WO2016117494A1 - ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト - Google Patents

ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト Download PDF

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WO2016117494A1
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rubber
rubber composition
compound
diene rubber
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PCT/JP2016/051260
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a pneumatic tire using the rubber composition, and a conveyor belt.
  • Patent Document 1 proposes a modified polymer modified with two or more kinds of nitrones including nitrone (A) having at least one carboxy group and nitrone (B) having no carboxy group. .
  • an object of this invention is to provide the rubber composition which is excellent in wet-grip performance, and is excellent in abrasion resistance, maintaining high elongation.
  • the present inventors have found that a predetermined effect can be obtained according to the rubber composition in which the content of the epoxy compound is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • the nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone, N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, 3 or 4 above, which is at least one carboxy group-containing nitrone compound selected from the group consisting of N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone.
  • the rubber composition as described. 6). 6.
  • a pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 9 above.
  • 11. A conveyor belt using the rubber composition according to any one of 1 to 9 above.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having excellent wet grip performance and excellent wear resistance while maintaining high elongation, and a pneumatic tire and a conveyor belt using the rubber composition.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the content of the said component refers to the sum total of content of 2 or more types of substance.
  • the case where the wet grip performance, the elongation and the wear resistance are superior to at least one of them may be more excellent by a predetermined effect.
  • the rubber composition of the present invention is A polymer containing 10 to 90% by mass of a modified diene rubber having a carboxy group; Containing an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule; In the rubber composition, the content of the epoxy compound is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the rubber composition of the present invention contains an epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, and a plurality of epoxy groups of the one epoxy compound reacts with a carboxy group of the modified diene rubber, Another cross-linking different from the cross-linking by sulfur can be formed, and the cross-linking points are increased as compared with the case where the predetermined epoxy compound is not included.
  • the number of epoxy groups in one molecule of the epoxy compound is 3 or more, a three-dimensional network bridge can be formed.
  • the inventors speculate that introducing such a crosslink by an epoxy compound into the rubber can strengthen the compound physical properties and raise the glass transition temperature of the rubber, thereby obtaining a predetermined effect.
  • the present inventors have found that when the rubber composition contains an epoxy compound, the set resistance may be deteriorated. The present inventors speculated that the deterioration of the set resistance was caused by an unreacted epoxy compound in the system. On the other hand, the present inventors have found that when the rubber composition of the present invention further contains a curing agent, it is possible to improve deterioration of set resistance and further toughen. . The present inventors presume that the improvement in the set resistance is because a stronger cross-linked structure can be introduced into the rubber by the reaction between the curing agent and the epoxy compound.
  • each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the modified diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is a diene rubber having a skeleton formed from a monomer having a carboxy group and containing at least a conjugated diene.
  • the conjugated diene that forms the main chain (skeleton) of the modified diene rubber is not particularly limited.
  • a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the monomer includes a monomer other than the conjugated diene, the monomer is not particularly limited.
  • the compound which has a vinyl type functional group is mentioned.
  • the modified diene rubber is a polymer having a carboxy group and a diene rubber as a skeleton.
  • the skeleton of the modified diene rubber is not particularly limited as long as it is a diene rubber.
  • Specific examples of the diene rubber include, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber (SBR)), nitrile.
  • examples include butadiene rubber (NBR, acrylonitrile butadiene rubber), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • the skeleton of the modified diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber.
  • One preferred embodiment of the modified diene rubber is to have a double bond in addition to the carboxy group. The double bond may be in any of the main chain, the side chain and the terminal of the modified diene rubber.
  • the carboxy group can be bonded to the main chain directly or through an organic group.
  • the organic group having a carboxy group include a group represented by the following formula (I-1) and a group represented by the following formula (I-2).
  • X 111 and Y 111 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof, the X 111 and Y 111 At least one or both of them can have a carboxy group.
  • the carboxy group can be bonded to the above aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group as X 111 or Y 111 or a combination thereof is an aliphatic hydrocarbon group as X or Y in formula (2), aromatic It is the same as the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group or a combination thereof.
  • X 111 and Y 111 are aromatic hydrocarbon groups.
  • the number of carboxy groups contained in the group represented by the formula (I-1) is 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • * represents a bonding position.
  • the part of * —CH—CH— * can form a part of the main chain of the modified diene rubber.
  • Examples of the group represented by the formula (I-1) include a group represented by the following formula (II).
  • a21 and a22 are each independently 0 or 1 or more, preferably 1 to 5.
  • a21 + a22 is 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • * Represents a bonding position.
  • the part * —CH—CH— * can form a part of the main chain of the modified diene rubber.
  • X 121 and Y 121 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof, the X 121 and Y 121 At least one or both of them can have a carboxy group.
  • the carboxy group can be bonded to the above aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or a combination thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group as X 121 or Y 121 or a combination thereof is an aliphatic hydrocarbon group as X or Y in formula (2) described later, aromatic It is the same as the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group or a combination thereof.
  • X 121 and Y 121 is an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carboxy groups contained in the group represented by the formula (I-2) is 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • * represents a bonding position.
  • the group represented by the formula (I-2) can be bonded as a side chain or a terminal of the modified diene rubber.
  • Examples of the group represented by the formula (I-2) include a group represented by the following formula (III).
  • a31 and a32 are each independently 0 or 1 or more, preferably 1 to 5.
  • a31 + a32 is 1 or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • * Represents a bonding position.
  • the group represented by the formula (III) can be bonded as a side chain or a terminal of the modified diene rubber.
  • the amount of the carboxy group possessed by the modified diene rubber is preferably 0.02 to 4 mol% based on the total number of moles of the double bond possessed by the modified diene rubber and the carboxy group possessed by the modified diene rubber. More preferably, the content is 0.05 to 4 mol%, and still more preferably 0.1 to 4 mol%.
