CN1788049A - 复合树脂的溶剂分散体及其用途 - Google Patents

复合树脂的溶剂分散体及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1788049A
CN1788049A CNA2004800127774A CN200480012777A CN1788049A CN 1788049 A CN1788049 A CN 1788049A CN A2004800127774 A CNA2004800127774 A CN A2004800127774A CN 200480012777 A CN200480012777 A CN 200480012777A CN 1788049 A CN1788049 A CN 1788049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
solvent dispersion
contain
compound resin
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800127774A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100494269C (zh
Inventor
浅见启一
竹内邦彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1788049A publication Critical patent/CN1788049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100494269C publication Critical patent/CN100494269C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合树脂的溶剂分散体，是由热可塑性弹性体(A)、和具有α，β－单乙烯性不饱和基的单体与其它可共聚合单体所构成的共聚合性单体(B)的聚合体所构成的复合树脂，及溶剂所构成的复合树脂的溶剂分散体，其特征为，该热可塑性弹性体(A)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得分子量分布(Mw/Mn)在3以下的丙烯系弹性体，共聚合性单体(B)至少含有1种不具有官能团的单体；及其用途。依照本发明，可提供由聚烯烃、合成橡胶、不饱和聚酯、环氧树脂、胺基甲酸酯树脂等所构成的各种树脂成形品或对钢板、铝等金属显现出优异密接性，且在涂膜表面未出现发粘现象，低温中具有优越热封性的涂料、底漆、粘接剂、添加剂、粘合剂、薄膜、可剥漆及路标漆用底漆。

Description

复合树脂的溶剂分散体及其用途
技术领域
本发明涉及关于含有热可塑性弹性体(A)、及由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚合单体所构成的共聚合性单体(B)的聚合体所构成复合树脂、以及溶剂所构成复合树脂之溶剂分散体，及其用途。更详言之，是关于在形成涂膜方面，对未处理聚烯烃系树脂薄膜或薄片、或成形物等的涂料及底漆，或者粘接剂、添加剂、粘合剂、薄膜、可剥漆(strippab1e paint)及路标漆用底漆(traffic paint primer)等有用的聚烯烃系复合树脂的溶剂分散体。
背景技术
以往，因为聚烯烃系树脂一般属于生产性佳、各种成形性也优越，且质量轻并具防锈、耐冲击性等多项优点，因而广范围地使用于汽车、船舶等之内饰或外饰、及家电或家具、杂货、建筑材料等方面。
此种聚烯烃系之树脂成形物，一般而言是不同于以聚胺酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂及聚酯系树脂等为代表的具有极性的合成树脂，因为属于非极性且结晶性，因而在通用的树脂组成物颇难对此物质进行涂装或粘着。
所以，当对聚烯烃系树脂成形物施行涂装或粘着之际，通过对其表面施行底漆处理或活性化，施行改良表面的附着性。例如在汽车用保险杆方面，便有利用对其表面使用三氯乙烷等卤系有机溶剂施行蚀刻处理，而提高与涂膜间之密接性，或者在经施行电晕放电处理、电浆处理或臭氧处理等前处理之后，再施行目的之涂装或粘着。
但是，采用该等习知通用树脂组成物的涂装或粘着，不仅需要庞大的设备费用，而且需要施行长时间，甚至造成加工不均，导致容易发生表面处理状态偏差的原因。
在此习知之改善上述问题的涂料组成物，有提案如：在聚烯烃导入顺丁烯二酸的组成物(日本专利特公昭62-21027号公报等)，或以氯化改性聚烯烃为主成分的组成物(日本专利特公昭50-10916号公报等)。但是，该等对聚烯烃系成形物等的密接性虽优越，但是耐候性较差劣，因而通常限用于底漆用，或仅限制使用于不要求耐候性的地方。所以，当使用该等组成物，施行涂敷于需要耐候性地方之情况时，通常便需要施行操作繁杂的双面涂敷加工。
因此，便朝未施行任何前处理的素材可突显优越密接性也具有优越耐候性之可进行单涂层加工处理的涂料开发进展，在此领域中，例如有提案使丙烯酸系单体与氯化聚烯烃进行共聚合而获得树脂(如日本专利特开昭58-71966号公报等)，或由含氢氧基之丙烯酸-氯化聚烯烃共聚合体与异氰酸酯化合物所构成涂料组成物(日本专利特开昭59-27968号公报等)。但是，因为该等含有氯，因而有对环境影响的顾虑。
再者，也有提案在聚烯烃中导入不饱和结合的方法(日本专利特开平1-123812号及2-269109号公报等)，导入有机过氧化物的方法(日本专利特开平1-131220号公报等)，及采用2官能性有机过氧化物的方法(日本专利特开昭64-36614号公报等)等，该等系针对提升聚烯烃与自由基聚合性不饱和单体间之反应性的努力。
但是，在上述树脂组成物与其制法中，多数情况特别就从粘性问题的观点而言，必须在稀薄浓度下进行反应，因为对聚烯烃的接枝共聚合效率较低，较容易产生自由基聚合性不饱和单体的均质聚合体，因而所获得之树脂溶液非常容易引起分离现象，通常有无法直接使用的缺点，且也有经涂敷着该等者将有产生发粘现象的缺点。
再者，在聚烯烃与铝等金属间的粘着方面，也有提案改性聚丙烯之树脂分散体(日本专利特开昭63-12651号公报等)。但是，为降低涂膜发粘现象，便使用熔点较高的原料，因而将产生热封温度偏高的缺点。
[专利文献1]日本专利特公昭62-21027号公报
[专利文献2]日本专利特公昭50-10916号公报
[专利文献3]日本专利特开昭58-71966号公报
[专利文献4]日本专利特开昭59-27968号公报
[专利文献5]日本专利特开平1-123812号公报
[专利文献6]日本专利特开平2-269109号公报
[专利文献7]日本专利特开平1-131220号公报
[专利文献8]日本专利特开昭64-36614号公报
[专利文献9]日本专利特开昭63-12651号公报
发明内容
本发明是提供解决习知上述诸项问题点的复合树脂之溶剂分散体。
也即，本发明之目的在于提供一种树脂溶液不致引起分离现象且可进行喷洒涂装，在形成涂膜之际，涂膜表面不致发生发粘情况，采用分子内具异氰酸酯基之硬化剂所获得涂膜，在相较于氯化改性聚烯烃系涂膜之下，具有显示出更优越的耐候性，且对未处理聚烯烃系树脂薄膜或薄片、或成形物等显现出优越密接性，在低温中也具优越热封性等优越性能的涂料、底漆、粘接剂、添加剂、粘合剂、薄膜、可剥漆及路标漆用底漆。
本发明者为达上述目的，经深入钻研及探讨的结果，发现通过采用将以热可塑性弹性体(A)、与由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合的单体所构成共聚合性单体(B)为原料所获得的树脂溶液，以及在所获得树脂溶液中于分子内具异氰酸酯基的硬化剂所混合之树脂，便在可达成上述目的之情况下形成极有用者，进而完成本发明。
即，本发明是由下述[1]～[28]之发明所构成。
[1]一种复合树脂之溶剂分散体，是为由热可塑性弹性体(A)、具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚合单体所构成的共聚合性单体(B)之聚合体所构成的复合树脂及溶剂所构成的复合树脂之溶剂分散体，其中，该热可塑性弹性体(A)系利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)所测得分子量分布(Mw/Mn)在3以下的丙烯系弹性体，共聚合性单体(B)系至少含有1种未具官能团之单体的复合树脂之溶剂分散体。
[2]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，溶剂系有机溶剂及/或水。
[3]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，溶剂系水，且含有碱性物质。
[4]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，溶剂系水，且含有表面活性剂。
[5]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，系从溶剂分散体中去除有机溶剂。
[6]如[3]～[5]中之任一溶剂，其中，于复合树脂之溶剂分散体中，热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)系存在同一粒子内而成之复合树脂之溶剂分散体。
[7]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体(A)系135℃，在十氢化萘(decalin)中所测得极限粘度[η]为0.1～12dl/g，为含有(a)由丙烯所衍生出之单位50～93摩尔％、(b)由α-烯烃所衍生出之单位5～50摩尔％及(c)由乙烯衍生出之单位2～40摩尔％之比率的丙烯系弹性体(I)，或为含有(a)由丙烯所衍生出之单位50～95摩尔％、(b)由α-烯烃所衍生出之单位5～50摩尔％的丙烯系弹性体(II)。
[8]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体系在含有：
[i]下述式1所示过渡金属化合物；
式1
(其中，M是指周期表第IVb、Vb及VIb族的过渡金属原子；R1、R2、R3及R4是氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、或含磷基，而且也可用相邻接基的其中一部份进行结合，进而与和这些基结合的碳原子一同形成环；X1与X2可互为相同也可互异，可以是氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基；Y是指碳数1～20的2价的烃基、碳数1～20的2价卤化烃基、2价含硅基、2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-、或-AlR5-，其中，R5是指氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基)；及使
[ii][ii-1]有机铝化合物；
[ii-2]有机铝氧化合物；及
[ii-3]与过渡金属化合物1进行反应而形成离子对之化合物所构成物质组中，至少选择其中1种之化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得。
[9]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体系在含有：
[i]下述式2所示过渡金属化合物；
式2
(其中，M、R1、R3、X1、X2及Y是与式[1]中的定义相同，R21～R24与R41～R44是指氢原子、卤原子、碳数2～6烷基、或碳数6～16的芳香基，该烷基或芳香基是也可利用卤原子或有机硅烷基进行取代，此外相邻取代基也可形成环状)；及使
[ii][ii-1]有机铝化合物；
[ii-2]有机铝氧化合物；及
[ii-3]与过渡金属化合物2进行反应而形成离子对之化合物所构成物质组中，至少选择其中1种之化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得。
[10]如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体系在由：
[i]下述式3所示过渡金属化合物；
式3
Figure A20048001277700131
(M系指周期表第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb及VIII族过渡金属原子；
m系指1～3整数；
Q是指氮原子或具有取代基R52的碳原子；
A是指氧原子、硫原子、硒原子、或具有取代基R56的氮原子；
R51～R56是可为相同也可为互异的氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，该等的中的2个以上也可相互连结而形成环状，当m在2以上的时，R51间、R52间、R53间、R54间、R55间、R56间是可为相同也可互异，也可任一个配位子所含R51～R56中的1个基与其它配位子所含R51～R56中的1个基相连结；
n系符合M价数的数值；
X系指氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含氟基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n在2以上之时，X彼此间可为相同也可为互异，也可X彼此进行结合而形成环状。)
所构成聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得。
[11]如[10]之复合树脂之溶剂分散体，系进一步在含有使：
[iii][iii-1]有机金属化合物；
[iii-2]有机铝氧化合物；及
[iii-3]与过渡金属化合物3进行反应而形成离子对的化合物所构成物质组中，至少选择其中1种化合物之烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃、及乙烯进行共聚合而获得。
[12]如[8]至[11]中任一项之复合树脂之溶剂分散体，其中，α-烯烃系1-丁烯。
[13]如[1]之复合树脂之溶剂分散体，系在(1)有机溶剂中，使热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)进行聚合而获得，或在(2)有机溶剂中，进行使热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)聚合后产生自由基并进行反应而获得，或在(3)有机溶剂中，使热可塑性弹性体(A)与由共聚合性单体(B)构成的聚合体(C)产生自由基并进行反应而获得。
[14]如[1]之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)系(A)/(B)＝10/90～90/10之重量比。
[15]如[1]之复合树脂之溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体(A)系采用至少部分由官能团进行改性者。
[16]一种涂料，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[17]一种底漆，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[18]一种粘接剂，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[19]一种添加剂，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[20]一种粘合剂，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[21]一种薄膜，系含有如[1]所述之复合树脂之溶剂分散体。
[22]一种涂料，含有具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
[23]一种底漆，含有具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
[24]一种粘接剂，含有具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
[25]一种添加剂，含有具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
[26]一种粘合剂，含有具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
