TW201936559A - 三環［５‧２‧１‧０，］癸烷-２-羧酸酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，係在酸觸媒的存在下，使含有三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯之稀釋液中之前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯與一氧化碳反應，然後使其與醇反應，而製造三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯的方法；相對於前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯100質量份，前述稀釋液含有100質量份以上之三環[5.2.1.02,6
]癸烷異構體混合物；前述三環[5.2.1.02,6
]癸烷異構體混合物包含內型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Endo體)與外型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Exo體)，其構成比(TCD之Endo體/TCD之Exo體)大於1.0。
Description
本發明關於三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法。
以往，就由單烯烴類製造羧酸酯之方法而言，已知有藉由Koch反應於強酸中使烯烴類和一氧化碳及水反應，然後將獲得之羧酸在酸觸媒中予以酯化的方法。
三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯(以下，亦稱為TCDCE)具有優異的香氣性，作為香料或香料成分係有用。製造TCDCE時，係採用如下方法：使將二環戊二烯(以下，亦稱為DCPD)氫化而獲得之三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯(二氫二環戊二烯，以下，亦稱為DHDCPD)在硫酸等強酸中與一氧化碳及水反應，而製成三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸(以下，亦稱為TCDC)，再將其予以酯化。但是，環烯烴類在羰基化反應中容易發生聚合，無法以高產率獲得TCDC。
於是，專利文獻1中記載一種方法，係在使DCPD與甲酸反應後進行氫化而獲得之甲酸三環[5.2.1.02,6
]癸-8-基酯和無機強酸性觸媒接觸的狀態下使其反應，而獲得三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸。
為了利用TCDC作為香料，需進行酯化。一般而言，3級羧酸的酯化係困難，尤其TCDC的情況，立體障礙的影響大。因此，專利文獻2中揭示由TCDC衍生成醯鹵化物後，與醇進行酯化的方法。又，專利文獻2及3中，係使作為酯化劑之硫酸二烷酯作用於TCDC而進行酯化。
進一步，專利文獻4中揭示一種方法，係藉由以下方案1所示之反應，使DHDCPD、一氧化碳、及醇在氟化氫(HF)中反應，而同時發生羰基化反應與酯化反應，藉此以高產率獲得TCDCE。該方法可在不分離羧酸的情況下就地(in situ)獲得酯，且HF(觸媒)的回收亦容易，故就在工業上實施的方面係有希望的方法。
[化1]
專利文獻5中有關於如下製法的記載：在HF的存在下，使DHDCPD與一氧化碳反應而獲得醯基氟化物，然後使其與醇反應，藉此得到TCDCE。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭61-40658號公報
[專利文獻2]日本特公昭61-1014號公報
[專利文獻3]日本特公昭62-53499號公報
[專利文獻4]日本專利第2680069號
[專利文獻5]日本特開2005-89399號公報
[專利文獻2]日本特公昭61-1014號公報
[專利文獻3]日本特公昭62-53499號公報
[專利文獻4]日本專利第2680069號
[專利文獻5]日本特開2005-89399號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之方法，會消耗大量的硫酸、及HF等強酸，故難謂具有經濟性。
專利文獻2記載之方法，會使用大量的高價鹵化劑，故難謂具有經濟性。又，所使用之硫酸二烷酯價格昂貴，且存在會因反應生成之水而發生分解的問題。
專利文獻3記載之方法，所使用之硫酸二烷酯價格昂貴，且存在會因反應生成之水而發生分解的問題。
專利文獻4記載之方法中，為了獲得TCDCE，需要-10℃以下之低溫之反應溫度、且HF與DHDCPD之莫耳比(HF/DHDCPD)為15倍以上之條件。於該條件下反應產率低，且會使用大量的觸媒HF，因此生產性顯著變低，係難以在工業上實施的方法。
專利文獻5記載之方法，無法以高產率獲得TCDCE，有改良的餘地。
本發明係鑒於上述問題而成，旨在提供在工業上簡便且高產率、有效率地製造係優異香料之TCDCE的方法。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
本案發明人等發現專利文獻4記載之方法中反應產率降低的原因在於：由於系內生成的酯及未反應的醇，HF的酸強度降低。
於是，本案發明人等針對藉由將羰基化與酯化之步驟分離，以維持含有氟化氫(HF)之觸媒(以下，亦稱為HF觸媒)等酸觸媒之酸強度，並使反應產率改善的方法進行努力研究的結果，發現藉由在羰基化反應時使用如下的含有三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯之稀釋液：相對於三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯100質量份，含有100質量份以上之三環[5.2.1.02,6
]癸烷(以下，亦稱為TCD)異構體混合物，且前述TCD異構體混合物包含內型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Endo體)與外型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Exo體)，其構成比(TCD之Endo體/TCD之Exo體)大於1.0；可在工業上簡便且高產率、有效率地獲得香氣性優異，作為香料或香料成分係有用的TCDCE，而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下的態樣。
[1]一種三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，係在酸觸媒的存在下，使含有三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯之稀釋液中之前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯與一氧化碳反應，然後使其與醇反應，而製造三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯的方法；相對於前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯100質量份，前述稀釋液含有100質量份以上之三環[5.2.1.02,6
]癸烷異構體混合物；前述三環[5.2.1.02,6
]癸烷異構體混合物包含內型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Endo體)與外型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(TCD之Exo體)，其構成比(TCD之Endo體/TCD之Exo體)大於1.0。
[2]如[1]之三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，前述酸觸媒的使用量相對於前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯為4～25倍莫耳。