  • the weight average molecular weight of the modified diene rubber is not particularly limited. For example, it can be 100,000 to 2,000,000, preferably 200,000 to 1,500,000, and more preferably 300,000 to 1,300,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified diene rubber is a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the aromatic vinyl content of the modified diene rubber can be 10% by mass or more in the modified diene rubber. 26 to 80% by mass is preferable, and 26 to 70% by mass is more preferable.
  • the microstructure of the modified diene rubber can be measured according to JIS K 6239: 2007 (how to determine the microstructure of raw material rubber-solution polymerization SBR (quantitative)).
  • the modified diene rubber can be produced, for example, by reacting a diene rubber as a raw material with a nitrone compound having a carboxy group and a nitrone group.
  • the double bond of the diene rubber as a raw material can be modified to a carboxy group.
  • the double bond of the diene rubber reacts with the nitrone group of the nitrone compound to form a 5-membered ring containing —O—N—, thereby introducing a carboxy group into the diene rubber.
  • a modified diene rubber can be produced.
  • Specific examples of the method for producing the modified diene rubber include a method in which a diene rubber as a raw material and a nitrone compound are mixed at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the diene rubber used as a raw material used when producing the modified diene rubber is not particularly limited.
  • gum is mentioned.
  • the nitrone compound that can be used for producing the modified diene rubber is a compound having a carboxy group and a nitrone group represented by the following formula (1).
  • One molecule of the nitrone compound has one or more carboxy groups, and preferably 1 to 4 carboxy groups.
  • One molecule of the nitrone compound has one or more nitrone groups, preferably 1 to 4.
  • the nitrone compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y are each independently an aliphatic hydrocarbon group (including linear, branched and cyclic), an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof. And at least one or both of X and Y have a carboxy group.
  • the carboxy group can be bonded to the above aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or a combination thereof.
  • One molecule of the compound represented by the formula (2) has one or more carboxy groups, and preferably 1 to 4 carboxy groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred.
  • alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group. Among them, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. A phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable. Further preferred.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group. (Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group is preferable.
  • the nitrone compound may have a substituent different from the nitrone group and the carboxy group.
  • a substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a sulfonyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Such a substituent can be bonded to at least one selected from the group consisting of X and Y.
  • the nitrone compound is preferably a compound (carboxynitrone) represented by the following formula (3).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the compound represented by the formula (3) includes N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-1) and N-phenyl represented by the following formula (3-2).
  • the method for synthesizing the nitrone compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • both groups can react to give a nitrone compound having a nitrone group.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • One or both of the compound having a hydroxyamino group and the compound having an aldehyde group can have a carboxy group.
  • the amount of the nitrone compound used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber as a raw material.
  • the modification rate to the carboxy group with respect to the full double bond of the diene rubber as the raw material (carboxy group / full double bond of the raw diene rubber. This is also referred to as “double bond modification rate”).
  • 0.02 to 4 mol% is preferable (in this case, 0.02 to 4 mol% of the total double bond of the diene rubber is modified to a carboxy group by the nitrone compound).
  • 0.05 to 4 mol% is more preferable, and 0.1 to 4 mol% is still more preferable.
  • the modification rate to the carboxy group of the nitrone compound with respect to the full double bond of the diene rubber as the raw material is preferably 0.02 to 4 mol%. 0.05 to 4 mol% is more preferable, and 0.1 to 4 mol% is still more preferable.
  • the modification rate can represent the ratio (mol%) of double bonds modified to carboxy groups, for example, by modification with a nitrone compound among all the double bonds of the raw diene rubber.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement of raw diene rubber and modified diene rubber (that is, diene rubber before and after modification).
  • the content of the nitrone compound contained in the modified diene rubber is preferably 0.1 to 10 parts by weight and preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber as a raw material. More preferred.
  • the content of the nitrone compound contained in the modified diene rubber is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer containing the modified diene rubber in a predetermined amount, and 0.05 to More preferably, it is 5 parts by mass.
  • the modified diene rubber may contain an unreacted modifier (for example, a nitrone compound).
  • the modified diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer includes a modified diene rubber and a polymer other than the modified diene rubber.
  • the polymer other than the modified diene rubber contained in the polymer is preferably a diene rubber.
  • Examples of the diene rubber include those similar to those exemplified as the skeleton of the modified diene rubber.
  • the diene rubber other than the modified diene rubber is preferably at least one or all selected from the group consisting of natural rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber.
  • the polymer contained in the rubber composition of the present invention contains 10 to 90% by mass of the modified diene rubber.
  • the content of the modified diene rubber is preferably from 15 to 80% by mass, more preferably from 20 to 70% by mass, based on the above polymer, from the viewpoint of being excellent in a predetermined effect and excellent in handleability during processing. preferable.
  • the epoxy compound contained in the rubber composition of the present invention is a compound having a plurality of epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group can be bonded to a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof may be mentioned.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy compound is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4 from the viewpoint that a predetermined effect is excellent.
  • epoxy compound examples include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy group resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 3,000 or less, more preferably 400 to 700.
  • the molecular weight of an epoxy compound can be made into a number average molecular weight.
  • the number average molecular weight of the epoxy compound is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • An epoxy compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content of the epoxy compound is 0. 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a polymer containing a predetermined amount of the modified diene rubber contained in the rubber composition of the present invention). 1 to 5 parts by mass.
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, from the viewpoint that the predetermined effect is superior. preferable.
  • the molar ratio of the epoxy group of the epoxy compound to the carboxy group of the modified diene rubber is preferably 1.5 to 18, and the epoxy ratio is within this range.
  • the molar ratio of epoxy group / carboxy group is more preferably 6 to 15, and further preferably 10 to 14.
  • the rubber composition of the present invention can further contain additives as long as the effects and purposes thereof are not impaired.
  • the additive include silica, carbon black, silane coupling agent (for example, Si69 manufactured by Evonik Degussa, Si363 manufactured by Evonik Degussa), zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid,
  • Examples include wax, oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent (for example, sulfur), vulcanization accelerator, and curing agent.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a curing agent.