[27]一种薄膜，使具有活性氢及/或氢氧基之[1]所述之复合树脂之溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂进行反应而获得。
[28]一种涂膜，系使[16]至[20]之涂料、底漆、粘接剂、添加剂或涂敷着粘合剂之涂膜经硬化而形成，或使[22]至[27]之涂料、底漆、粘接剂、添加剂或粘合剂经硬化而形成。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
获得复合树脂之溶剂分散体的方法，可依下述方法进行制得：在热可塑性弹性体(A)中，一边添加由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成的共聚合性单体(B)与聚合引发剂，一边进行聚合之后，或者在热可塑性弹性体(A)及由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚单体所构成共聚合性单体(B)中，一边添加聚合引发剂一边进行聚合之后，再使产生自由基并进行反应的方法。此外，也可采取以热可塑性弹性体(A)及由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚单体所构成共聚合性单体(B)所构成聚合体(C)，使产生自由基并进行反应的方法进行制得。另外，也可采取在部分热可塑性弹性体(A)经官能团改性过的物质中，一边添加由具有α，β-单乙烯性不饱和基的单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)、与聚合引发剂，且一边进行聚合之后，或者在由部分热可塑性弹性体(A)经官能团改性过的物质与具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)中，一边添加聚合引发剂一边进行聚合的方法，或者在之后更产生自由基并进行反应之方法而制得。另外，也可采取以部分热可塑性弹性体(A)经官能团改性过的物质与由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)构成聚合体(C)，使产生自由基并进行反应的方法而制得。
本发明中所使用的热可塑性弹性体(A)可举例如：丙烯系弹性体(I)、(II)。
<丙烯系弹性体(I)、(II)>
本发明中所使用的丙烯系弹性体(I)、(II)系在含有[i]特定之过渡金属化合物、及使[ii][ii-1]有机铝化合物、[ii-2]有机铝氧化合物及[ii-3]上述过渡金属化合物[i]进行反应而形成离子对之化合物所构成物质组中，至少选择其中1种的化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯及1-丁烯及乙烯进行共聚合，或使丙烯、及1-丁烯进行共聚合而获得。过渡金属化合物[i]系如一般式1所示。
式1
式中之M系指周期表第IVb、Vb及VIb族过渡金属原子，具体而言，有如：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，最好为钛、锆、铪，特别以锆为佳。
R1、R2、R3及R4可为相同，也可为互异的氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、或含磷基。此外，也可部分相邻接基进行结合，并与结合该等基的碳原子一起形成环。另外，分别每组2个表示的R1、R2、R3及R4系当结合该等并形成环状之际，最好由相同符号间之组合进行结合，例如最好为R1与R1结合形成环状。
卤原子可举例如：氟、氯、溴、碘。
碳数1～20烃基可举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丁基、异戊基、第三戊基、新戊基、环戊基、异己基、正己基、环己基、4-甲基环己基、辛基、壬基、十二烷基、廿烷基、降冰片烷、金刚烷基等烷基；或如乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；或如甲苯基、苯乙基、苯丙基、甲苯基乙基等芳香烷基；或如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯、联苯基、α-或β-萘基、甲萘基、蒽基、菲基(phenanthryl)、甲苯基苯酚、芘基、苊基、亚菲基(phenalenyl)、醋蒽基、四氢化萘、茚基(indanyl)、联苯基等芳香基等等；卤化烃基有如该等烃基被卤原子所取代的基。
该等烃基结合而成的环可举例如：苯环、萘环、苊环、茚环等缩环基及缩环基的氢原子被甲基、乙基、丙基、丁基所取代的基等等。此外，也可烃基被卤原子所取代。
含硅基可举例如：甲硅烷、苯硅烷基等单碳氢化合物取代硅烷；二甲硅烷基、二苯硅烷基等二碳氢化合物取代硅烷；三甲硅烷、三乙硅烷基、三丙硅烷、三环己基硅烷、三苯基硅烷基、二甲基苯硅烷基、二甲基二苯硅烷基、三甲苯基硅烷基、三萘基硅烷基等三碳氢化合物取代硅烷基；三甲硅烷醚等碳氢化合物取代硅烷之硅烷醚；三甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基苯基等硅取代芳香基等等含硅取代基。
含氧基可举例如：羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等烯丙氧基；苯甲氧基、苯乙氧基等芳香烷氧基等等。
含硫基有如上述含氧化合物的氧被取代为硫的含硫基，可举例如：甲磺酸酯、三氟甲烷亚磺酸酯、苯亚磺酸酯、甲苯磺酸酯、对甲苯基磺酸酯、三甲基甲苯基磺酸酯、三异丁基苯磺酸酯、对氯苯磺酸酯、五氟苯磺酸酯等磺酸酯基；甲亚磺酸酯、苯亚磺酸酯、甲苯亚磺酸酯、对甲苯基亚磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、五氟苯亚磺酸酯、三氟甲烷亚磺酸酯等亚磺酸酯基。
含氮基可举例如：胺基、甲胺基、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺等烷胺基；苯胺、二苯胺、二甲苯基胺、二萘胺、甲基苯胺基、芳香胺基、或烷基芳香基等等。
含磷基可举例如：二甲基膦、二苯基膦等膦基等等。
R1最好为氢原子、甲基、碳数2～6烃基、芳香基等，特别以甲基、碳数2～6烃基为佳。R2与R4最好该等之中为氢原子、烃基，尤以氢原子为佳。R3最好为卤原子、可被含硅基取代的烃基，尤以碳数3～20之第二级或第三级烷基、或芳香基为佳。
X1与X2可为相同也可为互异的氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、或含硫基。
具体的原子或基是如同在R1～R4中所述者。
Y系碳数1～20之2价烃基、碳数1～20之2价卤化烃基、2价含硅基、2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-、或-AlR5-[其中，R5系指氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基]。
2价烃基可举例如：亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，2-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基、1，4-环亚己基等亚烃基；二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳香亚烃基等等。
再者，碳数1～20之2价卤化烃基可举例如将氯化亚甲基(chloromethylene)等上述碳数1～20之2价烃基，施行卤化者。
2价含硅基可举例如：甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯亚甲硅基、二苯亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基；烷基芳香亚甲硅基、芳香亚甲硅基、四甲基-1，2-二甲硅烷基、四苯基-1，2-二甲硅烷基等烷基二甲硅烷基；烷基芳香二甲硅烷基、芳香二甲硅烷基等等。
2价含锗基、2价含锡基取代基分别可举例如将上述2价含硅基的硅取代为锗或锡的化合物。
该等之中，较佳者为2价含硅基，尤以烷基亚甲硅基、烷基芳香亚甲硅基、芳香亚甲硅基为佳。
其次，例示式1所示过渡金属化合物[i]。有如：双(环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(第三丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(新戊基环戊二烯基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(1-环戊二烯基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(3-甲基环戊二烯基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，4-二甲基环戊二烯基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}二氯化锆等等。
式1所示过渡金属化合物[i]中，最好为式2所示化合物。
式2
M、R1、R3、X1、X2及Y是如同式「1」中所定义，R21～R24与R41～R44系指氢原子、卤原子、碳数2～6烷基、或碳数6～16芳香基，此烷基或芳香基也可被卤原子或有机甲硅烷基所取代，且相邻取代基也可形成环状。
具体例可举例如：rac-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、rac-亚乙基双(1-茚基)二溴化锆、rac-亚乙基双(1-茚基)二甲基锆、rac-亚乙基双(1-茚基)二苯锆、rac-亚乙基双(1-茚基)锆双(甲磺酸盐)、rac-亚乙基双(1-茚基)锆双(对甲苯基磺酸盐)、rac-亚乙基双(1-茚基)锆双(三氟甲磺酸盐)、rac-亚乙基双{1-(4，5，6，7-四氢茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双(1-茚基)二氯化锆、rac-甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-正丙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-第二丁基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-第三丁基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-三甲基亚甲硅基甲基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-三甲基硅氧烷基甲基茚基)}二氯化锆等；rac-二乙基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二(异丙基)亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二(正丁基)亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二(环己基)亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-第三丁基茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-第三丁基茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基)}二氯化锆、rac-二(对甲苯基)亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二(对氯苯基)亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基)}二溴二锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}二甲基二锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}氯化甲基锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)}锆(三氟甲磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)}锆双(对苯基磺酸盐)等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-α-茚基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(o，p-二氯苯基)苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(o，o′-二甲基苯基)-1-茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对乙基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对异丙基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(对三甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-(间三甲基亚甲硅基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-苯基-4-苯基茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二溴化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化甲基锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化锆SO2Me、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基基)}氯化锆OSO2Me、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}单氯化锆单(三氟甲烷磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆二(三氟甲基磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆二(对甲苯磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆二(甲基磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆二(三氟甲基磺酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}锆二(三氟醋酸盐)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}单氯锆(正丁氧基)、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二正丁氧基二锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}单氯锆(苯氧基)等；rac-亚甲基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化物、rac-亚乙基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二异丙基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二-(正丁基)亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二环己基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二(对甲苯基)亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二(对氯苯基)亚甲硅基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-甲基甲锗烯基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锡亚烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