[3]如[1]或[2]之三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，使前述含有三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯之稀釋液中之前述三環[5.2.1.02,6
]癸-3-烯與前述一氧化碳反應時，前述一氧化碳的分壓為0.5～5MPaG。
[4]如[1]～[3]中任一項之三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，前述醇包含乙醇。
[5]如[1]～[4]中任一項之三環[5.2.1.02,6
]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，前述酸觸媒係含有氟化氫的觸媒。
[發明之效果]
[發明之效果]
根據本發明之製造方法，可在工業上簡便且高產率、有效率地獲得作為香料原料係有用的TCDCE，故在工業上極為有用。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，亦簡稱為「本實施形態」。)進行說明。此外，下列本實施形態係用以說明本發明的例示，本發明並不限定於本實施形態。
本實施形態之TCDCE之製造方法包括如下步驟：利用一氧化碳使含有DHDCPD之稀釋液中之DHDCPD羰基化，而獲得羰基化合物；然後，利用醇使前述羰基化合物酯化。
[DHDCPD之羰基化]
DHDCPD之羰基反應係在酸觸媒的存在下並於一氧化碳的加壓下實施，係利用一氧化碳使含有DHDCPD之稀釋液中之DHDCPD羰基化，而獲得羰基化合物。
DHDCPD之羰基反應係在酸觸媒的存在下並於一氧化碳的加壓下實施，係利用一氧化碳使含有DHDCPD之稀釋液中之DHDCPD羰基化，而獲得羰基化合物。
本實施形態中，供給至羰基化的原料之含有DHDCPD之稀釋液，係將DHDCPD利用TCD異構體混合物進行稀釋而獲得。稀釋液中亦可視需要含有有機溶劑。相對於DHDCPD 100質量份，稀釋液含有100質量份以上之TCD異構體混合物，宜含有100～300質量份，更佳為含有150～300質量份。TCD異構體混合物的量小於該範圍時，產率改善的效果小，又，大於該範圍時，會有產率改善的效果小，分離TCD的費用增加，同時裝置的容積效率亦降低之虞。
係原料之DHDCPD通常利用常法使DCPD氫化來製備，但並無特別限定。
TCD異構體混合物至少包含內型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(以下，亦稱為TCD之Endo體)，亦可包含外型-三環[5.2.1.02,6
]癸烷(以下，亦稱為TCD之Exo體)。本實施形態之TCD異構體混合物也包含僅TCD之Endo體的實施態樣。TCD之Endo體與TCD之Exo體的構成比(TCD之Endo體/TCD之Exo體)通常大於1.0，宜為大於1.5，更佳為僅TCD之Endo體(TCD之Endo體/TCD之Exo體為100/0)。
藉由使用TCD異構體混合物作為稀釋溶劑，可有效地抑制DHDCPD在酸觸媒中聚合。又，TCD係藉由使DCPD之2個雙鍵全部氫化而獲得，在酸觸媒中之DHDCPD之羰基化反應時亦為生成量不少的化合物，故據認為在本反應系中TCD係平衡產物。雖然係推測，但據認為藉由預先在本反應系內添加TCD，可抑制羰基化反應時之TCD等的副生成，並改善係目的物之TCDCE的產率。
就TCD異構體混合物而言，只要TCD之Endo體與TCD之Exo體的構成比符合上述範圍，則可使用將DCPD全部氫化而取得者，亦可回收反應副產物並使用。
有機溶劑並無特別限定，例如可列舉正己烷、正庚烷、環己烷、異辛烷等脂肪族烴系溶劑。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。有機溶劑並無特別限定，相對於DHDCPD 100質量份，通常為10～150質量份。
酸觸媒中含有的酸並無特別限定，可使用公知的酸。具體而言，可列舉：鹽酸(HCl)、氟化氫(HF)、及溴化氫(HBr)等含鹵素的酸、硫酸、磷酸、三氟化硼-磷酸、及三氟化硼水合物等無機酸；甲磺酸、苯磺酸、及對甲苯磺酸等有機酸；三氟化硼-甲醇、及它們的混合物等。該等酸觸媒可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
該等之中，考量能以高產率獲得醯基氟化物，並可高產率且有效率地獲得TCDCE的方面，為HF觸媒更佳。關於藉由使用HF觸媒，尤其會使醯基氟化物之產率提升的理由，據認為除因原料之DHDCPD在HF中之聚合抑制效果外，還因為可有效地抑制羰基化反應時TCD的副生成所致。
本實施形態中，亦可添加銅(I)化合物作為觸媒成分。將反應溫度設定為相對較低溫時，即使是如此之條件下，亦可藉由添加銅(I)化合物來提高羰基化反應的活性，並可高選擇率及高產率地獲得TCDCE。就銅(I)化合物而言，例如可列舉Cu2
O、CuOH、Cu2
S、Cu2
SO3
･H2
O、及Cu2
Cl2
等。該等銅(I)化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。銅(I)化合物的使用量並無特別規定，以觸媒之總重量作為基準，通常為0～10重量%之範圍。
酸觸媒由2種以上之觸媒成分構成時，宜將各觸媒成分予以混合或溶解來製備。
酸觸媒的使用量並無特別限定，相對於DHDCPD宜為4～25倍莫耳，為5～15倍莫耳更佳。酸觸媒之莫耳比過低時，會有羰基化反應無法充分進行，同時發生不均化及聚合等副反應，導致產率降低之虞。又，以大於該範圍之使用量使用酸觸媒，仍會有產率改善等的效果小，分離酸觸媒的費用增加，裝置容積效率亦降低之虞。
使用HF觸媒時，宜使用實質上無水的HF觸媒。
一氧化碳中也可含有氮氣等鈍性氣體、及甲烷等。
一氧化碳的分壓並無特別限定，宜為0.5～5MPaG，為1～3MPaG更佳。一氧化碳的分壓過低時，會有羰基化反應無法充分進行，同時發生不均化及聚合等副反應，導致產率降低之虞。又，一氧化碳的分壓高於該範圍，仍會有無法獲得反應上的優點，招致需要高壓裝置等不方便的情況之虞。
羰基化反應之溫度並無特別限定，宜為0～90℃，為20～70℃之範圍更佳。反應溫度低於該範圍時，會有聚合產物的副產物量增大之虞。又，反應溫度高於該範圍時，會有聚合產物的副產物量增大，且此時也有許多的TCDCE異構體副生成，導致產率降低之虞。
羰基化反應的形式並無特別限定，可使用半連續式、及連續式等公知的方法。
本實施形態中，為了除去羰基化反應中生成的副產物，也可在羰基化步驟之後另外設置將副產物除去之步驟。
又，使用HF觸媒的情況下，當醯基氟化物等的異構體比例低於所期望之異構體比例時，也可在羰基化步驟之後另外設置異構化步驟。此時，可在HF觸媒中進行醯基氟化物的異構化，以實施異構體比例的調整。
[利用醇的酯化]
本實施形態之TCDCE，係在前述羰基化之後，藉由與醇進行反應而獲得。此時，亦可暫時將羰基化反應中生成的副產物暫時分離後，再次在酸觸媒下與醇進行酯化，但通常採取使原本就裝有酸觸媒的合成液直接與醇反應，以製造TCDCE的方法。此時，宜對於合成液添加預定量的醇。對醇添加合成液的方法中，由於在過剩的醇中有酸共存，故會有生成水之虞。在本反應系內生成水的話，腐蝕性顯著增大，會導致處理上的障礙故不佳。
本實施形態之TCDCE，係在前述羰基化之後，藉由與醇進行反應而獲得。此時，亦可暫時將羰基化反應中生成的副產物暫時分離後，再次在酸觸媒下與醇進行酯化，但通常採取使原本就裝有酸觸媒的合成液直接與醇反應，以製造TCDCE的方法。此時，宜對於合成液添加預定量的醇。對醇添加合成液的方法中，由於在過剩的醇中有酸共存，故會有生成水之虞。在本反應系內生成水的話，腐蝕性顯著增大，會導致處理上的障礙故不佳。
本實施形態中，醇並無特別限定，宜為甲醇、乙醇、正丙醇、及異丙醇之碳數1～3之低級醇，考量TCDCE之香氣性優異的方面，宜為乙醇。該等醇可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
醇並無特別限定，相對於DHDCPD宜為1.0～1.5倍莫耳。醇的莫耳比過低時，會有酯化反應無法充分進行，導致產率降低之虞。又，以高於該範圍的量使用醇，仍會有產率改善等的效果小，分離醇的費用增加，裝置容積效率亦降低之虞。
