JP3436838B2 - トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 - Google Patents
トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香気特性に優れたト
リシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】トリシクロデカンカルボン酸エチルエス
テルにはエキソ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デ
カン−エンド−２−カルボン酸エチル（以下「エキソ
体」という）とエンド−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6〕デカン−エキソ−２−カルボン酸エチル（以下
「エンド体」という）の２つの異なる異性体があり、そ
のうち特にエキソ体が匂いが良いことが知られている。 【０００３】従来、トリシクロデカンカルボン酸エチル
エステルを製造する方法としては、次の代表的な２つの
方法が知られている。 （１）トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デク−８−イ
ルホルメートを強酸と接触させてトリシクロデカンカル
ボン酸となし、次いでこれをエチル化する方法（特開昭
５９−２０２４５号及び特公昭６２−５３４９９号）。 （２）ジシクロペンタジエンを半還元して得られるジヒ
ドロジシクロペンタジエンを無水ＨＦの存在下、ＣＯ及
びエタノールと反応させる方法（特開平２−１５２９４
６号）。 【０００４】しかしながら、（１）の方法は、匂いの良
いエキソ体の含有量の高いトリシクロデカンカルボン酸
エチルエステルを得ることができるという利点を有する
が、一旦トリシクロデカンカルボン酸を単離し、更にこ
れをエチル化しなければならないので、操作が煩瑣であ
ると共に、収率が低いという欠点があった。 【０００５】また、（２）の方法は、安価に入手できる
原料から比較的簡単な操作で目的物を得ることができる
ため、工業的製法として有利である。しかしながら、従
来工業的に容易に入手可能なジシクロペンタジエンを原
料として使用するときは、高い収率を得ようとすると、
匂いの良いエキソ体の含有量が下がり、逆に匂いの良い
エキソ体の含有量を高めようとすれば、収率が著しく悪
くなるという欠点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、エ
キソ体の含有量が高い香料特性に優れたトリシクロデカ
ンカルボン酸エチルエステルを工業的有利に製造する方
法を提供せんとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った
結果、上記（１）及び（２）の両方法とも、反応系では
次式（Ａ）のエキソ構造と（Ｂ）のエンド構造をもつ中
間体が生成するが、（１）の方法ではエキソ構造が多い
のに対し、（２）の方法ではエンド構造が多いことか
ら、その生成物に差が生ずることが明らかになった。 【０００８】 【化１】 【０００９】そして、（２）の方法において、反応系に
エンド構造中間体が多く生成するのは、従来一般に工業
的に入手できる原料のジシクロペンタジエンはその９５
〜９９％がエンド体であることに原因すること、従っ
て、エキソ体の含有量の多いジシクロペンタジエンから
得られるジヒドロジシクロペンタジエンを原料として用
いればエキソ体の含有量の高いトリシクロデカンカルボ
ン酸エチルエステルが得られることを見出し、本発明を
完成した。 【００１０】すなわち、本発明は、無水ＨＦの存在下、
エキソ体／エンド体比が８／９２以上のジヒドロジシク
ロペンタジエンを、ＣＯ及びエタノールと反応させるこ
とを特徴とする（エキソ−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6〕デカン−エンド−２−カルボン酸エチル）／（エ
ンド−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エン
ド−２−カルボン酸エチル）比が４０／６０以上である
トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法を
提供するものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明において、匂いの優れた目
的物を得るためには、目的物のトリシクロデカンカルボ
ン酸エチルエステルのエキソ体／エンド体比が４０／６
０以上になるようにするのが好ましい。そのためには、
エキソ体比率の高い原料を使用することが必要である
が、エンド体の原料も一部エキソ体の目的物に変化する
から、原料のエキソ体／エンド体比が８／９２以上、好
ましくは１５／８５以上であれば本発明の目的とする匂
いの優れた目的物を得ることができる。 【００１２】本発明の原料のエキソ体／エンド体比が８
／９２以上のジヒドロジシクロペンタジエンは、例えば
特開平２−１７１３０号の方法に従って得られたエキソ
体の比率が高いジシクロペンタジエンを銅−クロム触媒
の存在下に水素添加することにより製造される。 【００１３】本発明方法は、基本的には特開平２−１６
２９４６号に記載の方法と同様にして実施される。ＨＦ
の使用量は、原料のエキソ−ジヒドロジシクロペンタジ
エンに対して５モル倍以上、好ましくは１０〜２５倍モ
ルである。ＨＦのモル比がこれより低いとエステルの収
率が低下し、またＨＦが２５倍モルを超えても収率に悪
影響を与えないが、それ以上の収率の向上は認められな
いので経済的に好ましくない。反応温度は−２０〜６０
℃が好ましく、これより低いと反応速度が遅く、また６