(邻甲基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-间甲基苯基)茚基}}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(对甲基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基))二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(4-三甲基亚甲硅基苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-2-甲基-1-萘基)茚基}}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆等；rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-第二丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-n-丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-(β-萘)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆等；rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-甲基苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化锆、rac-苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基)}二氯化锆、rac-二苯基亚甲硅基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆等；rac-亚甲基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-亚甲基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-亚乙基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-亚乙基双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锗烯基亚乙基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锗烯基亚乙基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锗烯基亚乙基双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锡亚烷基双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锡亚烷基双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)二氯化锆、rac-二甲基甲锡亚烷基双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆、rac-二甲基甲锡亚烷基双{1-(2-n-丙基-4-苯基茚基)}二氯化锆等。
在本发明中，上述化合物也可采用将锆取代为钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的过渡金属化合物[i]。过渡金属化合物[i]系通常可作为陶瓷体或烯烃聚合用催化剂成分使用，也可使用R型或S型。也可将过渡金属化合物[i]组合搭配使用。
在本发明中，作为将过渡金属化合物[i]活性化而获得化合物[ii](以下称成分「ii」)，使用有从[ii-1]有机铝化合物、[ii-2]有机铝氧化合物、及[ii-3]上述过渡金属化合物[i]进行反应，而形成离子对的化合物中，至少选择其中1种的化合物。
在本发明中所使用的[ii-1]有机铝化合物，有如下述式4所示。
式4
R1nAlX3-n
(R1系指碳数1～12烃基，X系指卤原子或氢原子，n系指1～3。)
在式4中，R1系指碳数1～12烃基，如：烷基、环烷基或芳香基，具体而言，有如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
有机铝化合物[ii-1]具体而言可列举有如下述化合物。譬如：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三(2-乙基己基)铝、十三烷基铝等三烷基铝；异戊二烯铝等烯基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等卤化二烷基铝；甲基铝倍半氯化物、倍半氯乙基铝、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、倍半溴乙基铝等烷基铝倍半卤化物(alkyl aluminum sesquihalide)；二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝、二溴乙基铝等二卤烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝等等。
再者，有机铝化合物[ii-1]可采用下示式5所示化合物。
式5
R1nAlY3-n
(R1系如同上述，Y系指-OR2基、-OSiR3 3基、-OAlR4 2基、-NR5 2基、-SiR6 3基、或-N(R7)AlR8 2基，n系指1～2，R2、R3、R4及R8系指甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R5系指氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基.甲硅烷基等，R6与R7系指甲基、乙基等。)
具体而言，可例示如下述化合物。
(1)R1 nAl(OR2)3-n所示化合物有如：甲醇二甲基铝、乙醇二乙基铝、甲醇二异丁基铝等；
(2)R1 nAl(OSiR2)3-nEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等；
(3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n所示化合物有如：Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等；
(4)R1 nAl(NR5 2)3-n所示化合物有如：Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2等；
(5)R1 nAl(SiR6 3)3-n所示化合物有如(iso-Bu)2AlSiMe3等；
(6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n所示化合物有如：Et2AlN(Me)AlEt2、(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等，该等可单独使用，或组合使用。
该等之中，最好为式R1 3Al、式R1 nAl(OR2)3-n、R1 nAl(OAlR4 2)3-n所示化合物，最好R1为异烷基的化合物。
本发明中所使用的[ii-2]有机铝化合物，也可为先前周知的苯可溶性铝氧烷，也可为日本专利特开平2-78687号公报中所例示苯非溶性有机铝氧化合物。
铝氧烷(aluminoxane)系例如可依下述方法进行制得。
(1)在含吸附水的化合物或含结晶水盐类之如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等之碳氢溶剂悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，并进行反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等溶剂中，于三烷基铝等有机铝化合物中，直接使水、冰或水蒸气产生作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶剂中，于三烷基铝等有机铝化合物中，使氧化二甲基锡、氧化二丁基锡等有机锡氧化物产生反应的方法。
再者，铝氧烷也可含有少量有机金属成分。此外，也可从所回收的上述铝氧烷溶液中，在利用蒸馏去除溶剂或未反应有机铝化合物之后，再溶解于溶剂中。
调制铝氧烷之际所使用的有机铝化合物，可举例如同上述有机铝化合物[ii-1]所示化合物。具体而言，最好为三烷基铝及三环己基铝。也可组合使用2种以上的有机铝化合物[ii-1]。
调制铝氧烷之际所使用的溶剂，可举例如：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、异丙基甲苯等芳香族碳氢化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六烷、十八烷等脂肪族碳氢化合物；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族碳氢化合物；石油、灯油、轻油等石油馏分；或上述芳香族碳氢化合物、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物之卤化物，特别指氯化物、溴化物等。其它，尚可使用乙醚、四氢呋喃等醚类。该等溶剂中，特别以芳香族碳氢化合物为佳。
再者，本发明中所使用的苯非溶性有机铝氧化合物系溶解于60℃苯中的Al成分，依Al原子换算计，在10％以下，最好在5％以下，尤以2％以下为佳，对苯呈现不溶性或难溶性。
此种有机铝氧化合物对苯的溶解性，系将相当于100毫克Al原子的有机铝氧化合物，悬浮于100ml苯中，然后在搅拌下于60℃中混合6小时后，采用具有夹套G-5玻璃制过滤器，在60℃中施行加热过滤，将过滤器上经分离出的固体部，采用60℃苯50cm3，进行4次洗净之后，经测量总滤液中所存在的Al原子存在量(×毫摩尔)而求得(×％)。
在本发明中，形成烯烃聚合用催化剂时，所使用与过渡金属化合物[i]进行反应形成离子对的化合物[ii-3]，有如日本专利特开平1-501950号公报、日本专利特开平1-502036号公报、日本专利特开平3-179005号公报、日本专利特开平3-179006号公报、日本专利特开平3-207703号公报、日本专利特开平3-207704号公报、US-547718号公报等中所揭路易斯酸、离子性化合物、及碳硼烷化合物(carborane)。
具体而言，路易斯酸可举例如：三苯基硼、三(4-氟化苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3等。
离子性化合物可举例如：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁(ferrocenium)四(五氟苯基)硼酸盐等。
碳硼烷化合物可举例如：十二硼烷(dodecaborane)、1-碳十硼烷、双正丁基铵(1-碳十二)硼酸酯、三正丁基铵(7，8-二碳十一)硼酸酯、三正丁基铵(十三氢-7-碳十一)硼酸酯等。
该等也可组合2种以上使用。在本发明中，将过渡金属化合物[i]活性化所获得化合物[ii]，也可组合如上述的成分[ii-1]、[ii-2]及[ii-3]使用。
烯烃聚合用催化剂系可通过将上述过渡金属化合物[i]与成分[ii]，在非活性碳氢化合物溶剂中或烯烃溶剂中进行混合而调制。
烯烃聚合用催化剂调制时所使用的非活性碳氢化合物溶剂可使用如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六烷等脂肪族碳氢化合物；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环辛烷等脂环族碳氢化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物；氯乙烯、氯化苯、二氯甲烷等卤化碳氢化合物；石油、灯油、轻油等石油馏分或该等的混合物等等。
当从该等各成分调制催化剂之际，过渡金属化合物[i]系采用约10-5～102摩尔/m3(聚合容积)之量，最好使用10-4～5×10摩尔/m3之量。
当成分[ii]采用[ii-1]及/或[ii-2]之情况时，成分[ii-2]中之铝相对于过渡金属化合物[i]之过渡金属的原子比(Al/过渡金属)，通常为10～10000，最好采用20～5000之量。当合并使用此[ii-1]与[ii-2]之时，[ii-1]中之铝原子比[Al-1]与[ii-2]中之铝原子比[Al-2]的原子比[Al-1]/[Al-2]系0.02～3，最好使用0.05～1.5的量。
再者，当成分[ii]使用[ii-3]之情况时，过渡金属化合物[i]与成分[ii-3]之摩尔比([i]/[ii-3])，通常为0.01～10，最好使用0.01～5之量。
上述各成分也可在聚合器中相接触，也可经预先接触混合之后，再添加于聚合器中。当采预先接触的情况时，各成分通常在-50～150℃(最好-20～120℃)温度中，接触1分钟～50小时，最好5分钟～25小时。此外，也可在接触时使混合温度进行变化。
本发明所使用的烯烃聚合用催化剂也可至少上述成分[i]与[ii]中至少任一者，承载于颗粒状或微粒状固体(载体)上的固体状烯烃聚合用催化剂。
载体系可为无机载体，也可为有机载体。无机载体最好为多孔质氧化物，可使用如SiO2、Al2O3等。有机载体可使用如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳数1～14之α-烯烃为主成分，或以如苯乙烯、乙烯基环己烷为主成分的聚合体或共聚合体等。
再者，本发明中所使用的烯烃聚合催化剂，也可在上述各催化剂成分中使烯烃进行预先聚合，而调制预备聚合催化剂之后才使用。预备聚合所使用的烯烃可使用如：丙烯、乙烯、1-丁烯等烯烃类，该等也可组合其它烯烃合并使用。
另外，在本发明中，当调制烯烃聚合用催化剂之际，除如上述各成分之外，也可含有有助于烯烃聚合的其它成分，如催化剂成分的水等。
再者，本发明中所使用的丙烯系弹性体(I)、(II)系在由下述式3所示过渡金属化合物所构成烯烃聚合用催化剂存在下，通过使丙烯、1-丁烯与乙烯进行共聚合、或丙烯与1-丁烯进行共聚合而制得。
式3
Figure A20048001277700291
(M系指周期表第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb及VIII族过渡金属原子；
m系指1～3整数；
Q系指氮原子或具有取代基R52的碳原子；
A系指氧原子、硫原子、硒原子、或具有取代基R56的氮原子；
R51～R56系可为相同，也可为互异的氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，该等之中的2个以上可相互连结而形成环状，当m在2以上之时，R51间、R52间、R53间、R54间、R55间、R56间系可为相同也可互异，也可任一个配位子所含R51～R56中的1个基、与其它配位子所含R51～R56中的1个基相连结；
n系符合M价数的数值；
X系指氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含氟基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n在2以上之时，X间可为相同也可为互异，也可X间进行结合而形成环状。)
再者，本发明中所使用的丙烯系弹性体(I)、(II)也可在：
[i]上述式3所示过渡金属化合物与；
[iii][iii-1]有机金属化合物；
[iii-2]有机铝氧化合物；及
[iii-3]过渡金属化合物3进行反应而形成离子对的化合物所构成物质组中，至少选择其中1种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯、1-丁烯及乙烯进行共聚合，或使丙烯及1-丁烯进行共聚合而制得。
本发明之丙烯系弹性体(I)、(II)也可在如上述的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与1-丁烯及乙烯、或丙烯与1-丁烯，依最终成为上述组成比般之方式，进行共聚合而制得。
聚合可采取悬浮聚合、溶液聚合等液相聚合法或气相聚合法等任何方法实施。在液相聚合法中，可使用如同上述催化剂调制之际所使用非活性碳氢化合物溶剂，也可将丙烯使用为溶剂。
当利用悬浮聚合法实施聚合之际，系在-50～100℃(最好0～90℃)的温度中进行，而当采取溶液聚合之际，则在0～250℃(最好20～200℃)的温度中实施。当采取气相聚合之际，系在0～120℃(最好20～100℃)的温度，常压～9.8MPa(最好常压～4.9MPa)的压力下实施。
