合、又は、a31及びa32が1である場合が好ましい態様として挙げられる。
式(III)の、R31、R32、a31、a32、a31+a32は、それぞれ、式(I)の、R11、R12、a1、a2、a1+a2と同様である。R11はR31に対応し、R12はR32に対応する。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴムである場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合(例えば二重結合)との合計量に対して、0.01〜2モル%であることが好ましく、0.05〜1.5モル%がより好ましい。
変性ポリマーの主鎖が天然ゴム以外である場合、変性基の含有量は、変性ポリマーが有する、変性基と不飽和結合(例えば二重結合)との合計量に対して、0.01〜2モル%であることが好ましく、0.05〜1.5モル%がより好ましく、0.1〜1.5モル%が更に好ましい。
本発明の変性ポリマーの製造方法は、不飽和結合(例えば二重結合)を有する原料ポリマーと本発明の変性剤又は本発明の変性剤組成物とを反応させることによって、本発明の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法である。本発明の変性ポリマーの製造方法において使用される、本発明の変性剤又は本発明の変性剤組成物を「変性剤等」と称する場合がある。また本発明の変性剤組成物に含有される変性剤は本発明の変性剤と同義である。
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用される原料ポリマーは不飽和結合(例えば二重結合)を有する重合体であれば特に制限されない。例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
なかでも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
原料ポリマーの重量平均分子量は特に制限されない。
原料ポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用することができる変性剤は本発明の変性剤であれば特に制限されない。
変性剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の変性ポリマーの製造方法に使用することができる変性剤組成物は本発明の変性剤組成物であれば特に制限されない。
変性剤組成物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの0.01〜2モル%が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、0.05〜1.5がより好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの0.01〜2モル%が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、0.05〜1.5モル%がより好ましい。
原料ポリマーが天然ゴム以外である場合、原料ポリマーが有する不飽和結合のうちの0.01〜2モル%が本発明の変性剤で変性されることが好ましく、0.05〜1.5モル%がより好ましく、0.1〜1.5モル%が更に好ましい。
変性する際の温度(変性温度)は、通常、130〜200℃とすることができ、150℃以上が好ましい。
原料ポリマーが天然ゴム以外のジエン系ゴム(例えばスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム)である場合、変性温度は160〜170℃が好ましい。
原料ポリマーが天然ゴムである場合、変性温度は170℃以下が好ましい。
本発明の変性ポリマーは未反応の変性剤を含んでもよい。
(カルボキシニトロン化合物の合成)
2Lナスフラスコに、40℃に温めたメタノール(900mL)を入れ、ここに、下記式(3)で表されるテレフタルアルデヒド酸(30.0g)を加えて溶かした。この溶液に、下記式(2)で表されるフェニルヒドロキシアミン(21.8g)をメタノール(100mL)に溶かしたものを加え、室温で19時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式(4)で表されるカルボキシニトロン化合物(N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン)を得た(41.7g)。収率は86%であった。
(変性剤1)
まず、200mLのナスフラスコ内で、上記のとおり合成されたカルボキシニトロン化合物12g、ジメチルアミノピリジン(東京化成社製)0.72g及び下記に示すヒドロキシ基含有化合物1をCH2Cl2(関東化学社製)120mLに溶かし混合液とした。
反応完了後、反応液をシリカゲルでろ過して、ろ過によって得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、最後に溶媒を留去して、目的の変性剤1(下記式(IV−1−1))を得た。
δ(ppm)(溶媒CDCl3、400MHz、標準物質TMS:テトラメチルシラン): 8.47(2H, d)、8.15(2H, d)、8.01(1H, s)、7.80(2H, m)、7.53(3H, m)、3.98(3H, s)
ヒドロキシ基含有化合物1をヒドロキシ基含有化合物2:エタノール(東京化成社製)2.7gに代えた他は変性剤1と同様に合成を行い、下記式(IV−2−1)で表される変性剤2を得た。
δ(ppm)(溶媒CDCl3、400MHz、標準物質TMS:テトラメチルシラン): 8.43(2H, d)、8.20(2H, d)、8.01(1H, s)、7.90(2H, m)、7.54(3H, m)、4.43(2H, q)、1.44(3H, t)
ヒドロキシ基含有化合物1をヒドロキシ基含有化合物3:tert−ブタノール(東京化成社製)4.2gに代えた他は変性剤1と同様に合成を行い、下記式(IV−3−1)で表される変性剤3を得た。
δ(ppm)(溶媒CDCl3、400MHz、標準物質TMS:テトラメチルシラン):8.45(2H, d)、8.09(2H, d)、8.00(1H, s)、7.80(2H, m)、7.52(1H, m)、3.15(2H, t)、1.78(2H, m)、1.27(18H, m)、0.87(3H, t)
下記スキームに従って変性剤4(式(IV−4−1)で表される化合物)を合成した。
図1において、1.4ppm付近の化学シフトはtert−ブチル基に帰属する。7.8〜8.5ppm付近の化学シフトはベンゼン環に帰属する。8.0ppm付近の化学シフトはニトロン基に帰属する。
図2において、28ppm付近の化学シフトはtert−ブチル基に帰属する。120〜135ppm付近の化学シフトはベンゼン環に帰属する。151ppm付近の化学シフトはニトロン基に帰属する。164ppm付近の化学シフトはカルボニル基に帰属する。
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらをミキサーで混合し、同表に示す変性温度、変性時間で反応させて、各変性ポリマーを製造した。第2表においても上記と同様にして変性ポリマーを製造した。
なお、各表において、使用された各変性剤と比較ニトロン化合物とのモル数は、すべての実施例及び比較例において各表ごとに一致する。
上記のとおり製造された各変性ポリマーについて以下の評価を行った。結果を第1表及び第2表に示す。
実施例で得られた各変性ポリマーの変性率を以下のとおり求めた。まず、原料ポリマー及び変性ポリマーの1H−NMRを測定した(溶媒CDCl3、400MHz、標準物質TMS)。