０℃を超えると重合等の副反応が生起して収率が低下す
るので好ましくない。ＣＯガスの圧力は５〜５０気圧が
好ましい。圧力は高い方が収率がよいが、耐圧に対する
設備コストとのバランスによって決定される。 【００１４】原料のエキソ−ジヒドロジシクロペンタジ
エンの反応系への添加は、自己重合をできるだけ避ける
ために、少しづつ加えるのがよく、そのためには定流量
ポンプを用いて少しづつ加えるか、あるいは希釈剤を用
いるのが好ましい。希釈剤としては、ＨＦと反応せずか
つ系中で副反応を起こさないものであれば何れでもよ
く、例えばヘキサン等の飽和炭化水素、塩化メチレン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 【００１５】 【発明の効果】本発明方法によれば、エキソ−トリシク
ロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エンド−２−カルボ
ン酸エチルを高い比率で含む優れた香料特性を有するト
リシクロデカンカルボン酸エチルエステルを工業的有利
に製造することができる。 【００１６】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。 【００１７】実施例１ ３００ml攪拌機付きのオートクレーブに触媒ＨＦを仕込
み、１０℃に保ちながらＣＯガス圧４０ａｔｍに加圧
し、圧入ポンプで原料ジヒドロジシクロペンタジエン
（エキソ体２９％、エンド体６０％、テトラヒドロジシ
クロペンタジエン１１％の混合物）６７ｇ（０．４５モ
ル）とエタノール２８ｇの混合液を連続的に圧入して反
応させた。ＣＯ圧は、順次追加し３０〜４０ａｔｍを維
持するように制御した。注入終了後３０分間攪拌を続
け、ガスの吸収がなくなったことを確認したのち氷水中
に投入した。これに四塩化炭素１００mlを加え、分液に
より有機層を取り出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、濾過後溶媒を留去して残留物８０ｇを得、更にこれ
を蒸留してエステル混合物７２．２ｇ（収率７８％）を
得た。このエステル混合物はガスクロ分析した結果、エ
キソ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エン
ド−２−カルボン酸エチルとエンド−トリシクロ〔５．
２．１．０2,6〕デカン−エキソ−２−カルボン酸エチ
ルの比率は４６／５４であった。 【００１８】比較例１ 実施例１の原料を、通常入手できるジシクロペンタジエ
ンを水添して製したエンド−ジヒドロジシクロペンタジ
エン（純度９２％、エンド体９９％以上、テトラヒドロ
体８％）に代える以外は実施例１と同一の条件で反応さ
せエステル混合物を収率７６％で得た。このエステル混
合物をガスクロ分析した結果、エキソ体／エンド体の比
率は３３／６７であった。 【００１９】参考例１ エキソジヒドロジシクロペンタジエンの合成：５００ml
のオートクレーブにシクロヘキサン５０ｇと銅−クロム
触媒５ｇを仕込み、水素で置換した後、１７５℃、水素
圧５０atmで３０分間触媒を活性化させる。その後、室
温に冷却させた後、エキソ−ジシクロペンタジエン（エ
キソ体３２％、エンド体７７％、その他１％）２００ｇ
を仕込み、水素圧１０〜１５atm、温度７０℃でほぼ当
量の水素が吸収されるまで、すなわち、水素吸収が急激
に遅くなるまで注意深く反応させ、ジヒドロジシクロペ
ンタジエン（エキソ体２９％、エンド体６０％）８９％
とテトラヒドロジシクロペンタジエン１１％からなる混
合物を得た。
リシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】トリシクロデカンカルボン酸エチルエス
テルにはエキソ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デ
カン−エンド−２−カルボン酸エチル（以下「エキソ
体」という）とエンド−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6〕デカン−エキソ−２−カルボン酸エチル（以下
「エンド体」という）の２つの異なる異性体があり、そ
のうち特にエキソ体が匂いが良いことが知られている。 【０００３】従来、トリシクロデカンカルボン酸エチル
エステルを製造する方法としては、次の代表的な２つの
方法が知られている。 （１）トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デク−８−イ
ルホルメートを強酸と接触させてトリシクロデカンカル
ボン酸となし、次いでこれをエチル化する方法（特開昭
５９−２０２４５号及び特公昭６２−５３４９９号）。 （２）ジシクロペンタジエンを半還元して得られるジヒ
ドロジシクロペンタジエンを無水ＨＦの存在下、ＣＯ及
びエタノールと反応させる方法（特開平２−１５２９４
６号）。 【０００４】しかしながら、（１）の方法は、匂いの良
いエキソ体の含有量の高いトリシクロデカンカルボン酸
エチルエステルを得ることができるという利点を有する
が、一旦トリシクロデカンカルボン酸を単離し、更にこ
れをエチル化しなければならないので、操作が煩瑣であ
ると共に、収率が低いという欠点があった。 【０００５】また、（２）の方法は、安価に入手できる
原料から比較的簡単な操作で目的物を得ることができる
ため、工業的製法として有利である。しかしながら、従
来工業的に容易に入手可能なジシクロペンタジエンを原
料として使用するときは、高い収率を得ようとすると、
匂いの良いエキソ体の含有量が下がり、逆に匂いの良い
エキソ体の含有量を高めようとすれば、収率が著しく悪
くなるという欠点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、エ