酯化的反應溫度並無特別限定，宜為20℃以下。高於20℃時，會有因發生酯的分解、所添加之醇的脫水反應等，而導致系內副生成水的危險性增大之虞。
本實施形態中，從獲得之酯化產物餾去酸觸媒後，利用蒸餾等常法進行精製，而獲得TCDCE。
[實施例]
[實施例]
以下，利用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態並不限定於以下之實施例。
[實施例1]
使用具備磁感應攪拌機，於上部具備3個入口噴頭，於底部具備1個抽出噴頭，且可藉由夾套(jacket)來控制內部溫度的內容積500mL之不銹鋼製高壓釜。
使用具備磁感應攪拌機，於上部具備3個入口噴頭，於底部具備1個抽出噴頭，且可藉由夾套(jacket)來控制內部溫度的內容積500mL之不銹鋼製高壓釜。
首先將高壓釜內部利用一氧化碳進行置換後，導入相對於DHDCPD為8.0倍莫耳(氟化氫的量：75.1質量份)的氟化氫，並設定為30℃，利用一氧化碳加壓至2MPaG。
於將反應溫度保持在30℃，且將反應壓力保持在2MPaG之狀態，從高壓釜上部供給使DHDCPD 63.0質量份溶解於作為TCD異構體混合物的TCD之Endo體(TCD之Endo體/TCD之Exo體的構成比為100/0)157.4質量份及正庚烷(n-Hep)40.4質量份而得之稀釋液260.8質量份，藉由羰基化來合成醯基氟化物。DHDCPD之供給結束後，直至確認沒有一氧化碳的吸收為止，繼續攪拌約30分鐘。
然後，將反應溫度冷卻至5℃，於常壓從高壓釜上部供給乙醇(EtOH)26.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，在5℃、常壓下於攪拌下進行30分鐘的酯化。
從高壓釜底部在冰水中抽出反應液，將油相與水相予以分離後，對油相以2%氫氧化鈉水溶液100mL清洗2次，並以蒸餾水100mL清洗2次，再以10質量份之無水硫酸鈉進行脫水。利用內部標準法對獲得之液體以氣相層析進行分析。其結果，TCDCE之產率為77.9%(DHDCPD基準)。
[實施例2]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為81.9質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為68.7質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為103.0質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為30.7質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳) ，乙醇的量由26.0質量份變更為28.3質量份，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為70.4%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為81.9質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為68.7質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為103.0質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為30.7質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳) ，乙醇的量由26.0質量份變更為28.3質量份，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為70.4%(DHDCPD基準)。
[實施例3]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為90.8質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為76.1質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為60/40的TCD異構體混合物114.2質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為31.4質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.3質量份(相對於DHDCPD為1.1倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為71.5%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為90.8質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為76.1質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為60/40的TCD異構體混合物114.2質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為31.4質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.3質量份(相對於DHDCPD為1.1倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為71.5%(DHDCPD基準)。
[實施例4]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為98.7質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為82.9質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為82.8質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為30.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為34.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為68.0%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為98.7質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為82.9質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為82.8質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為30.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為34.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為68.0%(DHDCPD基準)。
[實施例5]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為93.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為62.6質量份(將氟化氫由相對於DHDCPD為8.0倍莫耳變更為10.0倍莫耳)，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為93.9質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為28.0質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為25.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為72.3%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為93.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為62.6質量份(將氟化氫由相對於DHDCPD為8.0倍莫耳變更為10.0倍莫耳)，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為93.9質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為28.0質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為25.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為72.3%(DHDCPD基準)。