次に、上記測定により、8.00ppm付近(ニトロン結合に由来する炭素原子に結合し、エステル基を有するベンゼン環において、上記エステル基に隣接するベンゼン環上の2つのプロトンに帰属する)、又は、7.8ppm付近(ニトロン結合に由来する窒素原子に結合し、エステル基を有するベンゼン環において、上記エステル基に隣接するベンゼン環上の2つのプロトンに帰属する)のピーク面積を測定し、その結果から変性ポリマーの変性率を求めた。
上記のとおり求められた変性率を第1表及び第2表において「変性率」として示す。なお、上記変性率は、変性ポリマーにおける、変性基と不飽和結合(例えば、二重結合)との合計量に対する変性基の含有量(モル%)を意味する。
ニトロン反応率は、原料ポリマーと反応させた各変性剤(比較例は比較ニトロン化合物)に対する、変性ポリマーに導入された変性剤のモル%である。
・原料ポリマー1(SBR):溶液重合によって製造されたスチレンブタジエンゴム。商品名E581、旭化成ケミカルズ社製。正味のSBR100質量部に対する油展量37.5質量部。重量平均分子量1,200,000。
・原料ポリマー2(BR):ブタジエンゴム。商品名UBEPOL VCR412、宇部興産社製。重量平均分子量850,000。
・原料ポリマー4(脱タンパクNR);タンパク質が除去された天然ゴム。商品名Pureprene、The Malaysian Rubber Board(MRB)社製
変性時間が短い実施例5と比較例2とを比較すると、実施例5は比較例2よりも変性率及びニトロン反応率が高く、生産性に優れた。
変性時間が実施例5よりも長い実施例1〜4は、所定の変性剤を使用せず代わりにカルボキシニトロン化合物を使用する比較例1と同等またはそれ以上の変性率であった。
実施例1〜3において、変性剤が有するエステル基の酸素原子に結合する炭化水素基の炭素数が大きくなるほど変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
これに対して、所定の変性剤を使用する実施例6〜9は天然ゴムを効率的に変性することができ、生産性に優れた。
実施例6〜8において、変性剤が有するエステル基の酸素原子に結合する炭化水素基の炭素数が大きくなるほど変性率及びニトロン反応率が高く、生産性により優れた。
以上のとおり、本発明の変性剤は変性ポリマーの生産性に優れる。
このことは、原料ポリマーに含有されるタンパク質のような不純物によって本発明の変性剤が分解される可能性を示唆すると考えられた。
これに対して、変性剤として本発明の変性剤組成物を使用する場合(実施例12〜15)、合成ゼオライトを使用しない実施例10よりも変性ポリマーの生産性により優れた。実施例12〜15は、実施例11と同等又はそれ以上に変性ポリマーの生産性に優れた。
また、変性剤として本発明の変性剤組成物を使用する場合(実施例17)、合成ゼオライトを使用しない実施例16よりも変性ポリマーの生産性により優れた。
このように、本発明の変性剤組成物を使用することによって、変性ポリマー(特に原料ポリマーが天然ゴムである場合)の生産性に優れた。
Claims (15)
- エステル基とニトロン結合とを有し、不飽和結合を有するポリマーを変性する変性剤。
- 前記ニトロン結合の窒素原子に芳香族炭化水素基が結合する、請求項1に記載の変性剤。
- 前記ニトロン結合の窒素原子及び炭素原子に芳香族炭化水素基が結合する、請求項1又は2に記載の変性剤。
- 前記エステル基の酸素原子に脂肪族炭化水素基が結合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性剤。
- 前記エステル基の酸素原子に第三級のアルキル基が結合する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性剤。
- 1分子中、前記エステル基の数が複数である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の変性剤。
- 1分子中、前記ニトロン結合の数が1個である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の変性剤。
- 下記式(I)で表される化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の変性剤。
式(I)中、R11、R12はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a1、a2はそれぞれ独立に0〜2であり、a1+a2は1〜4である。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性剤と合成ゼオライトとを含有する、変性剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性剤で形成される変性基を有する変性ポリマー。
- 主鎖及び側鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種に前記変性基を有し、前記主鎖の変性基が下記式(II)で表される基であり、前記側鎖の変性基が下記式(III)で表される基である、請求項10に記載の変性ポリマー。
上記式(II)中、R21、R22はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a21、a22はそれぞれ独立に0〜2であり、a21+a22は1〜4である。
上記式(III)中、R31、R32はそれぞれ独立に炭化水素基であり、a31、a32はそれぞれ独立に0〜2であり、a31+a32は1〜4である。 - 主鎖が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項10又は11に記載の変性ポリマー。
- 更に不飽和結合を有する、請求項10〜12のいずれか1項に記載の変性ポリマー。
- 前記変性基の含有量が、前記変性基と前記不飽和結合との合計量に対して、0.01〜2モル%である、請求項13に記載の変性ポリマー。
- 不飽和結合を有する原料ポリマーと請求項1〜8のいずれか1項に記載の変性剤又は請求項9に記載の変性剤組成物とを反応させることによって請求項10〜14のいずれか1項に記載の変性ポリマーを製造する、変性ポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016022790 | 2016-02-09 | ||
JP2016022790 | 2016-02-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017141419A true JP2017141419A (ja) | 2017-08-17 |
JP6766438B2 JP6766438B2 (ja) | 2020-10-14 |
Family
ID=59628902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016094608A Active JP6766438B2 (ja) | 2016-02-09 | 2016-05-10 | 変性剤、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6766438B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988228A (en) * | 1975-08-29 | 1976-10-26 | Eastman Kodak Company | Photopolymerizable polymeric compositions containing halogen containing aromatic ketones |