キソ体の含有量が高い香料特性に優れたトリシクロデカ
ンカルボン酸エチルエステルを工業的有利に製造する方
法を提供せんとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った
結果、上記（１）及び（２）の両方法とも、反応系では
次式（Ａ）のエキソ構造と（Ｂ）のエンド構造をもつ中
間体が生成するが、（１）の方法ではエキソ構造が多い
のに対し、（２）の方法ではエンド構造が多いことか
ら、その生成物に差が生ずることが明らかになった。 【０００８】 【化１】 【０００９】そして、（２）の方法において、反応系に
エンド構造中間体が多く生成するのは、従来一般に工業
的に入手できる原料のジシクロペンタジエンはその９５
〜９９％がエンド体であることに原因すること、従っ
て、エキソ体の含有量の多いジシクロペンタジエンから
得られるジヒドロジシクロペンタジエンを原料として用
いればエキソ体の含有量の高いトリシクロデカンカルボ
ン酸エチルエステルが得られることを見出し、本発明を
完成した。 【００１０】すなわち、本発明は、無水ＨＦの存在下、
エキソ体／エンド体比が８／９２以上のジヒドロジシク
ロペンタジエンを、ＣＯ及びエタノールと反応させるこ
とを特徴とする（エキソ−トリシクロ〔５．２．１．０
2,6〕デカン−エンド−２−カルボン酸エチル）／（エ
ンド−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エン
ド−２−カルボン酸エチル）比が４０／６０以上である
トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法を
提供するものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明において、匂いの優れた目
的物を得るためには、目的物のトリシクロデカンカルボ
ン酸エチルエステルのエキソ体／エンド体比が４０／６
０以上になるようにするのが好ましい。そのためには、
エキソ体比率の高い原料を使用することが必要である
が、エンド体の原料も一部エキソ体の目的物に変化する
から、原料のエキソ体／エンド体比が８／９２以上、好
ましくは１５／８５以上であれば本発明の目的とする匂
いの優れた目的物を得ることができる。 【００１２】本発明の原料のエキソ体／エンド体比が８
／９２以上のジヒドロジシクロペンタジエンは、例えば
特開平２−１７１３０号の方法に従って得られたエキソ
体の比率が高いジシクロペンタジエンを銅−クロム触媒
の存在下に水素添加することにより製造される。 【００１３】本発明方法は、基本的には特開平２−１６
２９４６号に記載の方法と同様にして実施される。ＨＦ
の使用量は、原料のエキソ−ジヒドロジシクロペンタジ
エンに対して５モル倍以上、好ましくは１０〜２５倍モ
ルである。ＨＦのモル比がこれより低いとエステルの収
率が低下し、またＨＦが２５倍モルを超えても収率に悪
影響を与えないが、それ以上の収率の向上は認められな
いので経済的に好ましくない。反応温度は−２０〜６０
℃が好ましく、これより低いと反応速度が遅く、また６
０℃を超えると重合等の副反応が生起して収率が低下す
るので好ましくない。ＣＯガスの圧力は５〜５０気圧が
好ましい。圧力は高い方が収率がよいが、耐圧に対する
設備コストとのバランスによって決定される。 【００１４】原料のエキソ−ジヒドロジシクロペンタジ
エンの反応系への添加は、自己重合をできるだけ避ける
ために、少しづつ加えるのがよく、そのためには定流量
ポンプを用いて少しづつ加えるか、あるいは希釈剤を用
いるのが好ましい。希釈剤としては、ＨＦと反応せずか
つ系中で副反応を起こさないものであれば何れでもよ
く、例えばヘキサン等の飽和炭化水素、塩化メチレン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 【００１５】 【発明の効果】本発明方法によれば、エキソ−トリシク
ロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エンド−２−カルボ
ン酸エチルを高い比率で含む優れた香料特性を有するト
リシクロデカンカルボン酸エチルエステルを工業的有利
に製造することができる。 【００１６】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明する。 【００１７】実施例１ ３００ml攪拌機付きのオートクレーブに触媒ＨＦを仕込
み、１０℃に保ちながらＣＯガス圧４０ａｔｍに加圧
し、圧入ポンプで原料ジヒドロジシクロペンタジエン
（エキソ体２９％、エンド体６０％、テトラヒドロジシ
クロペンタジエン１１％の混合物）６７ｇ（０．４５モ
ル）とエタノール２８ｇの混合液を連続的に圧入して反
応させた。ＣＯ圧は、順次追加し３０〜４０ａｔｍを維
持するように制御した。注入終了後３０分間攪拌を続
け、ガスの吸収がなくなったことを確認したのち氷水中
に投入した。これに四塩化炭素１００mlを加え、分液に
より有機層を取り出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、濾過後溶媒を留去して残留物８０ｇを得、更にこれ
を蒸留してエステル混合物７２．２ｇ（収率７８％）を
得た。このエステル混合物はガスクロ分析した結果、エ
キソ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エン
ド−２−カルボン酸エチルとエンド−トリシクロ〔５．
２．１．０2,6〕デカン−エキソ−２−カルボン酸エチ
ルの比率は４６／５４であった。 【００１８】比較例１ 実施例１の原料を、通常入手できるジシクロペンタジエ