[比較例1]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為83.0質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為69.6質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為50/50的TCD異構體混合物174.0質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為30.1質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.7質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為67.0%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為83.0質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為69.6質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為50/50的TCD異構體混合物174.0質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為30.1質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.7質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為67.0%(DHDCPD基準)。
[比較例2]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為108.4質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為90.9質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為50/50的TCD異構體混合物90.9質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為32.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為37.5質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為66.0%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為108.4質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為90.9質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為50/50的TCD異構體混合物90.9質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為32.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為37.5質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為66.0%(DHDCPD基準)。
[比較例3]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為83.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為69.8質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為0/100的TCD異構體混合物174.6質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為43.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為59.6%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為83.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為69.8質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為0/100的TCD異構體混合物174.6質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為43.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為28.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為59.6%(DHDCPD基準)。
[比較例4]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為103.2質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為86.5質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為0/100的TCD異構體混合物86.5質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為27.9質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為35.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為57.2%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為103.2質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為86.5質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為0/100的TCD異構體混合物86.5質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為27.9質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為35.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為57.2%(DHDCPD基準)。
[比較例5]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為113.1質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為94.8質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為47.4質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為23.7質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為39.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為63.8%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為113.1質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為94.8質量份，TCD異構體混合物的量由157.4質量份變更為47.4質量份，正庚烷的量由40.4質量份變更為23.7質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為39.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為63.8%(DHDCPD基準)。
[比較例6]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為121.1質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為101.5質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為60/40的TCD異構體混合物52.2質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為17.0質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為41.9質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為56.8%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為121.1質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為101.5質量份，使用TCD之Endo體/TCD之Exo體之構成比為60/40的TCD異構體混合物52.2質量份替代TCD異構體混合物157.4質量份，將正庚烷的量由40.4質量份變更為17.0質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為41.9質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為56.8%(DHDCPD基準)。
[比較例7]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為118.6質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為99.2質量份，不使用TCD異構體混合物，將正庚烷的量由40.4質量份變更為42.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為41.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為53.9%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為118.6質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為99.2質量份，不使用TCD異構體混合物，將正庚烷的量由40.4質量份變更為42.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為41.0質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為53.9%(DHDCPD基準)。
[比較例8]
將氟化氫的量由75.1質量份變更為129.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為86.8質量份，不使用TCD異構體混合物，將正庚烷的量由40.4質量份變更為44.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為35.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為55.5%(DHDCPD基準)。
將氟化氫的量由75.1質量份變更為129.3質量份，DHDCPD的量由63.0質量份變更為86.8質量份，不使用TCD異構體混合物，將正庚烷的量由40.4質量份變更為44.6質量份，乙醇的量由26.0質量份變更為35.8質量份(相對於DHDCPD為1.2倍莫耳)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得TCDCE。
TCDCE之產率為55.5%(DHDCPD基準)。
實施例及比較例的結果示於表1。
[表1]
如表1所示，藉由採用本實施形態之製造方法，能以良好效率且高產率地獲得TCDE。
本申請係基於2018年2月16日提申之日本專利申請案(特願2018-26132)，並將其內容援引於此以作參照。
[產業上利用性]
[產業上利用性]
本發明之製造方法可在工業上簡便且高產率、有效率地獲得作為香料原料係有用的TCDCE，故在工業上極為有用。
無
Claims (5)
- 一種三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，係在酸觸媒的存在下，使含有三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯之稀釋液中之該三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯與一氧化碳反應，然後使其與醇反應，而製造三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯的方法； 相對於該三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯100質量份，該稀釋液含有100質量份以上之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷異構體混合物； 該三環[5.2.1.02,6 ]癸烷異構體混合物包含內型-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷(TCD之Endo體)與外型-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷(TCD之Exo體)，其構成比(TCD之Endo體/TCD之Exo體)大於1.0。
- 如申請專利範圍第1項之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，該酸觸媒的使用量相對於該三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯為4～25倍莫耳。
- 如申請專利範圍第1項之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，使該含有三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯之稀釋液中之該三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯與該一氧化碳反應時，一氧化碳的分壓為0.5～5MPaG。
- 如申請專利範圍第1項之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，該醇包含乙醇。
- 如申請專利範圍第1項之三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-2-羧酸酯之製造方法，其中，該酸觸媒係含有氟化氫的觸媒。
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