聚合系可采取批次式、半连续式、连续式中之任一种方式。此外，聚合条件也可分为不同的2阶段以上进行聚合。所获得丙烯系弹性体的分子量可利用在聚合系统中存在氢，或使聚合温度、聚合压力进行变化而调节。
依上述方法所获得丙烯系弹性体(I)、(II)，最好使用显示下述物性者。
<丙烯系弹性体(I)>
①组成：含有(a)由丙烯所衍生出单位50～93摩尔％(最好60～90摩尔％，尤以70～90摩尔％为佳)的比率，(b)由1-丁烯所衍生出单位5～50摩尔％(最好7～40摩尔％，尤以10～35摩尔％为佳)的比率，(c)由乙烯所衍生出单位2～40摩尔％(最好5～35摩尔％，尤以7～30摩尔％为佳)的比率，且由1-丁烯所衍生出单位的比率较多于从乙烯所衍生出单位的比率。丙烯系弹性体(I)除上述3成分之外，尚可含有由其它种类烯烃所衍生出单位之例如在10摩尔％以下。
②极限粘度[η]：135℃，在十氢化萘中所测得极限粘度[η]为0.1～12dl/g，最好0.3～10dl/g，尤以0.5～8dl/g为佳。
③分子量分布(Mw/Mn)：利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得分子量分布(Mw/Mn)在3以下，最好1.5～3.0，尤以1.5～2.5为佳。
④熔点(Tm)：利用微分式扫描热量计所求得熔点(Tm)，最好在100℃以下，尤以90℃以下为佳。也可为无法测得熔点者。
<丙烯系弹性体(II)>
①组成：含有(a)由丙烯所衍生出单位50～95摩尔％(最好60～93摩尔％，尤以70～90摩尔％为佳)的比率，(b)由1-丁烯所衍生出单位5～50摩尔％(最好7～40摩尔％，尤以10～30摩尔％为佳)的比率。丙烯系弹性体(II)除上述2成分之外，尚可含有由其它种类烯烃所衍生出单位之例如在10摩尔％以下。
②极限粘度[η]：135℃，在十氢化萘中所测得极限粘度[η]为0.1～12dl/g，最好0.3～10dl/g。
③分子量分布(Mw/Mn)：利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得分子量分布(Mw/Mn)在3以下，最好1.5～3.0，尤以1.5～2.5为佳。
④熔点(Tm)：利用微分式扫描热量计所求得熔点(Tm)，最好在140℃以下，尤以130℃以下为佳。也可为无法测得熔点者。
本发明所揭示之部分热可塑性弹性体(A)经官能团改性过的化合物，系在上述丙烯系弹性体(I)、(II)、或该等2种混合物中，与具下述官能团之含α，β-单乙烯性不饱和基的单体及其它可共聚合单体所构成的共聚合单体进行反应而获得，即便含有部份未产生反应也毫无问题。
在此所使用之含有官能团之由具有α，β-单乙烯性不饱和基的单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体，可举例如：丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含氢氧基乙烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯等含羧基之乙烯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等氮化合物；顺丁烯二酸酐、柠康酸酐等羧酸酐类等等，该等可单独使用，也可混合使用2种以上。含上述官能团之由具有α，β-单乙烯性不饱和基的单体与其它可共聚合单体所构成共聚合性单体的添加量，最好在热可塑性弹性体重量的0.5～20％范围，尤以1～15％为佳。
本发明中所使用由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)，可举例如如下。
具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体，可举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含氢氧基乙烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯等含羧基之乙烯类、及该等之单酯化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基之乙烯类；异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含异氰酸酯基之乙烯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等芳香族乙烯类；其它尚可如：丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、及羟甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、C4～C20之α-烯烃等等。此外，也可使用在链段中具有上述单体或其共聚合体，且末端具乙烯基的巨单体类等。
再者，本发明中所使用之由其它可共聚合单体所构成共聚合性单体，可举例如：顺丁烯二酸酐、柠康酸酐等羧酸酐类等。
共聚合性单体(B)未具官能团的单体，有如从由上述具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)中，去除如同上述含官能团之具有α，β-单乙烯性不饱和基的单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)后的单体。
再者，此处所记载的(甲基)丙烯酸甲酯，系指丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯。
该等最好使用以具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体为主成分。此外，在以具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体为主成分之中，也可合并使用其它可共聚合的单体。
本发明中使用的聚合体(C)系由下述具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)所构成。
本发明中的热可塑性弹性体(A)、由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)或该等聚合体(C)之比率，依重量比计，(A)/(B)＝10/90～90/10、或(A)/(C)＝10/90～90/10，最好(A)/(B)＝10/90～80/20、或(A)/(C)＝10/90～80/20。
在本发明中，可使用如：二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族碳氢化合物；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族碳氢化合物；环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环式碳氢化合物；醋酸乙酯、正醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、3甲氧基丁基醋酸酯等酯系；甲基乙酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁酮等酮系溶剂等等有机溶剂，也可由该等2种以上所构成的混合物。该等之中，最好为芳香族碳氢化合物、脂肪族碳氢化合物及脂环式碳氢化合物，尤以脂肪族碳氢化合物及脂环式碳氢化合物为佳。有机溶剂之量可使用当将热可塑性弹性体(A)溶解于有机溶剂中之时，非挥发成分在5～60重量％范围内的量。
本发明中所使用聚合引发剂，可举例如：过氧化二第三丁基、己酸过氧化第三丁基-2-乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化第三丁基甲苯酯、氢过氧化异丙苯(Cumene hydroperoxide)等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮化合物等等。该等可单独使用，也可合并使用2种以上。
再者，甚至在使发生自由基并进行反应之情况时的自由基发生方法，可采取例如：在光聚合引发剂存在下进行光照射的方法，或添加有机过氧化物的方法等周知方法。
光聚合引发剂可举例如：二苯甲酮、二乙酰、甲苯、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、对二甲胺基苯丙酮、对二甲胺基苯乙酮、p，p′-双二乙胺基二苯甲酮、3，3′-4，4′-四(二苯甲酮)、米其勒酮(Michiler′s ketone)、苯偶姻-甲醚、苯偶姻-异丙醚、苯偶姻-异丁醚、苯偶姻-正丁醚、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、甲苯基甲基酮缩醇、甲酸甲基苯甲酰酯等羰类；二苯基二硫醚、二甲苯基二硫醚、四甲基二硫化双甲硫羰酰(Tetramethyl thiuramidisulfide)等硫醚类；苯醌、蒽醌、氯蒽醌、乙基蒽醌、丁基蒽醌等醌类；噻吨酮(thioxanthone)、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类等等，该等可单独使用，或合并使用2种以上。此外，在该等光聚合引发剂中，也可合并使用如：三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、 啶、 、氯化三甲基甲苯基铵等胺类；三苯基膦等烯丙基膦类；β-硫代二乙二醇等硫醇醚类等等。
上述光聚合引发剂使用量，系相对于上述热可塑性弹性体(A)、及共聚合性单体(B)或聚合体(C)之总重量，通常使用为0.01～10重量％，最好0.1～5重量％范围内，由此在稳定性方面可突显出较大的效果。
再者，有机过氧化物系在分子内具第三丁基及/或甲苯基之如过氧化二第三丁基、己酸过氧化第三丁基-2-乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化第三丁基甲苯酯、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯等。该等可单独使用，或混合使用2种以上。
在本发明中，上述有机过氧化物中，也以使用过氧化二第三丁基、己酸过氧化第三丁基-2-乙酯为佳，换句话说，分子内具第三丁基及/或甲苯基之有机过氧化物，脱氢能力较高，具有提升与聚烯烃间之接枝率的效果。
上述有机过氧化物之使用量，系相对于上述热可塑性弹性体(A)、及共聚合性单体(B)或聚合体(C)之总重量，通常使用为2～50重量％，最好3～30重量％范围内，由此在稳定性方面可突显出较大的效果。而且，此有机过氧化物最好尽可能地拉长时间，逐次少量添加。即，随使用其之量而异，但是最好每次少量拉长时间，或分开多次每次少量添加。
制造上述树脂之际，可将由油脂类、油脂类衍生物、环氧树脂、聚酯系树脂所构成物质组中，至少选择1种以上当作第3成分使用。
当作第3成分使用的油脂类，可举例如：亚麻仁油、大豆油、葵花油、及该等精制物。
当作第3成分使用的油脂类衍生物，可举例如：将邻苯二甲酸酐等多碱酸、与甘油、季戊四醇、乙二醇等以多元醇为骨架者，利用油脂(脂肪酸)进行改性的短油醇酸树脂(short-oil alkyd resin)、中油醇酸树脂、长油醇酸树脂等，或对该等更利用天然树脂、合成树脂及聚合性单体进行改性的松香改性醇酸树脂、苯改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、丙烯酸化醇酸树脂、胺酯改性醇酸树脂等等。
再者，当作第3成分使用的环氧树脂可举例如：将双酚A、双酚F、酚醛等，利用缩水甘油醚化的环氧树脂，或对双酚A经加成环氧丙烷或环氧乙烷，而缩水甘油醚化的环氧树脂等。此外，也可采用将多官能团胺加成于环氧基上的胺改性环氧树脂等。此外，尚可举例如：脂肪族环氧树脂、脂环环氧树脂、聚醚系环氧树脂等。
再者，当作第3成分使用的聚酯系树脂系将羧酸成分与醇成分进行缩聚合者，羧酸成分可使用如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，10-癸二羧酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等多元羧酸及其低级醇酯、对羟基苯甲酸之羟基羧酸、及苯甲酸等1元羧酸，而且也可合并使用2种以上。
再者，醇成分可使用如：乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-戊二醇、2，2′-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚A之环氧乙烷加成物(ethylene oxide)、双酚A之环氧丙烷加成物、加水双酚A之环氧乙烷加成物、加水双酚A之环氧丙烷加成物等，而且也可合并使用2种以上。
再者，也可使用通过对具氢氧基之上述聚酯系树脂，加成分子内具有聚合性不饱和结合的羧酸酐，而所获得的分子内含有聚合性不饱和结合的树脂。
上述第3成分可使用单种类，也可合并使用2种以上。此外，也可采取一边进料于反应器中一边进行添加，而且也可在最初便装填于反应器内使用。另外，第3成分的添加量系相对于树脂成分，通常为0.5～60重量％，最好使用2～40重量％。
特别系第3成分为使用油脂类与油脂类衍生物的复合树脂之溶剂分散体情况时，稳定性特别佳，而且与其它树脂间的相溶性佳，且更加提升剥离强度。特别系含有葵花油者的效果更大。
本发明中也可举例如溶剂中含有水的复合树脂之溶剂分散体，制造方法可举例如下述方法。
将依上述方法所获得树脂或树脂液，一次混合着离子交换水及表面活性剂而乳化的方法，或之后再去除部分(或全部)有机溶剂的方法，或在利用亲水性有机溶剂，将溶解、稀释或合成时的溶剂进行部分(或全部)取代之后，添加碱性物质并施行中和之后，再添加离子交换水的方法，或之后再去除部分(或全部)有机溶剂的方法。
本发明中所使用的表面活性剂，可举例如在同一分子内同时具有疏水基与亲水基二者的化合物，例如：阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、及其它反应性表面活性剂等，该等可单独使用1种或合并使用2种以上。
非离子系表面活性剂可举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基丙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯烷基胺醚等。
阴离子系表面活性剂可举例如：脂肪族酸盐、高级醇硫酸酯、烷基苯磺酸钠、油酸钾、萘磺酸福尔马林缩聚物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯等，尤以烷基苯磺酸钠、油酸钾为佳。
阳离子系表面活性剂可举例如：氯化月桂基三甲铵、硬脂基三甲基铵氯化物等。
此表面活性剂之使用量，系相对于由热可塑性弹性体、及由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)共同形成的树脂，最好使用0.05～40重量％程度，尤以0.1～20重量％为佳，更以0.1～10重量％为佳。
再者，本发明所使用的亲水性有机溶剂可举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁基醇、甲苯醇、环己醇等醇类；丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮等酮类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等醚类等等，该等可单独使用，或合并使用2种以上。所含亲水性有机溶剂量，最好在上述树脂溶液总溶剂量的50％以上，尤以70％以上为佳。
碱性化合物可举例如：乙胺、丙胺、丁胺、甲苯胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二伸乙基三胺、乙胺基乙胺等胺类；氨、氢氧化钠、氢氧化钙等氢氧化碱土族金属盐及碱金属盐。添加量系利用羧基50～100摩尔％进行中和。而且也可合并使用该等2种以上。
此外，也可利用在热可塑性弹性体(A)粒子分散于水中的乳胶存在下，使由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)进行聚合而制得。
热可塑性弹性体(A)分散于水中的乳胶，系因为使用乳化剂或分散剂，使热可塑性弹性体(A)分散于水中，因而其制造方法可如日本专利特公平7-008933号、日本专利特公平5-039975号等所揭示。