  • a curing agent By further containing a curing agent, the rubber composition of the present invention can be excellent in a predetermined effect and excellent in set resistance.
  • the curing agent is a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group.
  • the curing agent may react with the carboxy group of the modified diene rubber.
  • the functional group include an amine functional group such as an amino group (—NH 2 ), —NH—, —N ⁇ C ⁇ (carbon nitrogen double bond); a hydroxy group; a carboxy group. Of these, amine functional groups are preferred.
  • the curing agent contains a carboxy group as a functional group
  • the curing agent containing a carboxy group as a functional group does not include the modified diene rubber.
  • the amine compound that the rubber composition of the present invention can further contain as a curing agent is a compound having two or more amine functional groups.
  • the amine functional group is the same as described above.
  • the number of amine functional groups contained in one molecule of amine compound is preferably 2 to 10.
  • the amine functional group can be bonded to a hydrocarbon group that may have a hetero atom.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof may be mentioned.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen, and a combination thereof.
  • Examples of the group formed by the combination of heteroatoms include a sulfonyl group, an ester bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • the amine compound is selected from the group consisting of —NH 2 (first —NH 2 ), —NH 2 (second —NH 2 ), —NH—, and a carbon-nitrogen double bond in one molecule.
  • One preferred embodiment is that it has at least one functional group.
  • Examples of the amine compound in one molecule, a compound having at least a first -NH 2, and a second -NH 2 as the functional group I; Examples thereof include Compound II having a first —NH 2 and at least one functional group selected from the group consisting of —NH— and a carbon-nitrogen double bond in one molecule.
  • Compound I in one molecule, the first -NH 2, a second -NH 2 and a compound having at least as the functional group.
  • Compound I is preferably a polyamine compound having two or more —NH 2 .
  • —NH 2 is preferably bonded to an aromatic hydrocarbon group as one preferred embodiment.
  • the compound I has two aromatic hydrocarbon groups to which —NH 2 is bonded, and one preferable embodiment is that the aromatic hydrocarbon group is bonded through a sulfonyl group.
  • Examples of compound I include aromatic polyamines. Specific examples include diaminodiphenyl sulfone (DDS), diaminodiphenylmethane, and phenylenediamine. Of these, diaminodiphenyl sulfone is preferable.
  • Compound II is a compound having, in one molecule, the first —NH 2 and at least one functional group selected from the group consisting of —NH— and a carbon nitrogen double bond.
  • Compound II can further have a cyano group. Examples of Compound II include dicyandiamide.
  • the curing agent is not particularly limited for its production.
  • the curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is preferably 0.05 to 3.00 parts by mass and more preferably 0.20 to 1.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the mass ratio of the epoxy compound to the curing agent is preferably 0.5 to 3 and more preferably 1 to 2 from the viewpoint of excellent improvement in set resistance.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains silica.
  • the said silica in particular is not restrict
  • Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • the silica is preferably wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
  • the content of the silica is not particularly limited, but 20 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a polymer containing a predetermined amount of the modified diene rubber contained in the rubber composition of the present invention). It is preferably 25 to 95 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, and FEF. Can be mentioned.
  • the content of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method of doing is mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method of doing is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed under conditions of, for example, 60 to 160 ° C. to obtain a mixture. It is preferable to cool the mixture and then add sulfur or a vulcanization accelerator to the mixture and mix them.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition of this invention for the tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the conveyor belt of this invention is a conveyor belt which uses the rubber composition of this invention mentioned above.
  • Examples of the conveyor belt of the present invention include those having at least a cover rubber layer and a reinforcing layer.
  • the cover rubber layer may be divided into an upper cover rubber layer and a lower cover rubber layer.
  • a reinforcing layer can be disposed between the upper cover rubber layer and the lower cover rubber layer.
  • the rubber composition of the present invention can be used for at least one selected from the group consisting of a cover rubber layer and a reinforcing layer.
  • the conveyor belt of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used.
  • a manufacturing method of the conveyor belt of this invention a conventionally well-known thing is mentioned, for example. What can convey the conveyor belt of this invention is not restrict
  • modified diene rubber 1 137.5 parts by mass of styrene butadiene rubber (E580, styrene amount 37% by mass, weight average molecular weight 800,000, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, oil-extended product, oil-extended amount is 37.5% by mass of the net amount of styrene-butadiene rubber) And nitrone compound 1 (0.85 parts by mass) were mixed with a mixer (160 ° C.) at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a modified diene rubber 1 obtained by modifying SBR with nitrone compound 1.
  • a mixer 160 ° C.
  • the modified diene rubber 1 obtained as described above was subjected to NMR measurement to determine the modification rate. Specifically, in the case of using the nitrone compound 1 produced as described above, 1 H-NMR measurement of the polymer before and after modification (diene rubber and modified diene rubber as raw materials) using CDCl 3 as a solvent. The peak area around 8.08 ppm (attributed to two protons adjacent to the carboxy group) was measured by (CDCl 3 , 400 MHz, standard substance TMS: tetramethylsilane), and the modification rate was calculated. The 1 H-NMR measurement of the modified diene rubber was carried out using a sample dried under reduced pressure after repeating the purification of dissolving the modified product in toluene and precipitating in methanol twice.
  • modified diene rubber 2 Production was carried out in the same manner as the modified polymer 1 except that the nitrone compound 1 was replaced with the nitrone compound 2, and a modified diene rubber 2 obtained by modifying the SBR with the nitrone compound 2 was obtained.
  • the nitrone compound 2 modified 0.22 mol% of the double bond of the SBR.
  • the modified diene rubber 2 does not have a carboxy group.
  • the modification rate (0.22 mol%) was determined as follows.
  • Modification rate of the modified diene rubber 2 Using the suggested operation calorimetry (DSC) (DSC823e manufactured by METTLER TOLEDO), the modified diene rubber 2 and the diene rubber used as a raw material were heated at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (unit: ° C.) was measured by heating from ⁇ 130 ° C. to 40 ° C.
  • the modified diene rubber 1 used in Table 1 contains 35.6 parts by mass of the net modified diene rubber 1. 35.6 parts by mass of the net modified diene rubber 1 contains 0.3 parts by mass of the nitrone compound 1. The same applies to Table 3.
  • the epoxy group / carboxy group cannot be calculated.
  • “-” was written.
  • the epoxy group / carboxy group means the molar ratio of the epoxy group of the epoxy compound to the carboxy group of the modified diene rubber.
  • ⁇ Preparation of vulcanized rubber sheet> The rubber composition (unvulcanized) prepared as described above was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • ⁇ Abrasion resistance> The vulcanized rubber sheet produced as described above is subjected to wear reduction under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip ratio of 50% using a Lambone abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) in accordance with JIS K6264-1, 2: 2005. Was measured.
  • the results of evaluation of wear resistance were displayed as an index with the amount of wear in each example as the reciprocal and the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 1 as “100”. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the better the wear resistance when made into a tire.
  • ⁇ Wet grip performance tan ⁇ (0 ° C.)> About the vulcanized rubber sheet produced as described above, a loss tangent at a temperature of 0 ° C. using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ⁇ 2%, and a frequency of 20 Hz. Tan ⁇ (0 ° C.) was measured. The larger the index, the larger the value of tan ⁇ (0 ° C.), and it can be evaluated that the wet grip performance is excellent.
  • ⁇ Set resistance> With respect to the vulcanized rubber sheet obtained as described above, the amount of strain after load removal was measured in accordance with JIS K6262 under the conditions of 70 ° C. ⁇ 22 hours and initial strain of 25%. The evaluation result of the set resistance was displayed as an index with the amount of strain after load removal in each example as an inverse and the inverse of the result in Comparative Example 1 as “100”. The larger the index, the better the set resistance (the property that the rubber is not easily permanently deformed even when subjected to compression deformation).
  • Comparative Examples 2 to 4 which do not contain the predetermined modified diene rubber were at least inferior in wear resistance to Comparative Example 1. Further, Comparative Example 4 had a lower elongation than Comparative Example 1. Comparative Example 5 containing no epoxy compound was inferior in wet grip performance to Comparative Example 1. Comparative Examples 6 to 8 in which the content of the epoxy compound was not within the predetermined range were at least inferior in elongation to Comparative Example 1. Comparative Examples 7 and 8 were inferior in wear resistance to Comparative Example 1. Comparative Example 9, which does not contain a predetermined modified diene rubber and instead contains a modified diene rubber that does not have a carboxy group, cannot maintain high elongation as compared with Comparative Example 1, and is wear resistant.
  • the comparative example 10 which does not contain a predetermined epoxy compound but contains a monofunctional epoxy compound instead cannot maintain a high elongation as compared with the comparative example 1, and requires further improvement in wear resistance. there were.
  • Examples 1 to 4 were excellent in wet grip performance and excellent in wear resistance while maintaining high elongation. Moreover, when Examples 1, 4, and 3 were compared, it was found that when the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy compound is large, the wet grip performance is excellent. Moreover, when the number of epoxy groups which an epoxy compound has in one molecule was 3, it turned out that it is excellent by abrasion resistance. When Examples 1 and 2 were compared, it was found that the greater the epoxy compound content, the better the wear resistance and wet grip performance. When Examples 1 to 4 were compared, it was found that the wet grip performance was superior as the molar ratio of epoxy group / carboxy group increased. In addition, since Example 2 is more excellent in abrasion resistance than Examples 1, 3, and 4, it was found that when the molar ratio of epoxy group / carboxy group is 6 to 11, it is more excellent in abrasion resistance.
  • Example 5 was excellent in wet grip performance and excellent in wear resistance while maintaining high elongation, but the set resistance was lower than that in Comparative Example 1.
  • Examples 6 and 7 further containing a curing agent are superior to Example 5 in wet grip performance, superior in wear resistance while maintaining high elongation, and set resistance is greater than that in Comparative Example 1. Also excellent.

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Abstract

　本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトの提供を目的とする。本発明は、カルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有し、前記エポキシ化合物の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して０．１～５質量部である、ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトである。

Description

ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト
　本発明は、ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトに関する。
　従来、ニトロン化合物で変性された変性ポリマーが提案されている。
　例えば、特許文献１には、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマーが提案されている。
特開２０１４－１０１４００号公報
　昨今のタイヤについては車両走行時のウェットグリップ性能のさらなる向上が求められている。
　また、タイヤを軽量化するためキャップトレッド部のボリュームを減らすと、キャップトレッド部の耐摩耗性を向上させる必要がある。
　このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにゴム組成物を調製したところ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性についてさらなる改善の余地があることが明らかとなった。
　また、本発明者らは、ニトロンで変性された、カルボキシ基を有するポリマーに対して、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物を加えた場合、伸び及び耐摩耗性からなる群から選ばれる少なくとも１種が小さくなる場合があることを見出した。このように、優れた伸びを維持しながら耐摩耗性を向上させることは非常に困難であった。
　そこで、本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
　カルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
　１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有し、
　前記エポキシ化合物の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して０．１～５質量部である、ゴム組成物によれば所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　カルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
　１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有し、
　前記エポキシ化合物の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して０．１～５質量部である、ゴム組成物。
　２．　前記変性ジエン系ゴムの骨格が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載のゴム組成物。
　３．　前記変性ジエン系ゴムが、原料としてのジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させることによって製造される、上記１又は２に記載のゴム組成物。
　４．　前記原料としてのジエン系ゴムが有する全二重結合に対する、前記カルボキシ基への変性率が、０．０２～４モル％である、上記３に記載のゴム組成物。
　５．　前記ニトロン化合物が、
Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、
Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン及び
Ｎ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシ基含有ニトロン化合物である、上記３又は４に記載のゴム組成物。
　６．　前記エポキシ化合物の分子量が３，０００以下である、上記１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　７．　更に、硬化剤を含有し、前記硬化剤がアミン系化合物であり、
　前記アミン系化合物は、１分子中に、－ＮＨ2と、－ＮＨ2、－ＮＨ－及び炭素窒素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する、上記１～６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　８．　前記硬化剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．００質量部である、上記７に記載のゴム組成物。
　９．　前記ポリマーが更にジエン系ゴムを含む、上記１～８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　１０．　上記１～９のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
　１１．　上記１～９のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
　本発明によれば、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の含有量の合計を指す。
　本明細書において、ウェットグリップ性能、伸び及び耐摩耗性もうちの少なくとも１つより優れる場合を所定の効果により優れるということがある。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、
　カルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
　１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有し、
　前記エポキシ化合物の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して０．１～５質量部である、ゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物は上記構成をとるため、所定の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明のゴム組成物は、１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有し、上記１つのエポキシ化合物が有する複数のエポキシ基が変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基と反応することによって、硫黄による架橋とは異なる別の架橋を形成することができ、架橋点が所定のエポキシ化合物を含まない場合よりも多くなる。特にエポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数が３個以上である場合、３次元の網目の架橋を形成することができる。
　このようなエポキシ化合物による架橋をゴムに導入することは、コンパウンド物性を強靭化し、ゴムのガラス転移温度を上昇させて、よって、所定の効果を得ることができると本発明者らは推察する。
　また、本発明者らは、ゴム組成物がエポキシ化合物を含有する場合、耐セット性が悪化する場合があることを知見した。耐セット性の悪化は、系内の未反応のエポキシ化合物に起因すると本発明者らは推察した。
　これに対して、本発明者らは、本発明のゴム組成物が更に硬化剤を含有する場合、耐セット性の悪化を改善することができ、さらに強靭化を実現することができることを見出した。
　耐セット性の改善は、硬化剤とエポキシ化合物との反応によってより強固な架橋構造をゴムに導入することができるためであると本発明者らは推測する。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜変性ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、カルボキシ基を有し、共役ジエンを少なくとも含むモノマーから形成された骨格を有するジエン系ゴムである。
（変性ジエン系ゴムの主鎖）
　変性ジエン系ゴムの主鎖（骨格）を形成する上記共役ジエンは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。上記モノマーが共役ジエン以外の単量体を含む場合、上記単量体は特に制限されない。例えば、ビニル系官能基を有する化合物が挙げられる。
　変性ジエン系ゴムは、カルボキシ基を有し、骨格としてジエン系ゴムを有する重合体であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　変性ジエン系ゴムの骨格は、ジエン系ゴムであれば特に制限されない。ジエン系ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　なかでも、変性ジエン系ゴムの骨格は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　変性ジエン系ゴムは、カルボキシ基の他に更に二重結合を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。二重結合は変性ジエン系ゴムの、主鎖、側鎖及び末端のうちのいずれにあってもよい。
＜カルボキシ基＞
　変性ジエン系ゴムにおいて、カルボキシ基は主鎖と直接又は有機基を介して結合することができる。カルボキシ基を有する有機基としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される基、下記式（Ｉ－２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ－１）中、Ｘ111およびＹ111は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せを表し、Ｘ111およびＹ111のうちの少なくとも一方又は両方がカルボキシ基を有することができる。上記カルボキシ基は上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せに結合することができる。
　Ｘ111又はＹ111としての、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せは、後述する式（２）のＸ又はＹとしての脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せと同様である。
　Ｘ111およびＹ111のうちの少なくとも一方又は両方が芳香族炭化水素基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　式（Ｉ－１）で表される基が有するカルボキシ基の数は１個以上であり、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。
　式（Ｉ－１）中、＊は結合位置を表す。式（Ｉ－１）において、＊－ＣＨ－ＣＨ－＊の部分は変性ジエン系ゴムの主鎖の一部を形成することができる。
　式（Ｉ－１）で表される基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ＩＩ）中、ａ２１、ａ２２、はそれぞれ独立に０又は１以上であり、１～５個が好ましい。ａ２１＋ａ２２は１以上であり、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。＊は結合位置を表す。式（ＩＩ）において、＊－ＣＨ－ＣＨ－＊の部分は変性ジエン系ゴムの主鎖の一部を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｉ－２）中、Ｘ121およびＹ121は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せを表し、Ｘ121およびＹ121のうちの少なくとも一方又は両方がカルボキシ基を有することができる。上記カルボキシ基は上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せに結合することができる。
　Ｘ121又はＹ121としての、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せは、後述する式（２）のＸ又はＹとしての脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せと同様である。
　Ｘ121およびＹ121のうちの少なくとも一方又は両方が芳香族炭化水素基であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　式（Ｉ－２）で表される基が有するカルボキシ基の数は１個以上であり、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。
　式（Ｉ－２）中、＊は結合位置を表す。式（Ｉ－２）で表される基は変性ジエン系ゴムの側鎖として又は末端に結合することができる。
　式（Ｉ－２）で表される基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ＩＩＩ）中、ａ３１、ａ３２、はそれぞれ独立に０又は１以上であり、１～５個が好ましい。ａ３１＋ａ３２は１以上であり、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましい。＊は結合位置を表す。式（ＩＩＩ）で表される基は変性ジエン系ゴムの側鎖として又は末端に結合することができる。
　変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基の量は、変性ジエン系ゴムが有する二重結合と変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基との合計モル数に対して、０．０２～４モル％が好ましく、０．０５～４モル％であることがより好ましく、０．１～４モル％であることがさらに好ましい。
　変性ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に制限されない。例えば、１００，０００～２，０００，０００とすることができ、２００，０００～１，５００，０００が好ましく、３００，０００～１，３００，０００がより好ましい。変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
　変性ジエン系ゴムの骨格が芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムである場合、上記変性ジエン系ゴムの芳香族ビニル含有量は、上記変性ジエン系ゴム中の１０質量％以上とすることができ、２６～８０質量％が好ましく、２６～７０質量％がより好ましい。変性ジエン系ゴムのミクロ構造は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３９：２００７（原料ゴム－溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量））に準じて測定することができる。
（変性ジエン系ゴムの製造方法）
　変性ジエン系ゴムは、例えば、原料としてのジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させることによって製造することができる。
　上記反応によって、原料としてのジエン系ゴムが有する二重結合をカルボキシ基に変性することができる。具体的にはジエン系ゴムが有する二重結合と上記ニトロン化合物が有するニトロン基とが反応し、－Ｏ－Ｎ－を含む５員環を形成することによって、ジエン系ゴムにカルボキシ基を導入し、変性ジエン系ゴムを製造することができる。
　変性ジエン系ゴムの製造方法としては具体的には例えば、原料としてのジエン系ゴムとニトロン化合物とを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
（原料としてのジエン系ゴム）
　変性ジエン系ゴムを製造する際に使用される、原料としてのジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、上記変性ジエン系ゴムの骨格として例示されているものと同様のものが挙げられる。
（ニトロン化合物）
　変性ジエン系ゴムを製造する際に使用することができるニトロン化合物は、カルボキシ基及び下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物である。
　ニトロン化合物１分子が有するカルボキシ基の数は１個以上であり、１～４個が好ましい。
　ニトロン化合物１分子が有するニトロン基の数は１個以上であり、１～４個が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せを表し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一方又は両方がカルボキシ基を有する。上記カルボキシ基は上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せに結合することができる。
　式（２）で表される化合物１分子が有するカルボキシ基の数は１個以上であり、１～４個が好ましい。
　ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
　ニトロン化合物はニトロン基及びカルボキシ基とは別の置換基を有してもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。このような置換基は上記Ｘ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種に結合することができる。
　ニトロン化合物は、下記式（３）で表される化合物（カルボキシニトロン）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　式（３）で表される化合物は、下記式（３－１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３－４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（３－５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（３－６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシ基含有ニトロン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与えることができる。ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのうちの一方又は両方がカルボキシ基を有することができる。
　ニトロン化合物の使用量は、原料としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。
　原料としてのジエン系ゴムが有する全二重結合に対するカルボキシ基への変性率（カルボキシ基／原料ジエン系ゴムが有する全二重結合。これを「二重結合の変性率」ともいう。）が、０．０２～４モル％が好ましく（この場合、上記ジエン系ゴムが有する全二重結合に対して、そのうちの０．０２～４モル％が、上記ニトロン化合物によってカルボキシ基に変性される。）、０．０５～４モル％であることがより好ましく、０．１～４モル％であることがさらに好ましい。
　上記ニトロン化合物によって原料としてのジエン系ゴムを変性する場合、原料としてのジエン系ゴムが有する全二重結合に対する、ニトロン化合物が有するカルボキシ基への変性率は、０．０２～４モル％が好ましく、０．０５～４モル％であることがより好ましく、０．１～４モル％であることがさらに好ましい。
　変性率は、原料ジエン系ゴムが有する全ての二重結合のうち、例えばニトロン化合物による変性によって、カルボキシ基に変性された二重結合の割合（ｍｏｌ％）を表すことができる。変性率は、例えば、原料ジエン系ゴムおよび変性ジエン系ゴム（すなわち、変性前後のジエン系ゴム）のＮＭＲ（核磁気共鳴分光法：Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行うことで求めることができる。
　変性ジエン系ゴムが有するニトロン化合物の含有量は、原料としてのジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。
　変性ジエン系ゴムが有するニトロン化合物の含有量は、上記変性ジエン系ゴムを所定の量で含む上記ポリマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。
　変性ジエン系ゴムは未反応の変性剤（例えばニトロン化合物）を含んでもよい。
　変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜ポリマー＞
　本発明において、ポリマーは、変性ジエン系ゴムと、上記変性ジエン系ゴム以外のポリマーを含む。
　ポリマーに含まれる、変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、上記変性ジエン系ゴムの骨格として例示されたものと同様のものが挙げられる。
　変性ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムは、なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種又は全部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物に含有されるポリマーは、上記変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含む。変性ジエン系ゴムの含有量は、所定の効果により優れ、加工時の取扱い性に優れるという観点から、上記ポリマーに対して、１５～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
＜エポキシ化合物＞
　本発明のゴム組成物に含有されるエポキシ化合物は、１分子中に複数のエポキシ基を有する化合物である。
　エポキシ基は、置換基を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
　炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、所定の効果により優れるという観点から、２～６個が好ましく、２～４個がより好ましい。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ基樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ化合物の分子量は３，０００以下であることが好ましく、４００～７００であることがより好ましい。なお、エポキシ化合物が重合体である場合、エポキシ化合物の分子量は数平均分子量とすることができる。本発明において、エポキシ化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。
　エポキシ化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、エポキシ化合物の含有量は、上記ポリマー（本発明のゴム組成物に含有される、変性ジエン系ゴムを所定の量で含むポリマー。以下同様。）１００質量部に対して、０．１～５質量部である。エポキシ化合物の含有量は、所定の効果により優れるという観点から、上記ポリマー１００質量部に対して、０．３～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましい。
　本発明において、変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基に対する、エポキシ化合物が有するエポキシ基のモル比（エポキシ基／カルボキシ基）は、１．５～１８であることが好ましく、この範囲であれば、エポキシ基／カルボキシ基のモル比が大きくなるほど、ウェットグリップ性能により優れる。
　エポキシ基／カルボキシ基のモル比は、６～１５がより好ましく、１０～１４が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、ワックス、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、硬化剤などが挙げられる。
（硬化剤）
　本発明のゴム組成物は更に硬化剤を含有することが好ましい。
　本発明のゴム組成物は更に硬化剤を含有することによって、所定の効果により優れ、耐セット性を優れたものとすることができる。
　硬化剤は、エポキシ基と反応することができる官能基を２個以上有する化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。硬化剤は変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基と反応してもよい。
　上記官能基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ2）、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｃ＜（炭素窒素二重結合）のようなアミン系官能基；ヒドロキシ基；カルボキシ基が挙げられる。なかでもアミン系官能基が好ましい。なお硬化剤が官能基としてカルボキシ基を含む場合、官能基としてカルボキシ基を含む硬化剤は上記変性ジエン系ゴムを含まない。
（（アミン系化合物））
　本発明のゴム組成物が硬化剤として更に含有することができるアミン系化合物は、アミン系官能基を２個以上有する化合物である。アミン系官能基は上記と同様である。
　１分子のアミン系化合物が有するアミン系官能基の数は２～１０個であることが好ましい。
　アミン系官能基は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
　炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン、これらの組合せが挙げられる。ヘテロ原子の組合せによって形成される基としては、例えば、スルホニル基、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合が挙げられる。
　アミン系化合物は、１分子中に、－ＮＨ2（第１の－ＮＨ2）と、－ＮＨ2（第２の－ＮＨ2）、－ＮＨ－及び炭素窒素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、１分子中に、第１の－ＮＨ2と、上記官能基としての第２の－ＮＨ2とを少なくとも有する化合物Ｉ；
１分子中に、第１の－ＮＨ2と、－ＮＨ－及び炭素窒素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物ＩＩが挙げられる。
・化合物Ｉ
　化合物Ｉは、１分子中に、第１の－ＮＨ2と、上記官能基としての第２の－ＮＨ2とを少なくとも有する化合物である。
　化合物Ｉは－ＮＨ2を２個以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。
　化合物Ｉにおいて、－ＮＨ2は芳香族炭化水素基に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　化合物Ｉは、－ＮＨ2が結合した芳香族炭化水素基を２つ有し、上記芳香族炭化水素基がスルホニル基を介して結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　化合物Ｉとしては、例えば、芳香族ポリアミンが挙げられる。具体的には例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンが挙げられる。
　なかでも、ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
・化合物ＩＩ
　化合物ＩＩは、１分子中に、第１の－ＮＨ2と、－ＮＨ－及び炭素窒素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物である。
　炭素窒素二重結合（Ｎ＝Ｃ）の窒素原子には例えば水素原子が結合することができる。
　化合物ＩＩはさらにシアノ基を有することができる。
　化合物ＩＩとしては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
　硬化剤はその製造について特に制限されない。硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．００質量部が好ましく、０．２０～１．５０質量部がより好ましい。
　エポキシ化合物と硬化剤との質量比（エポキシ化合物／硬化剤）は、耐セット性の改善に優れるという観点から、０．５～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
（シリカ）
　本発明のゴム組成物は更にシリカを含有することが好ましい。
　上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
　上記シリカの含有量は特に制限されないが、上記ポリマー（本発明のゴム組成物に含有される、変性ジエン系ゴムを所定の量で含むポリマー。）１００質量部に対して、２０～１３０質量部であることが好ましく、２５～９５質量部であることがより好ましい。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
　上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものが挙げられる。
　上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ポリマー１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３～６０質量部であることがより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、例えば６０～１６０℃の条件下で先に混合して混合物を得て、上記混合物を冷却してから、上記混合物に硫黄または加硫促進剤を加えてこれらを混合することが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用する空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
［コンベアベルト］
　本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のゴム組成物を使用するコンベアベルトである。
　本発明のコンベアベルトとしては例えば、カバーゴム層と、補強層とを少なくとも有するものが挙げられる。カバーゴム層は、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層とに分かれていてもよい。この場合、例えば、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層との間に補強層を配置することができる。
　本発明のゴム組成物をカバーゴム層及び補強層からなる群から選ばれる少なくとも１種に使用することができる。
　本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物を用いる以外は特に制限されない。
　本発明のコンベアベルトの製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明のコンベアベルトが搬送できるものは特に制限されない。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ニトロン化合物１の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン、ＣＰＮ）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物をニトロン化合物１とする。ニトロン化合物１の分子量は２４１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　＜ニトロン化合物２の合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。得られたニトロン化合物をニトロン化合物２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜変性ジエン系ゴム１の製造＞
　スチレンブタジエンゴム１３７．５質量部（Ｅ５８０、スチレン量３７質量％、重量平均分子量８００，０００、旭化成ケミカルズ社製、油展品、油展量は正味のスチレンブタジエンゴムの量の３７．５質量％）とニトロン化合物１（０．８５質量部）とをミキサー（１６０℃）で１６０℃の条件下で５分間混合することで、上記ＳＢＲをニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。
　上記ＳＢＲが有する二重結合の０．１８モル％がニトロン化合物１によってカルボキシ基に変性された（二重結合の変性率０．１８モル％）。
　使用されたニトロン化合物１の変性効率は８０％であった。
　上記変性率（０．１８モル％）は以下のとおり求められた。
・変性ジエン系ゴム１の変性率
　上記のとおり得られた変性ジエン系ゴム１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、上述のとおり製造したニトロン化合物１を使用した例については、変性前後のポリマー（原料としてのジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴム）について、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、標準物質ＴＭＳ：テトラメチルシラン）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。