JP2008163125A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Bridgestone Corp | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2014101400A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 変性ポリマー |
JP2015043296A (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 矢崎総業株式会社 | 圧着端子の電線に対する接続構造 |
JP2015098591A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-05-28 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびゴム製品 |
-
2016
- 2016-05-10 JP JP2016094608A patent/JP6766438B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988228A (en) * | 1975-08-29 | 1976-10-26 | Eastman Kodak Company | Photopolymerizable polymeric compositions containing halogen containing aromatic ketones |
JP2008163125A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Bridgestone Corp | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2014101400A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 変性ポリマー |
JP2015043296A (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 矢崎総業株式会社 | 圧着端子の電線に対する接続構造 |
JP2015098591A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-05-28 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびゴム製品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6766438B2 (ja) | 2020-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1926102A (zh) | N-保护的4-酮脯氨酸衍生物的制备方法 | |
JP2019194256A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP6428142B2 (ja) | ゴム組成物およびゴム製品 | |
JP5581324B2 (ja) | N,n−ジアルキルラクタミドを製造する方法 | |
JP2008222606A (ja) | エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法 | |
JP2017141419A (ja) | 変性剤、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 | |
JP2016527299A (ja) | 有機過酸化物を調製するための方法 | |
JP2008239601A (ja) | ラクチド化合物の製造方法 | |
WO2017104248A1 (ja) | チオエステルニトロン化合物、その製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 | |
US4739014A (en) | Method of chemically bonding antioxidants into polymeric materials | |
JP2017109985A (ja) | チオエステルニトロン化合物、その製造方法、変性剤組成物、変性ポリマー及びその製造方法 | |
JPS63243070A (ja) | チオプロピオネートの改良されたエステル化法 | |
JP3436838B2 (ja) | トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 | |
JP2006104169A (ja) | 第三級シクロアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP5603041B2 (ja) | (ヘテロ)ディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたおよびジヒドロピラン化合物およびディールス−アルダー反応付加物の製造方法 | |
JP2007223933A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
Eshghi et al. | Zn (OAc) 2/podand catalyzed ring opening of epoxides by aromatic amines under solvent-free conditions | |
JP2010168330A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
JP2010180142A (ja) | シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法 | |
JP2007137870A (ja) | カルボン酸エステル類の製造方法 | |
JP3367057B2 (ja) | 4ーtーブチルジオキシー2,5ーシクロヘキサジエンー1ーオン類の製造法 | |
JP5203619B2 (ja) | レゾルシン系ジエステル化合物の製造方法 | |
KR20230039329A (ko) | 리간드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아크릴레이트의 제조방법 | |
JP2015205848A (ja) | 9−ビフェニル−9−メチル−4−フルオレノールとその製造方法 | |
JP2008169159A (ja) | テトラヒドロピランを溶媒とする含窒素クロロベンゼン化合物のグリニャール試薬の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190425 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200424 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200526 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200721 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20200721 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200818 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200831 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6766438 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |