CN104781284B - 改性聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种在用于硫化物的情况下使其拉伸特性和损失正切为良好改性聚合物。该改性聚合物为用含有硝酮(A)和硝酮(B)的2种以上的硝酮进行了改性的改性聚合物，所述硝酮(A)具有至少1个羧基，所述硝酮(B)不具有羧基。

Description

改性聚合物
技术领域
本发明涉及一种改性聚合物。
背景技术
目前，作为轮胎等所使用的橡胶组合物中所含的聚合物，已知有用各种硝酮改性了的改性聚合物(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭47-25712号公报
专利文献2:日本特开昭48-16996号公报
专利文献3:日本特开2007-70439号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人们对使用专利文献1～3中记载的改性聚合物的硫化产物进行了更详细的研究。其结果发现，在使用了用具有羧基的硝酮改性了的改性聚合物的情况下，tanδ(60℃)的值变得良好，另外，在使用了用不具有羧基的硝酮(例如二苯基硝酮)改性了的改性聚合物的情况下，tanδ(0℃)的值变得良好，但是在任一种情况下，与使用了未改性的聚合物的情况相比，拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)等拉伸特性大幅降低。
另外，作为损耗正切(损耗系数)的tanδ(0℃)和tanδ(60℃)，已知前者作为湿地抓地性能的指标，后者作为滚动阻力的指标。
本发明是鉴于以上方面而完成的发明，其目的在于，提供一种在用于硫化产物的情况下使其拉伸特性和损耗正切良好的改性聚合物。
用于解决课题的手段
本发明人们为了实现上述目的进行了潜心研究。其结果发现，在用特定的2种以上的硝酮进行改性并使用改性聚合物的硫化产物中，可以抑制拉伸特性的降低，并且使其tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值为良好，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)。
(1)一种改性聚合物，用含有硝酮(A)和硝酮(B)的2种以上的硝酮进行了改性，所述硝酮(A)具有至少1个羧基，所述硝酮(B)不具有羧基。
(2)根据上述(1)所述的改性聚合物，上述硝酮(B)为具有至少1个芳香族烃基的硝酮。
(3)根据上述(1)或(2)所述的改性聚合物，上述硝酮(A)为后述的式(a)表示的硝酮。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的改性聚合物，上述硝酮(B)为后述的式(b)表示的硝酮。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的改性聚合物，具有后述的式(I)表示的五元环结构。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的改性聚合物，具有后述的式(II)表示的五元环结构。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的改性聚合物，上述硝酮(A)与上述硝酮(B)的摩尔比(A/B)为1/1～1/100。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在用于硫化产物的情况下使其拉伸特性和损耗正切为良好的改性聚合物。
具体实施方式
本发明的改性聚合物为用含有硝酮(A)和硝酮(B)的2种以上的硝酮改性了的改性聚合物，所述硝酮(A)具有至少1个羧基，所述硝酮(B)不具有羧基。另外，硝酮是指在席夫碱(schiff base)的氮原子上键合有氧原子的化合物的总称。
例如，在硫化产物中，在使用了仅用具有羧基的硝酮改性了的改性聚合物的情况下，与使用了未改性的聚合物的情况相比，作为滚动阻力的指标的tanδ(60℃)的值变得良好(变小)。
另一方面，在使用了仅用不具有羧基的硝酮(例如二苯基硝酮)改性了的改性聚合物的情况下，与使用了未改性的聚合物的情况相比，作为湿地抓地性能的指标的tanδ(0℃)的值变得良好(变大)。
但是，在任一种情况下，与使用了未改性的聚合物的情况相比，拉伸强度(TB)或断裂伸长率(EB)等拉伸特性大幅降低。认为这是因为，通过在改性聚合物中的硝酮改性部位与硫化产物中所含的填料之间发生相互作用而使模量上升。
但是，在使用了本发明的改性聚合物的情况下，可以抑制硫化产物的拉伸特性的降低，并且使其tanδ(0℃)和tanδ(60℃)的值为良好。认为这是因为，通过使具有羧基的硝酮(A)和不具有羧基的硝酮(B)共存，可以使硝酮分别发挥各自的效果。即，认为是分别使硝酮(A)发挥增强聚合物-填料间的相互作用的效果，使硝酮(B)发挥增强聚合物间的相互作用的效果。由于在与填料的相互作用方面，硝酮(A)比硝酮(B)强，所以硝酮(B)与填料的相互作用变弱。于是，认为是：在硝酮(B)间发生相互作用，从而聚合物的互相缠绕增强，可以抑制拉伸特性的降低。
[硝酮(A)]
作为本发明中使用的硝酮(A)，只要是具有至少1个羧基(-COOH)的硝酮(以下，为了方便，也称为“羧基硝酮”)，就没有特别限定，但是优选使用例如下述式(a)表示的羧基硝酮。
式(a)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。
作为m表示的整数，从合成硝酮时对溶剂的溶解度变得良好、合成变得容易的理由出发，优选0～2的整数，更优选0～1的整数。
作为n表示的整数，从合成硝酮时对溶剂的溶解度变得良好、合成变得容易的理由出发，优选0～2的整数，更优选0～1的整数。
另外，对于m与n的合计(m+n)，从对聚合物的溶解度变得良好、反应性优异的理由出发，优选1～4，更优选1～2。
[硝酮(B)]
作为本发明中使用的硝酮(B)，与上述的硝酮(A)不同，只要是不具有羧基的硝酮，就没有特别限定，例如可以优选举出具有至少1个芳香族烃基的硝酮。
这里，作为芳香族烃基，可举出例如芳基、芳烷基等。作为芳基，可举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选碳原子数6～14的芳基，更优选碳原子数6～10的芳基，进一步优选苯基、萘基。作为芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基、苯基丙基等，优选碳原子数7～13的芳烷基，更优选碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选苄基。
另外，芳香族烃基可以具有杂原子，可举出例如：吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基等。
作为这种具有至少1个芳香族烃基的硝酮(B)，可举出例如下述式(b)表示的硝酮。
式(b)中，X和Y分别独立地表示可具有除羧基之外的取代基的脂肪族或芳香族烃基，X和Y中的至少一者表示可具有除羧基之外的取代基的芳香族烃基。
作为X和Y表示的脂肪族烃基，可举出例如：烷基、环烷基、烯基等。作为烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基。作为环烷基，可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选碳原子数3～10的环烷基，更优选碳原子数3～6的环烷基。作为烯基，可举出例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选碳原子数2～18的烯基，更优选碳原子数2～6的烯基。
作为X和Y表示的芳香族烃基，可举出例如：芳基、芳烷基等。作为芳基，可举出例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选碳原子数6～14的芳基，更优选碳原子数6～10的芳基，进一步优选苯基、萘基。作为芳烷基，可举出例如：苄基、苯乙基、苯基丙基等，优选碳原子数7～13的芳烷基，更优选碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选苄基。
另外，芳香族烃基可以具有杂原子，可举出例如：吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基等。
作为X和Y表示的烃基可具有的除羧基之外的取代基，并没有特别限定，可举出例如：碳原子数1～4的低级烷基、羟基、氨基、硝基、羰基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、磺酰基、烷氧基、酯基、卤素原子等。
另外，作为具有这样的取代基的芳香族烃基，可举出例如甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基等。
如上所述，在式(b)表示的硝酮(B)中，式(b)中的X和Y中的至少一者为可具有除羧基之外的取代基的芳香族烃基即可，从tanδ(0℃)更优异的理由出发，优选X和Y均为可具有除羧基之外的取代基的芳香族烃基，更优选X和Y均为芳香族烃基。
[硝酮的合成方法]
含有上述的硝酮(A)和硝酮(B)的硝酮的合成方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，通过将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物和具有醛基(-CHO)的化合物以1.5:1～1:1.5的摩尔比在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、四氢呋喃等)中在室温下搅拌1～24小时，使两基团反应，生成具有式“-N+(-O-)＝CH-”表示的硝酮基的硝酮。
[聚合物(未改性)]
本发明中使用的未改性的聚合物只要是可以用上述的含有硝酮(A)和硝酮(B)的硝酮进行改性的聚合物，就没有特别限定，从后述的硝酮的改性机制方面考虑，优选为具有不饱和键的聚合物。另外，这里所称的“未改性”是指未被硝酮改性的聚合物，并不排除被其它成分改性的聚合物。
作为这样的未改性的聚合物，可举出例如可硫化的二烯系橡胶成分，作为其具体例，可举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶(丙烯腈橡胶、氢化丁腈橡胶)、乙烯丙烯二烯橡胶等，可以单独使用1种这些物质，也可以并用2种以上。
[改性聚合物的制造方法]
本发明的改性聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。可举出例如通过将上述的未改性的聚合物与上述的含有硝酮(A)和硝酮(B)的2种以上的硝酮在100～200℃下混合1～30分钟来得到本发明的改性聚合物的方法。
此时，在上述的未改性的聚合物具有不饱和键的情况下，如下述式(1)所示，在未改性聚合物所具有的不饱和键与硝酮所具有的硝酮基之间发生环化加成反应，从而形成五元环。
与未改性的聚合物反应的硝酮中，硝酮(A)与硝酮(B)的摩尔比(A/B)没有特别限定，但是优选为1/1～1/100，从抑制拉伸特性的降低的效果更优异的理由出发，更优选为1/2～1/50，进一步优选为1/10～1/20。
对于与未改性的聚合物反应的硝酮(A)的量，从使tanδ(60℃)降低的效果更优异的理由出发，相对于未改性的聚合物，优选为0.01～1.0摩尔％，更优选为0.05～0.5摩尔％。
另一方面，对于与未改性的聚合物反应的硝酮(B)的量，从使tanδ(0℃)上升的效果更优异的理由出发，相对于未改性的聚合物，优选为0.1～10.0摩尔％，更优选为0.5～2.0摩尔％。
[改性聚合物]
本发明的改性聚合物为使上述的未改性的聚合物用上述的含有硝酮(A)硝酮(B)的2种以上的硝酮改性而得到的改性聚合物。
在该改性时，如基于上述的式(1)所说明的那样，从形成五元环结构方面考虑，本发明的改性聚合物优选具有源自硝酮(A)的下述式(I)表示的五元环结构、和/或源自硝酮(B)的下述式(II)表示的五元环结构。
式(I)中，m和n与上述的式(a)中的m和n意义相同。
式(II)中，X和Y与上述的式(b)中的X和Y意义相同。
在这样的本发明的改性聚合物中，对于硝酮(A)的改性率，从使tanδ(60℃)降低的效果更优异的理由出发，优选为0.01～1.0摩尔％，更优选为0.05～0.5摩尔％。
另外，对于硝酮(B)的改性率，从使tanδ(0℃)上升的效果更优异的理由出发，优选为0.1～10.0摩尔％，更优选为0.5～2.0摩尔％。
另外，本发明的改性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，但是优选为-120～50℃，更优选为-120～0℃。
在本发明的改性聚合物中，可以配合各种添加剂以组合物(以下，为了方便也称为“本发明的组合物”)的形式使用。
作为上述添加剂，可举出例如：硅烷偶联剂、填料(例如二氧化硅、炭黑等)、氧化锌、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、各种油、增塑剂(例如多元醇、苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类等)、液体状聚合物、萜烯系树脂、热固化性树脂、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。
上述添加剂的配合量没有特别限定，可以适当选择。例如，如果为二氧化硅等填料，则对于其配合量，相对于本发明的改性聚合物100质量份，可举出10～100质量份，但并不限定于此。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，可举出例如将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏和机、开炼机等)进行混炼的方法等。
另外，本发明的组合物可以在现有公知的硫化条件下进行硫化而制成硫化产物(以下，为了方便也称为“本发明的硫化产物”)。
本发明的组合物的用途没有特别限定，但是由于在使用有本发明的改性聚合物的本发明的硫化产物中，其拉伸特性和损耗正切为良好，因此，可以优选用作例如轮胎用组合物，更具体而言可用作轮胎胎面用组合物。
实施例
下面，列举实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜硝酮(A)的合成＞
在2L梨形烧瓶中加入加热至40℃的甲醇(900mL)，在其中，加入下述式(3)表示的对醛基苯甲酸(30.0g)并溶解。在该溶液中，加入使下述式(2)表示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)而形成的溶液，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过从甲醇中重结晶，得到下述式(4)表示的羧基硝酮(41.7g)。收率为86％。
＜硝酮(B)的合成＞
(二苯基硝酮的合成)
在300mL梨形烧瓶中加入下述式(6)表示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10mL)，在其中，加入使下述式(5)表示的苯基羟基胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)而形成的溶液，在室温下搅拌22小时。搅拌结束后，通过从乙醇中重结晶，以白色的结晶形式得到下述式(7)表示的二苯基硝酮(65.40g)。收率为83％。
(单苯基硝酮的合成)
在300mL梨形烧瓶中加入下述式(9)表示的己醛(40.09g)和乙醇(10mL)，在其中，加入使下述式(10)表示的苯基羟基胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)而形成的溶液，在室温下搅拌20小时。搅拌结束后，通过蒸馏除去乙醇和未反应的己醛，进一步通过萃取操作(醋酸乙酯/1％盐酸)除去未反应的羟基胺，由此以黄色粘稠的液体形式得到下述式(10)表示的N-苯基-α-戊基硝酮(以下，为了方便也将其称为“单苯基硝酮”)(61.01g)。收率为80％。
＜比较例1～3和实施例1～6＞
以下述第1表所示的比例(质量份)配合下述第1表所示的成分。
具体而言，向140℃的班伯里混合机中投入聚合物进行2分钟塑炼，然后投入二氧化硅(首先仅为10质量份)、以及硝酮(A)和硝酮(B)，混合5分钟，得到改性聚合物。但是，在比较例1～3中，未投入硝酮(A)和硝酮(B)中的任一者或两者。特别是对于比较例1，由于硝酮(A)和硝酮(B)两者均没有投入，因此，聚合物未被改性，但是为了方便也存在称为“改性聚合物”的情况。
接着，在得到的改性聚合物中加入二氧化硅(剩余的40质量份)、以及除硫和硫化促进剂之外的成分，用120℃的班伯里混合机混合5分钟。接着，使用开炼机混合硫和硫化促进剂，得到组合物。然后，对得到的组合物进行硫化，得到硫化产物。硫化在加压硫化(160℃×20分钟)下进行。
＜改性聚合物的评价＞
在各例中，对得到的改性聚合物和硫化产物进行以下的评价。将结果示于下述第1表。
(玻璃化转变温度：Tg)
使用差示扫描热量测定(DSC)(METTLER TOLEDO社制，DSC823e)，将改性聚合物以升温速度10℃/分钟从-130℃加热至40℃，测定玻璃化转变温度(单位：℃)。
(总硝酮的改性率)
本发明人们发现：在改性聚合物的改性率(单位：摩尔％)与Tg的变化率之间呈正比例关系。基于该发现，由下述式求出改性聚合物中的总硝酮(硝酮(A)和硝酮(B))的改性率(单位：摩尔％)。
改性率＝ΔTg/3.6
(ΔTg＝各例的改性聚合物的Tg-比较例1的改性聚合物的Tg)
(硝酮(A)的改性率)
作为羧基硝酮的硝酮(A)的改性率(单位：摩尔％)，利用1H NMR进行测定。具体而言，将试样溶解于甲苯后，在大过量的甲醇中一边搅拌一边滴加使其沉淀，将该操作重复2次后，将得到的沉淀物用真空干燥器于60℃干燥48小时，将得到的干燥物溶解于氘代氯仿，进行1H NMR测定，由源自其羧基硝酮的质子量比的值算出。
(硝酮(B)的改性率)
由根据上述那样求出的总硝酮的改性率与硝酮(A)的改性率之差求出二苯基硝酮即硝酮(B)的改性率(单位：摩尔％)。
＜拉伸特性＞
在各例中，根据上述那样进行硫化，制作2mm厚的片材。由该片材冲切3号哑铃状的试验片，根据JIS K6251进行拉伸速度500mm/分钟下的拉伸试验，在室温下测定100％模量(M100)(单位：MPa)、300％模量(M300)(单位：MPa)、拉伸强度(TB)(单位：MPa)、及断裂伸长率(EB)(单位：％)。
＜tanδ(0℃)＞
对得到的各例的硫化产物，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度0℃的损耗正切tanδ(0℃)。tanδ(0℃)的值越大，可以评价为湿地抓地性能越优异。
＜tanδ(60℃)＞
对得到的各例的硫化产物，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度60℃的损耗正切tanδ(60℃)。tanδ(60℃)越小，可以评价为以低发热滚动阻力越优异。
第1表
上述第1表所示的各成分的详细如下所述。
·聚合物：乳液聚合SBR(NIPOL 1502，日本ゼオン社制)
·二氧化硅：ニップシールAQ，日本シリカ工业社制
·氧化锌：氧化锌3号，正同化学工业社制
·硬脂酸：ビーズステアリン酸YR，日油社制
·防老化剂：SANTOFLEX 6PPD，Soltia Europe社制
·硅烷偶联剂：Si69，エボニックデグサ社制
·油：エキストラクト4号S、昭和シェル石油社制
·二乙二醇：日本触媒化学社制
·硫：油处理硫，轻井泽精炼所社制
·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ，大内新兴化学工业社制
·硫化促进剂(DPG)：ソクシノールD-G，住友化学社制
观察上述第1表，可确认：在以使用了未改性的聚合物的比较例1为基准的情况下，使用了仅用硝酮(A)改性了的改性聚合物的比较例2，tanδ(60℃)的值变小，另外，使用了仅用硝酮(B)改性了的聚合物的比较例3，tanδ(0℃)的值变大。但是，可以看出：比较例2和3，拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)均降低。
与此相对，例如实施例1和2相对于作为基准的比较例1，tanδ(0℃)和tanδ(60℃)两者优异，并且拉伸强度(TB)提高，对于断裂伸长率(EB)，与比较例2及3相比，可以抑制降低。
另外，将使用了同量的硝酮(A)的比较例2与实施例2、4、5对比时，相对于仅使用了硝酮(A)的比较例2，并用了硝酮(B)的实施例2、4、5，tanδ(0℃)的值变大，此外，tanδ(60℃)的值进一步变小，另外，与比较例2相比，实施例2的拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)提高，实施例4的300％模量(M300)提高，实施例5的断裂伸长率(EB)提高。
另外，将使用了同量的硝酮(B)的比较例3与实施例1～3进行对比时，相对于仅使用了硝酮(B)的比较例3，并用了硝酮(A)的实施例1～3，tanδ(60℃)的值变小，此外，模量和拉伸强度(TB)提高，此外，在实施例1和2中，断裂伸长率(EB)也提高。
另外，使用了与实施例1～5不同的硝酮(B)的实施例6，各成分的比例(质量份)与共同的实施例2同样地，相对于作为基准的比较例1，tanδ(0℃)和tanδ(60℃)两者优异，并且拉伸强度(TB)稍微提高，关于断裂伸长率(EB)，与比较例2和3相比，可以抑制降低。

Claims (5)

1.一种改性聚合物，用含有硝酮(A)和硝酮(B)的2种以上的硝酮进行了改性，所述硝酮(A)具有至少1个羧基，所述硝酮(B)不具有羧基，所述硝酮(A)为下述式(a)表示的硝酮，所述硝酮(B)为下述式(b)表示的硝酮，
式(a)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上，
式(b)中，X和Y分别独立地表示可具有除羧基之外的取代基的脂肪族或芳香族烃基，X和Y中的至少一者表示可具有除羧基之外的取代基的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，具有下述式(I)表示的五元环结构，
式(I)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，具有下述式(II)表示的五元环结构，
式(II)中，X和Y分别独立地表示可具有除羧基之外的取代基的脂肪族或芳香族烃基，X和Y中的至少一者表示可具有除羧基之外的取代基的芳香族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚合物，所述硝酮(A)与所述硝酮(B)的摩尔比(A/B)为1/1～1/100。
5.根据权利要求3所述的改性聚合物，所述硝酮(A)与所述硝酮(B)的摩尔比(A/B)为1/1～1/100。
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