当由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)，进行聚合时所使用的引发剂，一般仅要在属于使用在乳化聚合方面的前提下，均可使用所有化合物。若举代表例的话，可举例如：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；氢过氧化异丙苯、第三丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、己酸过氧化第三丁基-2-乙酯、过氧化第三丁基甲苯酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；或该等与铁离子等金属离子与亚硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、保险粉(Rongalite)等还原剂的组合而所形成的氧化还原引发剂等等，该等可单独使用1种，或使用2种以上。较佳使用的引发剂系水溶解性在10％以下，尤以5％以下为佳，更以1％以下为佳。
再者，配合需要，也可将第三丁基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及该等的钠盐等丙烯化合物等等，使用为分子量调节剂。
再者，当在热可塑性弹性体(A)之乳胶存在下，由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体及其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)进行聚合之际，为能提升粒子的稳定性，也可使用通常乳化聚合中所使用的表面活性剂。表面活性剂可举例如上述的阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、其它反应性表面活性剂等等，可使用该等之1种，或合并使用2种以上。
表面活性剂之使用量并无特别限制，因为使用量越多的话，将生成仅由具有α，β-单乙烯性不饱和基之单体与其它可共聚合单体所构成共聚合性单体(B)所形成的粒子，因而通常在以共聚合性单体(B)总重量为基准之下，可使用0.02～5重量％。
此外，当导入第3成分之情况时，最好采取混合于共聚合性单体(B)中的方法。
本发明的复合树脂之溶剂分散体系在各溶剂中分散着树脂的状态，当然也涵盖部分溶解于树脂中的物质。
再者，树脂液可使用在去除溶剂之后，再利用任意溶剂，进行溶解与分散的树脂液，使溶解(或分散)着该等树脂的树脂液、或树脂液中分散着树脂的树脂液，均属于本发明的复合树脂之溶剂分散体态样，也涵盖于本发明中。
再者，在有机溶剂中施行反应所获得溶解(或分散)着树脂的树脂液、或在树脂液中分散着树脂的树脂液，均属于本发明的复合树脂之溶剂分散体态样，也涵盖于本发明中。
本发明的复合树脂之溶剂分散体中，含有构成单位为丙烯酸羟乙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，且具有活性氢及/或氢氧基者，可使用能与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。例如可使用混合着属于能与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂之一，在分子内具异氰酸酯基的硬化剂，而形成具胺基甲酸酯结合之涂料、底漆、及粘接剂。
能与活性氢及/或氢氧基进行反应之分子内具异氰酸酯基的硬化剂，可使用如：苯二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、二异氰酸二苯基甲酯等芳香族二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、离胺酸异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸二环己基甲酯等脂环族二异氰酸酯类、其它异氰酸酯之1种或2种以上；以及乙二醇、丙二醇、苯二甲基乙二醇、丁二醇等2价醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等3元醇等等多元醇之加成物；具有能与异氰酸酯基进行反应之官能团的低分子量聚酯系树脂、或水等之加成物、或缩二脲(biuret)、二异氰酸酯间之聚合体，此外尚可使用利用低级一元醇、甲基乙基酮肟等周知阻塞剂，阻塞异氰酸酯基者等等。即便使用异氰酸酯预聚物之情况时，例如可添加二锡化二月桂酸二丁酯、三乙胺等外部催化剂。
再者，在溶剂中含有水的系统中，可使用在水中存在有异氰酸酯基利用肟类、内酰胺类、苯酚类等阻塞剂进行处理过，如达克那德(takenate)WB系列(三井武田化学(股)制)、爱拉斯多隆(elastron)BN系列(第一工业制药(股)制)等。
再者，也可将下述树脂当作硬化剂使用，由三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙二醇月桂酯等至少1种，与甲醛所合成的树脂，例如利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级醇，将部分(或全部)羟甲基进行烷醚化的胺树脂。
再者，在溶剂中含水的系统中，也可将唑啉化合物使用为硬化剂。上述硬化剂也可将如：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉等使用为硬化剂。
本发明之复合树脂之溶剂分散体与能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂，可使用任意比率。
当能与活性氢及/或氢氧基反应的硬化剂，属于具异氰酸酯基之硬化剂的情况时，活性氢与异氰酸酯基之当量比，最好在0.5∶1.0～1.0∶0.5范围内，尤以在0.8∶1.0～1.0∶0.8范围内为佳。
再者，当能与活性氢及/或氢氧基反应的硬化剂为胺树脂之情况时，本发明的复合树脂之溶剂分散体/胺树脂之固形份重量比，最好采用95/5～20/80，尤以90/10～60/40范围内为佳。
当能与活性氢及/或氢氧基反应的硬化剂为唑啉化合物之情况时，本发明组成物/唑啉化合物之固形份重量比，最好采用95/5～20/80，尤以90/10～60/40范围内为佳。
经混合上述硬化剂者，可直接涂敷并硬化，也可配合需要合并使用反应性催化剂。
依上述所获得的本发明复合树脂之溶剂分散体，或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中，混合着能与活性氢及/或氢氧基进行反应者，配合需要也可含有如：偶氮颜料、 菁蓝等有机颜料；偶氮染料、蒽醌系染料等染料；氧化钛、钼、碳黑等无机颜料等之着色剂；或含有如抗氧化剂、耐候稳定剂、耐热防止剂等各种稳定剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、防霉剂、抗菌剂、防腐剂、催化剂、填充剂、蜡、防阻塞剂、增塑剂、整平剂等成分。
本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者的涂敷方法，虽无特别限制，但是最好采取喷雾涂敷方式，例如利用喷射枪吹付于被涂装表面，便可实施涂敷。涂敷通常可在常温中轻易地实施，且即便涂敷后的干燥方法也无特别限制，可利用自然干燥或加热强制干燥等适当方法进行干燥。
而且，本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，就从其特征观之，可适用于下述物质的顶涂、底漆、粘接剂，如：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、或由乙烯-丙烯共聚合体、乙烯-丁烯共聚合体、丙烯-丁烯共聚合体、乙烯-丙烯-丁烯共聚合体等烯烃系共聚合体所构成的成形品；以及由聚丙烯与橡胶成分所构成的成形品；或由聚酰胺系树脂、不饱和聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、胺基甲酸酯树脂、钢板、电镀处理钢板等。此外，顶涂方面也可采用以胺基甲酸酯涂料、聚酯系涂料、三聚氰胺涂料、环氧涂料为主成分的涂料，此系因为可改善对各种被涂物表面的附着性，而且将形成更鲜艳性等优越涂膜而所采用的涂料。
本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，就从其特征观之，当作金属间、聚烯烃间、或金属与聚烯烃之粘接剂或热封剂用的话，涂膜不致形成发粘，可突显优越的粘着性能及密接性能。而且，在热封方面，为于低温中突显其性能的复合树脂之溶剂分散体。该等也可当作PTP包装用粘接剂、层压用粘接剂使用。
再者，本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，就从其特征观之，除上述之外，也可使用混合着溶剂型热可塑性丙烯酸树脂涂料、溶剂型热硬化性丙烯酸树脂涂料、丙烯酸改性醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、聚胺酯树脂涂料、及三聚氰胺树脂涂料等。
依上述所获得本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，也可使用为下述物质的粘结树脂用，如：偶氮颜料、 菁蓝等有机颜料；偶氮染料、蒽醌系染料等涂料；氧化钛、钼、碳黑等无机颜料等等着色剂；氧化铝、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化硅、钛酸钡等无机药物。
将依上述所获得本发明的复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，涂敷于脱模薄膜上并将剥离后的薄膜，因为具优越的柔软性、耐冲击性、伸缩性、透明性、光泽、耐阻塞性、设计性，因而适用于布料、各种包装材、医疗用器具、生理卫生用品、各种成形品、显示面板表层构件、光学材料等用途方面。此外，因为可利用伸缩而控制着光的穿透性，更可使穿透光散乱，因而也可使用于遮光薄膜或光量控制薄膜等光学材料方面。
再者，依上述所获得本发明复合树脂之溶剂分散体、或在本发明的复合树脂之溶剂分散体中混合着能与活性氢及/或氢氧基反应之硬化剂者，也可使用于可剥漆、路标漆用底漆方面。
[实施例]
以下，利用实施例更具体说明本发明，惟本发明并不仅限于该等实施例。
(实施例1)
(丙烯系弹性体之制造)
在经氮充分取代过的2升压热器中，装填入己烷950cm3、1-丁烯50g，并添加1毫摩尔的三异丁基铝，经升温至70℃之后，供应丙烯与乙烯，并将总压力设定为0.69MPaG，再添加0.30毫摩尔甲基铝氧烷、依换算成Zr原子为0.001毫摩尔的rac-二甲基亚甲硅基-双(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化锆，连续供应成丙烯与乙烯之摩尔比为95∶5状态，在一边保持总压为0.69MPaG的情况下，施行30分钟的聚合。聚合后，经脱气后便利用大量甲醇回收聚合体，然后在110℃中施行12小时减压干燥，获得丙烯系弹性体(I-1)28.0g。此外，聚合活性为56kg·聚合体/毫摩尔Zr ·hr。
(复合树脂之溶剂分散体的制造)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮导入管的四口烧瓶中，装填入依上述实施例1之方法所获得丙烯系弹性体(I-1)100重量份、及有机溶剂的壳牌溶胶(Shell sol)TG 250重量份，一边进行氮取代一边加热升温至130℃。其次，在此其中，分开4小时进料：可聚合单体的甲基丙烯酸甲酯45重量份、甲基丙烯酸异丁酯20重量份、丙烯酸乙酯14重量份、FM-315重量份、甲基丙烯酸羟乙酯5重量份、甲基丙烯酸1重量份、及聚合引发剂的过氧化二第三丁基(以下简称「PBD」)1重量份的混合液。待进料结束之后起再经30分钟后，便升温至135℃，更在30分钟后添加0.5重量份的PBD。更于1小时之后添加壳牌溶胶TG 50重量份，同时添加0.5重量份的PBD。从添加此PBD之后起，经1小时后，再升温至160℃同时添加6重量份的PBD，更经1小时后再添加2重量份，然后再经1小时之后再添加2重量份并进行反应。自添加PBD之后起，放置2小时并进行反应而获得复合树脂之溶剂分散体。
另外，上述所使用的壳牌溶胶TG系壳日本(股)制之石蜡系有机溶剂，当作可聚合单体用的布拉格西尔FM-3系大烯尔(daicel)化学工业(股)制不饱和脂肪酸羟烷酯修饰ε-己内酯。
(实施例2)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体制造时之溶剂全部改为甲基环己烷，系统内温度在所有步骤中均设定为97℃，并将聚合引发剂改为己酸过氧化第三丁基-2-乙酯(以下简称「PBO」)之外，其余均如同实施例1相同的方法，制得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例3)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮导入管的四口烧瓶中，装填入依上述实施例1之方法所获得丙烯系弹性体(I-1)100重量份、及有机溶剂的壳牌溶胶TG 200重量份，一边进行氮取代一边加热升温至130℃。其次，在此其中，分开1小时点滴下依下述方法获得点滴用树脂溶液，待点滴结束后，将系统内升温至140℃，更添加6重量份的PBD。更经1小时后再添加2重量份，然后再经1小时之后再添加2重量份并进行反应。自添加PBD之后起，放置2小时并进行反应。经添加PBD后，再放置2小时，经反应而获得复合树脂之溶剂分散体。
(点滴用树脂溶液)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮导入管的四口烧瓶中，装填入二甲苯70重量份、及环己酮30重量份，一边进行氮取代一边加热升温至100℃。其次，在此其中，分开4小时进料：甲基丙烯酸甲酯45重量份、甲基丙烯酸乙酯14重量份、甲基丙烯酸异丁酯20重量份、甲基丙烯酸羟乙酯5重量份、FM-315重量份、甲基丙烯酸1重量份、及PBO1重量份的混合液。待进料结束之后起再经30分钟后，便升温至110℃，更在30分钟后添加0.5重量份的PBO。从添加此PBO之后起，经1小时后，再添加0.5重量份的PBO，自添加PBO之后起，放置2小时并进行反应而获得树脂溶液。
(实施例4)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体制造时之溶剂全部改为甲基环己烷，系统内温度在所有步骤中均设定为97℃，并将聚合引发剂改为PBO之外，其余均如同实施例3相同的方法，制得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例5)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮导入管的四口烧瓶中，装填入依上述实施例1之方法所获得丙烯系弹性体(I-1)100重量份、及壳牌溶胶TG 150重量份，一边进行氮取代一边加热升温至130℃。其次，在此其中，添加具官能团之聚合性单体的布拉格西尔FM-33重量份，经分散后，再添加3重量份的PBD并进行反应2小时。然后添加壳牌溶胶TG 115重量份，获得部分热可塑性弹性体经官能团改性过的树脂。其次，再将反应器内保持于130℃状态下，分开4小时进料：可聚合单体的甲基丙烯酸甲酯45重量份、丙烯酸乙酯14重量份、甲基丙烯酸异丁酯20重量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5重量份、布拉格西尔FM-315重量份、甲基丙烯酸1重量份、及1重量份PBD的混合液。待进料结束之后起再经30分钟后，便升温至135℃，更在30分钟后添加50重量份的加壳牌溶胶TG，同时添加0.7重量份的PBD，更于1小时之后添加0.7重量份的PBD。从添加此PBD之后起，经30分钟后，再升温至160℃后放置1小时并进行反应而获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例6)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体制造时之溶剂全部改为甲基环己烷，系统内温度在所有步骤中均设定为97℃，并将聚合引发剂改为PBO之外，其余均如同实施例5相同的方法，制得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例7)
(丙烯系弹性体之制造)
除在实施例1的丙烯系弹性体之制造中，改为装填1-丁烯60g之外，其余均如同实施例1，施行丙烯、1-丁烯、及乙烯的共聚合，获得丙烯系弹性体(I-2)24.1g。聚合活性为48kg·聚合体/毫摩尔Zr·hr。
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例7所获得丙烯系弹性体(I-2)之外，其余均如同实施例1的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例8)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例7所获得丙烯系弹性体(I-2)之外，其余均如同实施例3的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例9)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例7所获得丙烯系弹性体(I-2)之外，其余均如同实施例5的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例10)
(丙烯系弹性体之制造)
在经氮充分取代过的2升压热器中，装填入己烷900cm3、1-丁烯90g，并添加1毫摩尔的三异丁基铝，经升温至70℃之后，供应丙烯与乙烯，并将总压力设定为0.69MPaG，再添加0.30毫摩尔甲基铝氧烷、依换算成Zr原子为0.001毫摩尔的rac-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基基)}二氯化锆，在连续供应成丙烯并保持总压为0.69MPaG的情况下，施行30分钟的聚合。聚合后，经脱气后便利用大量甲醇回收聚合体，然后在110℃中施行12小时减压干燥，获得丙烯系弹性体(II)39.7g。此外，聚合活性为79kg·聚合体/毫摩尔Zr·hr。
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例1的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例11)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例2的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例12)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例3的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例13)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例4的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例14)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例5的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例15)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述实施例10所获得丙烯系弹性体(II)之外，其余均如同实施例6的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例16～24)
在实施例1、3、5、7～10、12、14中所获得各个复合树脂之溶剂分散体中，分别混合硬化剂的D-170HN(三井武田化学(股)制、商品名)而获得树脂溶液。混合量方面，相关实施例1、3、7、8、10、12系相对于复合树脂之溶剂分散体100重量份，设定为硬化剂2.6重量份，而相关实施例5、9、14则相对于复合树脂之溶剂分散体100重量份，设定为硬化剂3.1重量份。
(实施例25～33)
在实施例1、3、5、7～10、12、14中所获得各个复合树脂之分散体中，分别相对于各个树脂成分添加30重量％的氧化钛颜料(Tipeqe-CR93(石原产业(股)制、商品名))，并添加依二甲苯/甲苯/甲基异丁酮＝1/1/1比率混合的有机溶剂40重量份，获得涂料树脂。
(实施例34)
将实施例6所获得树脂液500g、离子交换水500g、及油酸钾(关东化学(股)制)5g，依旋转数10000rpm进行混合搅拌30分钟。其次，添加聚丙烯酸1g，并搅拌混合而获得乳化液。利用蒸发器减压去除所获得乳化液中的甲基环己烷，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例35)
除将可聚合单体变更为甲基丙烯酸甲酯49份、丙烯酸乙酯21份、甲基丙烯酸异丁酯14份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯14份、布拉格西尔FM-3 21重量份、甲基丙烯酸21重量份之外，其余均依实施例6之方法进行合成，获得树脂液。在所获得树脂液中添加丁基溶纤素300份，经溶解后，利用三乙胺中和成理论上为100％的状态，在100℃加热下，施行减压而去除溶剂。对其利用脱离子水调整为非挥发成分为40％状态，获得复合树脂之溶剂分散体。
(实施例36)
将实施例1所述丙烯系弹性体(I-1)100份、利用碱性物质发挥分散剂作用的顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯(顺丁烯二酸含量3.3wt％、重量平均分子量2700、密度0.94g/cm3)10份、及油酸5份，投入于加压捏合机中，在140℃中进行混练30分钟。其次，将己溶解顺丁烯二酸酐接枝聚乙烯与油酸的总羧酸进行中和时，所需氢氧化钾(碱性物质)的碱水20份，采用连接于捏合机上的泵进行5分钟的压送。捏合机内的压力呈3kg/cm3G。然后，经持续混练30分钟后，将捏合机冷却至60℃并取出内容物。内容物呈白色固体。将白色固体10份投入于10份的水中，利用涡轮翼搅拌机进行搅拌之后，利用100mesh金属网进行过滤。未发现残存物。
将依上述所获得乳胶140份、脱离子水152份装填于反应容器中，在氮气流下升温至80℃。在此之外，另外将苯乙烯15份、2-乙基己基丙烯酸酯15份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯3份、及过氧化苯甲酰0.3份，在脱离子水12份中使用十二烷基苯磺酸钠0.12份进行乳化而制作乳化混合物，将此乳化混合物在3小时内点滴于反应容器中，然后再于同温度中保持4小时而完成聚合，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例1)
(丙烯系弹性体之制造)
在500cm3烧瓶中添加250cm3正癸烷、1.25毫摩尔三异丁基铝、0.15毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷、换算钛原子为0.025毫摩尔之承载于氯化镁上的钛催化剂，升温至70℃，在常压下将10dm3/小时的乙烯、120dm3/小时的丙烯、80dm3/小时的1-丁烯、及10dm3/小时的氢，连续地导入于溶剂中，在70℃中施行聚合30分钟。聚合系在溶液状态下进行。添加异丁醇而停止聚合，并在大量甲醇中总量析出聚合体，然后在120℃中施行真空干燥1晚，获得丙烯系弹性体(III)15g。
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例1所获得丙烯系弹性体(III)之外，其余均如同实施例1的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例2)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例1所获得丙烯系弹性体(III)之外，其余均如同实施例3的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例3)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例1所获得丙烯系弹性体(III)之外，其余均如同实施例5的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例4)
(丙烯系弹性体之制造)
在经氮充分取代过的2升压热器中，装填入己烷830ml、1-丁烯100g，并添加1毫摩尔的三异丁基铝，经升温至70℃之后，供应丙烯并将总压力设定为0.69MPaG，再添加1毫摩尔的三甲基铝、及依换算成钛原子为0.005毫摩尔的承载于氯化镁上的钛催化剂，在连续供应成丙烯并保持总压为0.69MPaG的情况下，施行30分钟的聚合。聚合后，经脱气后便利用大量甲醇回收聚合体，然后在110℃中施行12小时减压干燥，获得丙烯系弹性体(IV)33.7g。
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例4所获得丙烯系弹性体(IV)之外，其余均如同实施例10的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例5)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例4所获得丙烯系弹性体(IV)之外，其余均如同实施例12的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
(比较例6)
(复合树脂之溶剂分散体之制造)
除将复合树脂之溶剂分散体之制造时的丙烯系弹性体，改为上述比较例4所获得丙烯系弹性体(IV)之外，其余均如同实施例14的相同方法，获得复合树脂之溶剂分散体。
《评估》
丙烯系弹性体(I)、(II)之评估
针对所获得丙烯系弹性体(I)、(II)，依下述方法分别进行评估，结果如表1所示。
<组成>
利用13C-NMR求取。
<极限粘度[η]>
135℃、在癸烷中测量。
<分子量分布(Mw/Mn)>
采用密里豹雅(Millipore)公司制GPC-150C，依下述进行测量。分离管柱系TSK GNH HT，管柱尺寸为直径27mm、长度600mm。管柱温度设定为140℃，移动相采用邻二氯苯(和光纯药工业制)及抗氧化剂的BHT(武田药品工业制)0.025重量％，依1.0cm3/分进行移动。试料浓动设定为0.1质量％，试料注入量设定为0.5cm3，检测器采用微分折射计。标准聚苯乙烯系当分子量为Mw＜1000及Mw＞4×106之情况时便采用东苏(toso)社制，当1000＜Mw＜4×106之情况时便采用布雷侠化学公司制。
<熔点(Tm)>
将试料约5mg填塞于铝棉中，依10℃/分升温至200℃，在200℃中保持5分钟之后，再依20℃/分降温至室温，其次，利用依10℃/分升温时的吸热曲线进行求取。测量系采用帕金艾尔玛(perkin-elmer)公司制DSC-7型装置。
表1
  丙烯系弹性体
  I-1   I-2   II   III   IV
  组成(组成％)   丙烯   69.6   65.0   73.6   68.2   74.7
  1-丁烯   15.3   20.0   26.4   21.5   25.3
  乙烯   15.1   15.0   10.3
  极限粘度[η](dl/g)   2.40   2.30   1.80   2.00   1.89
  分子量分布(Mw/Mn)   2.1   2.2   2.0   5.1   3.5
  熔点(Tm)(℃)   72.2   64.5   88.4   78.3   110.0
所获得复合树脂之溶剂分散体之评估
针对所获得复合树脂之溶剂分散体依下述方法分别进行评估，结果如表2及表3所示。
<树脂溶液之稳定性>
将实施例1～15、34～36、比较例1～6所获得树脂组成物溶液，在室温与40℃中，于各个条件下分别静置1个月，评估溶液状态。经1个月后，针对此树脂组成物溶液，将未发现到分离与沉淀者记为「○」，将虽发现到分离及/或沉淀，但利用搅拌便可轻易分散者记为「△」，将发现到分离及/或沉淀，且经搅拌也不易分散者记为「×」。
<树脂溶液之喷洒适应性>
使用涂装枪(岩田涂装机工业(股)制万达喷枪(商品名；W-88-13H5G))，依喷雾压4kg/cm2、喷嘴1次旋转开启1次、涂装喷漆棚(coating booth)内温度设为30℃，将依各个实施例与比较例所获得树脂组成物溶液进行喷涂，观察是否发生拉丝现象，将未发生者记为「○」，仅要出现1条者便记为「×」。
<涂膜评估>
①聚丙烯之评估
在实施例1～36所获得树脂溶液中，添加如同制造时的溶剂，在25℃下，调整为在福特杯(Ford cup)No.4中的落下秒数为15±2秒状态。其次，将经异丙醇擦拭过表面的聚丙烯制(三井住友聚烯烃(股)制、制品名：J700)块板，将上述溶液喷雾涂敷成干燥后膜厚10μm的状态，然后在80℃下施行干燥20分钟，获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落评估，与利用指触评估涂膜表面发粘状况。再于上述涂膜上，涂敷白色顶涂涂料使成干燥后膜厚为20μm的状态，经在室温中放置10分钟之后，放入80℃烤箱中，施行20分钟的烙印处理而获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落试验。此外，也施行耐候性试验、试验后的光泽保持率、及棋盘格剥落评估。
再者，针对实施例25～33，更相对于树脂成分添加紫外线吸收剂(TINUVIN327)0.2％、及相对于树脂成分添加抗氧化剂(IRGANOX1330)0.2％，同时依实施例16～24中所述的量以混合硬化剂，并依上述方法进行涂敷而制成涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落评估，与利用指触评估涂膜表面发粘状况。此外，也施行耐候性试验、试验后的光泽保持率、及棋盘格剥落评估。
②烯烃系热可塑性弹性体之评估(达夫玛(tafmer))
在实施例1～36所获得树脂溶液中，添加如同制造时的溶剂，在25℃下，调整为在福特杯No.4中的落下秒数为15±2秒状态。其次，将经异丙醇擦拭过表面的烯烃系热可塑性弹性体(三井化学(股)制、制品名：达夫玛A4070)块板，将上述溶液喷雾涂敷成干燥后膜厚5μm的状态，然后在80℃下施行干燥20分钟，获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落评估。再于上述涂膜上，涂敷白色顶涂涂料使成干燥后膜厚为10μm的状态，经在室温中放置10分钟之后，放入80℃烤箱中，施行20分钟的烙印处理而获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落试验。
③烯烃系热可塑性弹性体之评估(密拉丝德玛(milastomer))
在实施例1～36所获得树脂溶液中，添加如同制造时的溶剂，在25℃下，调整为在福特杯No.4中的落下秒数为15±2秒状态。其次，将经异丙醇擦拭过表面的烯烃系热可塑性弹性体(三井化学(股)制、制品名：密拉丝德玛8030)块板，将上述溶液喷雾涂敷成干燥后膜厚5μm的状态，然后在80℃下施行干燥20分钟，获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落评估。再于上述涂膜上，涂敷白色顶涂涂料使成干燥后膜厚为10μm的状态，经在室温中放置10分钟之后，放入80℃烤箱中，施行20分钟的烙印处理而获得涂膜。针对此涂膜施行棋盘格剥落试验。
在此上述所使用的顶涂涂料系采用在欧雷斯达(olester)Q186(三井化学(股)制、商品名：非挥发成分50％、氢氧基价30KOHmg/g)中，相对于树脂成分混合着以分散成紫外线吸收剂(TINUVIN327)0.2％、抗氧化剂(IRGANOX1330)0.2％、及氧化钛颜料(Tipeqe-CR93(石原产业(股)制、商品名))相对于树脂成分为30％状态的主剂，及含NCO之硬化剂的MT欧雷斯达NM89-50G(三井武田化学(股)制、商品名：非挥发成分50％、NCO％：6％)，依OH/NCO＝0.95状态混合者。
(棋盘格剥落试验)
根据JIS-K-5400中所记载的棋盘格剥落试验方法，制成附有棋盘格的试验片，并将赛珞胶带(Sellotape)(注册商标)(尼吉棒(股)制)贴附于棋盘格上，然后迅速朝90°方向拉伸而使剥离，利用棋盘格100个中，未被剥离棋盘格数目进行评估。
再者，在涂膜评估之①中，除使用赛珞胶带(注册商标)之外，尚使用胶带(gum tape)进行相同的评估。利用胶带的棋盘格剥落试验系在相同处所施行10次剥离试验，并评估未被剥离棋盘格数目。另外，耐候试验后的棋盘格剥落试验则仅利用赛珞胶带(注册商标)实施试验。
(耐候性试验)
依据JIS-K-5400中所记载促进耐候性试验的方法，采用太阳光碳弧灯式进行评估，利用500小时后的60度镜面光泽度(JIS-K-5400)计算出测量值保持率(％)＝(试验后光泽度/初期光泽度)×100，将光泽保持率80％以上且未发现变色者记为「○」，将60％以上但低于80％者记为「△」，将低于60％者记为「×」。