ンを水添して製したエンド−ジヒドロジシクロペンタジ
エン（純度９２％、エンド体９９％以上、テトラヒドロ
体８％）に代える以外は実施例１と同一の条件で反応さ
せエステル混合物を収率７６％で得た。このエステル混
合物をガスクロ分析した結果、エキソ体／エンド体の比
率は３３／６７であった。 【００１９】参考例１ エキソジヒドロジシクロペンタジエンの合成：５００ml
のオートクレーブにシクロヘキサン５０ｇと銅−クロム
触媒５ｇを仕込み、水素で置換した後、１７５℃、水素
圧５０atmで３０分間触媒を活性化させる。その後、室
温に冷却させた後、エキソ−ジシクロペンタジエン（エ
キソ体３２％、エンド体７７％、その他１％）２００ｇ
を仕込み、水素圧１０〜１５atm、温度７０℃でほぼ当
量の水素が吸収されるまで、すなわち、水素吸収が急激
に遅くなるまで注意深く反応させ、ジヒドロジシクロペ
ンタジエン（エキソ体２９％、エンド体６０％）８９％
とテトラヒドロジシクロペンタジエン１１％からなる混
合物を得た。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 無水ＨＦの存在下、エキソ体／エンド体
比が８／９２以上のジヒドロジシクロペンタジエンを、
ＣＯ及びエタノールと反応させることを特徴とする（エ
キソ−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−エン
ド−２−カルボン酸エチル）／（エンド−トリシクロ
〔５．２．１．０2,6〕デカン−エンド−２−カルボン
酸エチル）比が４０／６０以上であるトリシクロデカン
カルボン酸エチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00850796A JP3436838B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00850796A JP3436838B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194433A JPH09194433A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3436838B2 true JP3436838B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=11695046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00850796A Expired - Lifetime JP3436838B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | トリシクロデカンカルボン酸エチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436838B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253300B2 (en) * | 2003-09-19 | 2007-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production process for high purity tricyclo-[5.2.1.02,6]decane-2-carboxylic acid ester |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4725137B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エキソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−エンド−２−カルボン酸の製造方法 |
| JP4725136B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造法 |
| JP5170430B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-03-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロデカン誘導体を原料とする樹脂及び樹脂組成物 |
| WO2019159906A1 (ja) * | 2018-02-16 | 2019-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－２－カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP00850796A patent/JP3436838B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253300B2 (en) * | 2003-09-19 | 2007-08-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production process for high purity tricyclo-[5.2.1.02,6]decane-2-carboxylic acid ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194433A (ja) | 1997-07-29 |
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Legal Events
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