　なお、変性ジエン系ゴムの1Ｈ－ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
＜変性ジエン系ゴム２の製造＞
　ニトロン化合物１をニトロン化合物２に代えた他は変性ポリマー１と同様にして製造を行い、上記ＳＢＲをニトロン化合物２で変性した変性ジエン系ゴム２を得た。上記ＳＢＲが有する二重結合の０．２２モル％がニトロン化合物２によって変性された。変性ジエン系ゴム２はカルボキシ基は有さない。上記変性率（０．２２モル％）は以下のとおり求められた。
・変性ジエン系ゴム２の変性率
　示唆操作熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製　ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、変性ジエン系ゴム２及び原料として使用されたジエン系ゴムを昇温速度　１０℃／分で－１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
　本発明者らは変性ジエン系ゴムの変性率（単位：モル％）とガラス転移温度（Ｔｇ）の変化率との間に比例関係が成り立つことを見出した。この知見に基づいて、下記式から変性ジエン系ゴム２の変性率（モル％）を求めた。
　変性率＝ΔＴｇ／３．６
　上記式中、ΔＴｇは以下のとおり求められる。
ΔＴｇ＝変性ジエン系ゴムのＴｇ－原料として使用されたジエン系ゴムのＴｇ
＜ゴム組成物の調製＞
　下記第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを配合しゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合して混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記混合物に硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、ゴム組成物を得た。
　第３表についても第１表と同様にしてゴム組成物を製造した。
　なお、第１表において使用された変性ジエン系ゴム１は、正味の変性ジエン系ゴム１を３５．６質量部含有する。３５．６質量部の正味の変性ジエン系ゴム１は０．３質量部のニトロン化合物１を含有する。第３表も同様である。
　また、比較例において、カルボキシ基を有さない変性ジエン系ゴム２が使用された場合、または、エポキシ化合物が使用されなかった場合は、エポキシ基／カルボキシ基を計算できないので、第１表のエポキシ基／カルボキシ基の欄に「－」と表記した。
　エポキシ基／カルボキシ基は、エポキシ化合物が有するエポキシ基と変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基とのモル比を意味する。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　上記のとおり調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜評価＞
　上記のとおり作製された加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表、第３表に示す。なお耐セット性の結果を第３表に示す。各評価結果は比較例１の結果を１００とする指数で表示された。
＜伸び（破断時伸び）＞
　本発明において、伸びは破断時伸びによって評価された。
　上記のとおり作製された加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、上記試験片を用いて引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／分の条件で行い、切断時伸び（ＥB）を室温にて測定した。
　指数が大きいほど破断時伸びが良好であることを示す。
＜耐摩耗性＞
　上述のとおり作製された加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
　なお、耐摩耗性の評価結果は、各例の摩耗量を逆数とし、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」とする指数で表示された。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
＜ウェットグリップ性能：ｔａｎδ（０℃）＞
　上記のとおり作製された加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
　指数が大きいほど、ｔａｎδ（０℃）の値が大きく、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
＜耐セット性＞
　上記のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して、７０℃×２２時間、初期歪２５％の条件で負荷除去後の歪量を測定した。
　耐セット性の評価結果は、各例の負荷除去後の歪量を逆数とし、比較例１の結果の逆数を「１００」とする指数で表示された。
　指数が大きいほど、耐セット性（圧縮変形を受けてもゴムが永久変形し難い性質）に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　第１表に示す結果から明らかないように、所定の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２～４は、比較例１よりも少なくとも耐摩耗性に劣った。また比較例４は比較例１よりも伸びが低かった。
　エポキシ化合物を含有しない比較例５は、比較例１よりもウェットグリップ性能に劣った。
　エポキシ化合物の含有量が所定の範囲ではない比較例６～８は、比較例１よりも少なくとも伸びに劣った。比較例７、８は比較例１よりも耐摩耗性に劣った。
　所定の変性ジエン系ゴムを含まず代わりにカルボキシ基を有さない変性ジエン系ゴムを含む比較例９は、比較例１と比較して、高い伸びを維持することができず、耐摩耗性についてさらなる向上が必要であり、ウェットグリップ性能が低下した。
　所定のエポキシ化合物を含有せず代わりに１官能のエポキシ化合物を含有する比較例１０は、比較例１と比較して、高い伸びを維持することができず、耐摩耗性についてさらなる向上が必要であった。
　これに対して、実施例１～４は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れた。
　また、実施例１、４、３を比較すると、エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数が多い場合、ウェットグリップ性能に優れることが分かった。また、エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数が３個である場合、耐摩耗性により優れることが分かった。
　実施例１、２を比較すると、エポキシ化合物の含有量が多いほど、耐摩耗性、ウェットグリップ性能により優れることが分かった。
　実施例１～４を比較すると、エポキシ基／カルボキシ基のモル比が大きくなるほど、ウェットグリップ性能に優れることが分かった。また、実施例２は、実施例１、３、４よりも耐摩耗性により優れるので、エポキシ基／カルボキシ基のモル比が６～１１である場合、耐摩耗性により優れることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　第３表で使用された各成分の詳細は、硬化剤１以外は第２表と同じである。硬化剤１の詳細は以下のとおりである。
　硬化剤１：４，４′－ジアミノジフェニルスルホン（４，４′－ＤＤＳ）、和歌山精化工業株式会社製
　第３表に示す結果から明らかないように、実施例５は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れたが、耐セット性が比較例１よりも低くなった。
　これに対して、更に硬化剤を含有する実施例６、７は、実施例５よりも、ウェットグリップ性能により優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性により優れ、耐セット性が比較例１よりも優れた。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (11)

  1. 　カルボキシ基を有する変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
    　１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有し、
    　前記エポキシ化合物の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して０．１～５質量部である、ゴム組成物。
  2. 　前記変性ジエン系ゴムの骨格が、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記変性ジエン系ゴムが、原料としてのジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させることによって製造される、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記原料としてのジエン系ゴムが有する全二重結合に対する、前記ニトロン化合物が有する前記カルボキシ基への変性率が、０．０２～４モル％である、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ニトロン化合物が、
    Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、
    Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン及び
    Ｎ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシ基含有ニトロン化合物である、請求項３又は４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記エポキシ化合物の分子量が３，０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　更に、硬化剤を含有し、前記硬化剤がアミン系化合物であり、
    　前記アミン系化合物は、１分子中に、－ＮＨ2と、－ＮＨ2、－ＮＨ－及び炭素窒素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記硬化剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対して、０．０５～３．００質量部である、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ポリマーが更にジエン系ゴムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
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