<热封试验>
在实施例1～15、34～36、比较例1～6所获得树脂溶液中，添加如同制造时的溶剂，调整为非挥发成分10％的溶液。其次，在铝箔上，将上述溶液利用棒涂机涂敷成干燥后膜厚2μm的状态，经风干后，在设定为200℃的空气烤箱中进行20分钟加热，而制成均匀透明涂敷箔。针对该涂敷箔与聚丙烯箔片(东希罗(tohcello)#500T-T)，依据JISZ1707的方法，在120℃中施加1秒钟、0.098MPa压力而热封并获得试料。将试验片切成宽15mm的短长方形状，在常温中施行180°剥离(粘着剥离)试验。将剥离强度1000g/15mm以上者记为「○」，将500g/15mm以上但低于1000g/15mm者记为「△」，将低于500g/15mm者记为「×」。
表2
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  树脂溶液稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  喷涂适应性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  聚丙烯   无顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  涂膜发粘   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
有顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  耐候性试验后 光泽保持率   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐候性试验后 棋盘格剥离   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
达夫玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
密拉丝德玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  粘着剥离   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  实施例
  13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24
  树脂溶液稳定性   ○   ○   ○   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  喷涂适应性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  聚丙烯   无顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  涂膜发粘   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
有顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  耐候性试验后光泽保持率   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐候性试验后棋盘格剥离   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
达夫玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  密拉丝德玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  粘着剥离   ○   ○   ○   -   -   -   -   -   -   -   -   -
表3
  实施例
  25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36
  树脂溶液稳定性   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ○   ○   ○
  喷涂适应性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
聚丙烯   无顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  涂膜发粘   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  有顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  耐候性试验后光泽保持率   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐候性试验后棋盘格剥离   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  无顶涂导入硬化剂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   -   -
  棋盘格剥离试验(胶带)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   -   -
  涂膜发粘   无   无   无   无   无   无   无   无   无   -   -   -
  耐候性试验后光泽保持率   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -
  耐候性试验后棋盘格剥离   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   -   -
达夫玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  密拉丝德玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  粘着剥离   -   -   -   -   -   -   -   -   -   ○   ○   ○
  比较例
  1   2   3   4   5   6
  树脂溶液稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  喷涂适应性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  聚丙烯   无顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   100   100   100   100   100   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   95   93   95   95   90   97
  涂膜发粘   有   有   有   少许   少许   少许
有顶涂   棋盘格剥离试验(赛珞胶带)   95   95   100   95   97   100
  棋盘格剥离试验(胶带)   90   85   95   90   85   95
  耐候性试验后光泽保持率   △   △   △   △   △   △
  耐候性试验后棋盘格剥离   95   90   98   90   90   95
达夫玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   97   100   100   97   100   100
  密拉丝德玛   无顶涂   棋盘格剥离试验   100   100   100   100   100   100
  有顶涂   棋盘格剥离试验   100   97   100   97   100   100
  粘着剥离   ×   ×   ×   ×   ×   ×
(工业上之可利用性)
依照本发明之涂料及底漆的话，将可在树脂溶液不致引起分离现象的情况下进行喷洒涂装，而且本发明之涂料、底漆当形成涂膜之际，涂膜表面不致产生发粘现象，对未处理聚烯烃系树脂膜、薄片、或成形物等显示出优越密接性。
再者，本发明的复合树脂之溶剂分散体系具有在低温下发挥优越热封性之习知所无的作用效果。
再者，可采用分子内聚异氢酸酯基的硬化剂等之硬化剂。
再者，依本发明所获得涂膜，相较于氯化改性聚烯烃系涂膜之下，前者具更优越的耐候性。
再者，也可使用为粘接剂、添加剂、粘合剂、薄膜、可剥漆、路标漆用底漆。
所以具有工业上的可利用性。

Claims (28)

1.一种复合树脂的溶剂分散体，是由热可塑性弹性体(A)、和具有α，β-单乙烯性不饱和基的单体与其它可共聚合单体所构成的共聚合性单体(B)的聚合体所构成的复合树脂，及溶剂所构成的复合树脂的溶剂分散体，其特征为，该热可塑性弹性体(A)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得分子量分布(Mw/Mn)在3以下的丙烯系弹性体，共聚合性单体(B)至少含有1种不具有官能团的单体。
2.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，溶剂是有机溶剂及/或水。
3.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，溶剂是水且含有碱性物质。
4.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，溶剂是水且含有表面活性剂。
5.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，是从溶剂是有机溶剂及水的复合树脂的溶剂分散体中去除有机溶剂而成，并含有碱性物质或者表面活性剂。
6.一种复合树脂的溶剂分散体，其特征为，在权利要求3～5中任一项中记载的溶剂为水的复合树脂的溶剂分散体中，热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)是存在于同一粒子内而成。
7.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，
热可塑性弹性体(A)，在135℃下且在十氢化萘中所测得极限粘度[η]为0.1～12dl/g，并且：
是含有(a)由丙烯所衍生出的单位50～93摩尔％、(b)由α-烯烃所衍生出的单位5～50摩尔％、及(c)由乙烯衍生出的单位2～40摩尔％的比率的丙烯系弹性体(I)，
或是含有(a)由丙烯所衍生出的单位50～95摩尔％、(b)由α-烯烃所衍生出的单位5～50摩尔％的丙烯系弹性体(II)。
8.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体是在含有：
[i]由下述式1表示的过渡金属化合物；
式1
Figure A2004800127770003C1
其中，M是指周期表第IVb、Vb及VIb族的过渡金属原子；R1、R2、R3及R4是氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、或含磷基，而且也可用相邻接基的其中一部份进行结合，进而与和这些基结合的碳原子一同形成环；X1与X2可互为相同也可互异，可以是氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基、含硅基、含氧基、含硫基；Y是指碳数1～20的2价的烃基、碳数1～20的2价卤化烃基、2价含硅基、2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-、或-AlR5-，其中，R5是指氢原子、卤原子、碳数1～20烃基、碳数1～20卤化烃基；和
[ii]选自由
[ii-1]有机铝化合物；
[ii-2]有机铝氧化合物；及
[ii-3]与过渡金属化合物1进行反应而形成离子对的化合物所构成物质组中的至少1种的化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得。
9.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体是在含有：
[i]由下述式2表示过渡金属化合物；
式2
其中，M、R1、R3、X1、X2及Y是与式[1]中的定义相同，R21～R24与R41～R44是指氢原子、卤原子、碳数2～6烷基、或碳数6～16的芳香基，该烷基或芳香基是也可利用卤原子或有机硅烷基进行取代，此外相邻取代基也可形成环状；和
[ii]选自由
[ii-1]有机铝化合物；
[ii-2]有机铝氧化合物；及
[ii-3]与过渡金属化合物2进行反应而形成离子对的化合物；所构成物质组中的至少1种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得。
10.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体是在由[i]以下述式3表示的过渡金属化合物所构成的聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃及乙烯进行共聚合而获得，其中，
式3
Figure A2004800127770005C1
其中，M是指周期表第IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb及VIII族过渡金属原子；
m是指1～3整数；
Q是指氮原子或具有取代基R52的碳原子；
A是指氧原子、硫原子、硒原子、或具有取代基R56的氮原子；
R51～R56是可为相同也可为互异的氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，该等的中的2个以上也可相互连结而形成环状，当m在2以上的时，R51间、R52间、R53间、R54间、R55间、R56间是可为相同也可互异，也可任一个配位子所含R51～R56中的1个基与其它配位子所含R51～R56中的1个基相连结；
n是符合M价数的数值；
X是指氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含氟基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n在2以上的时，X彼此间可为相同也可为互异，也可X彼此进行结合而形成环状。
11.如权利要求10所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，是在含有
[iii]选自由
[iii-1]有机金属化合物；
[iii-2]有机铝氧化合物；及
[iii-3]与过渡金属化合物3进行反应而形成离子对的化合物所构成物质组中的至少1种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，使丙烯与α-烯烃进行共聚合，或使丙烯、α-烯烃、及乙烯进行共聚合而获得。
12.如权利要求8至11项中任一所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，α-烯烃是1-丁烯。
13.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，是(1)在有机溶剂中，使热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)进行聚合而获得，或(2)在有机溶剂中，进行使热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)聚合后产生自由基并进行反应而获得，或(3)在有机溶剂中，使热可塑性弹性体(A)与由共聚合性单体(B)构成的聚合体(C)以产生自由基的方式进行反应而获得。
14.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体(A)与共聚合性单体(B)是(A)/(B)＝10/90～90/10的重量比。
15.如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体，其中，热可塑性弹性体(A)中采用至少一部分由官能团进行改性而成者。
16.一种涂料，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
17.一种底漆，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
18.一种粘接剂，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
19.一种添加剂，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
20.一种粘合剂，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
21.一种薄膜，其特征为，含有如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体。
22.一种涂料，其特征为，包含：含有具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
23.一种底漆，其特征为，包含：含有具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
24.一种粘接剂，其特征为，包含：含有具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
25.一种添加剂，其特征为，包含：含有具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
26.一种粘合剂，其特征为，包含：含有具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂。
27.一种薄膜，其特征为，使具有活性氢及/或氢氧基的如权利要求1所述的复合树脂的溶剂分散体的主剂，及可与活性氢及/或氢氧基进行反应的硬化剂进行反应而获得。
28.一种涂膜，其特征为，使如权利要求16至20项中任一所述的涂料、底漆、粘接剂、添加剂或涂敷着粘合剂的涂膜经硬化而形成，或使如权利要求22至27项中任一所述的涂料、底漆、粘接剂、添加剂或粘合剂经硬化而形成。
CNB2004800127774A 2003-05-13 2004-04-30 复合树脂的溶剂分散体及其用途 Expired - Lifetime CN100494269C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP133830/2003 2003-05-13
JP2003133830 2003-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1788049A true CN1788049A (zh) 2006-06-14
CN100494269C CN100494269C (zh) 2009-06-03

Family

ID=33447135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800127774A Expired - Lifetime CN100494269C (zh) 2003-05-13 2004-04-30 复合树脂的溶剂分散体及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7879950B2 (zh)
EP (1) EP1632532B1 (zh)
JP (1) JP5014579B2 (zh)
KR (2) KR20070103512A (zh)
CN (1) CN100494269C (zh)
TW (1) TWI328596B (zh)
WO (1) WO2004101679A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101595177B (zh) * 2007-02-02 2012-08-08 三井化学株式会社 粘合剂及使用该粘合剂的层合体

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1970419B1 (en) * 2005-12-28 2018-11-14 Mitsui Chemicals, Inc. Coating material
JP2009108128A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Mitsui Chemicals Inc 水分散体
JP2009114318A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc 接着剤組成物およびそれを用いた熱シール接着用材料
JP5483811B2 (ja) * 2007-11-06 2014-05-07 三井化学株式会社 複合樹脂の有機溶剤分散体およびその用途
JP2009114320A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc 水性樹脂組成物
JP2009114319A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc 水性樹脂組成物
AU2010238011A1 (en) * 2009-04-16 2011-09-29 Tokuyama Corporation Primer composition for optical articles, and optical article
EP2714820A4 (en) 2011-05-25 2014-11-05 Diversey Inc SURFACE COATING SYSTEM AND METHOD OF USE OF THE SURFACE COATING SYSTEM
WO2013059549A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 3M Innovative Properties Company Articles with thin melt coatings and methods for making same
US9845396B2 (en) * 2013-08-12 2017-12-19 The Boeing Company Methods for making static dissipative coatings
CN105368209B (zh) * 2015-11-26 2018-05-11 蚌埠富轩商贸有限公司 一种用于相框的水性复合烤漆
JP7124316B2 (ja) * 2016-06-09 2022-08-24 三菱ケミカル株式会社 水性樹脂分散体の製造方法
KR102190865B1 (ko) 2017-10-23 2020-12-14 주식회사 엘지화학 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
WO2022244879A1 (ja) * 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
JP7397949B1 (ja) * 2022-11-11 2023-12-13 住友化学株式会社 学習装置及び予測装置
JP7407893B1 (ja) 2022-11-11 2024-01-04 住友化学株式会社 組成提案装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579485A (en) 1969-02-07 1971-05-18 Eastman Kodak Co Chlorinated carboxyl group containing poly-alpha-olefins
JPS5538871B2 (zh) 1973-05-26 1980-10-07
JPS5548260A (en) 1978-10-04 1980-04-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Surface-treating agent and its preparation
JPS5871966A (ja) 1981-10-26 1983-04-28 Toray Ind Inc 被覆用組成物
JPS5927968A (ja) 1982-08-10 1984-02-14 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
JPH0678496B2 (ja) 1986-07-04 1994-10-05 三井石油化学工業株式会社 樹脂分散物とその製法
KR910004490B1 (ko) 1987-01-31 1991-06-29 니혼유시 가부시기가이샤 그라프트화 전구체 및 그 제조방법
JPH06102702B2 (ja) 1987-01-31 1994-12-14 日本油脂株式会社 グラフト化前駆体及びその製造方法
JPH0721029B2 (ja) 1987-07-30 1995-03-08 三洋化成工業株式会社 油溶性ポリマーの製造方法
JPH0716009Y2 (ja) 1987-08-31 1995-04-12 カルソニック株式会社 パイプ製エキゾーストマニホールド
JP2594582B2 (ja) 1987-11-09 1997-03-26 三井石油化学工業株式会社 液状変性共重合体の製造方法
US5059658A (en) 1989-04-07 1991-10-22 Tonen Sekiyagaku Kabushiki Kaisha Method of producing modified polypropylene
JPH02269109A (ja) 1989-04-07 1990-11-02 Tonen Corp 変性ポリプロピレンの製造法
EP0560496A1 (en) * 1992-02-24 1993-09-15 Rohm And Haas Company Processing of polar polymers and mixtures obtained thereby
DE19538147A1 (de) * 1995-10-13 1997-04-17 Basf Lacke & Farben Wasserverdünnbare Bindemittel, wäßrige Lacke, die diese Bindemittel enthalten, und Verfahren zur Grundierung oder einschichtigen Lackierung von Kunststoffen
JPH09165489A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Nippon Paint Co Ltd 水分散性樹脂組成物およびその製造方法
US5773492A (en) 1997-02-24 1998-06-30 Silberline Manufacturing Co., Inc. Lamellar pigment particle dispersion
TW562810B (en) * 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
JP3900699B2 (ja) * 1998-08-12 2007-04-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2000239457A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc 改質剤用エチレン系重合体組成物、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP3939464B2 (ja) 1999-06-02 2007-07-04 三井化学株式会社 コーティング剤
JP2001311036A (ja) * 2000-04-27 2001-11-09 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
JP4848603B2 (ja) * 2000-11-14 2011-12-28 東洋紡績株式会社 グラフトポリオレフィンの製造方法およびそれを含有するコーティング用樹脂組成物の製造方法
US6777096B2 (en) 2001-01-15 2004-08-17 Unitika Ltd. Aqueous polyolefin resin dispersion
JP2003345098A (ja) 2002-05-23 2003-12-03 Canon Inc カラー画像形成装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101595177B (zh) * 2007-02-02 2012-08-08 三井化学株式会社 粘合剂及使用该粘合剂的层合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1632532A1 (en) 2006-03-08
EP1632532A4 (en) 2006-08-02
KR20060015594A (ko) 2006-02-17
JP5014579B2 (ja) 2012-08-29
KR100869410B1 (ko) 2008-11-21
WO2004101679A1 (ja) 2004-11-25
EP1632532B1 (en) 2018-12-05
US20070245929A1 (en) 2007-10-25
US7879950B2 (en) 2011-02-01
KR20070103512A (ko) 2007-10-23
CN100494269C (zh) 2009-06-03
TW200426163A (en) 2004-12-01
US20110054118A1 (en) 2011-03-03
JPWO2004101679A1 (ja) 2006-07-13
TWI328596B (en) 2010-08-11
US8507603B2 (en) 2013-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1788049A (zh) 复合树脂的溶剂分散体及其用途
CN100339454C (zh) 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法
CN1232546C (zh) 改性丙烯系聚合物、含该聚合物的组合物及用途
CN1109716C (zh) 聚丙烯树脂组合物及其未拉伸薄膜
CN1215115C (zh) 聚烯烃树脂水性分散体
CN1264908C (zh) 聚丙烯类水性分散体、聚丙烯类复合水性乳液组合物及其用途
CN1092689C (zh) 热塑性树脂组合物及其制造方法
CN1050135C (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1150231C (zh) 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN1097781A (zh) 用于提高水基涂料组合物耐水致变白性能的多级胶乳
CN101065454A (zh) 复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法
CN1278847A (zh) 水溶性聚合组合物
CN1705688A (zh) 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
CN1072433A (zh) 用于弹性涂层，嵌缝胶和密封胶的多级粘合剂
CN1654570A (zh) 金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法
CN1265117A (zh) 一种直至成膜一直保持化学及物理稳定的活性胶乳共混物的制备方法
CN1226275A (zh) 稳定的含氨基聚合物共混物
CN1315971A (zh) 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN1616496A (zh) 聚合烯键不饱和单体的催化剂组分、催化剂及其使用方法
CN1791619A (zh) 乙烯类聚合物
CN1930198A (zh) 改性聚烯烃树脂
CN1957024A (zh) 凹凸粒子及其制造方法
CN1751076A (zh) 聚丙烯共聚物、含有该聚丙烯共聚物的组合物以及生产该聚丙烯共聚物的方法
CN1957023A (zh) 电镀或者蒸镀处理用凹凸粒子
CN1541830A (zh) 层压薄膜及使用该薄膜的装饰成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090603