TWI328596B - Solvent dispersion of composite resin - Google Patents

Description

1328596 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有：熱可塑性彈性體（A )、及由 召-單乙烯性不飽和基之單體與其他可共聚合單ί 共聚合性單體（Β )的聚合體所構成複合樹脂、以及 成複合樹脂之溶媒分散體，及其用途。 更詳言之，係關於在形成塗膜方面，對未處理 樹脂薄膜或薄片、或成形物等的塗料及底漆，或4 添力口劑、黏結劑、薄膜、可剝漆（s t r i p p a b 1 e p a 線漆用底漆（traffic paint primer)等有用的聚 合樹脂之溶媒分散體。 【先前技術】 自先前起，因為聚烯烴系樹脂一般屬於生產性 成形性亦優越，且質量輕並具防銹、耐衝擊性等j 因而廣範圍地使用於汽車、船舶等之内飾或外飾 或家具、雜貨、建築材料等方面。 此種聚烯烴系之樹脂成形物，一般而言係不同 基曱酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂 樹脂等為代表之具極性的合成樹脂，因為屬於非 晶性，因而在通用的樹脂組成物頗難對此物質進 黏著。 所以，當對聚烯烴系樹脂成形物施行塗裝或黏 便有藉由對其表面施行底漆處理或活性化，俾施 面的附著性。例如在汽車用保險桿方面，便有利 具有α， I所構成 溶媒所構 聚烯烴系 •點著劑、 i n t )及路 烯烴系複 佳、各種 項優點， 、及家電 於以聚胺 及聚酯系 極性且結 行塗裝或 著之際， 行改良表 用對其表 -6- 1328596 面使用三氣乙烷等鹵系有機溶劑施行蝕刻處理，而提高與 塗膜間之密接性，或者在經施行電暈放電處理、電漿處理 或臭氧處理等前處理之後，再施行目的之塗裝或黏著。 但是，採用該等習知通用樹脂組成物的塗裝或黏著，不 僅需要龐大的設備費用，而且需要施行長時間，甚至造成 加工不均，導致容易發生表面處理狀態偏差的原因。 在此習知之改善上述問題的塗料組成物，有提案如：在 聚烯烴導入順丁烯二酸的組成物（日本專利特公眧 6 2 - 2 1 0 2 7號公報等），或以氣化改質聚烯烴為主成分的組 成物（曰本專利特公昭5 0 - 1 0 9 1 6號公報等）。但是，該等對 聚烯烴系成形物等的密接性雖優越，但是耐候性較差劣， 因而通常限用於底漆用，或僅限制使用於不要求耐候性的 地方。所以，當使用該等組成物，施行塗敷於需要耐候性 地方之情況時，通常便需要施行操作繁雜的雙面塗敷加工。 因此，便朝未施行任何前處理的素材可突顯優越密接性 亦具有優越耐候性之可進行單塗層加工處理的塗料開發進 展，在此領域中，例如有提案使丙烯酸系單體與氣化聚烯 烴進行共聚合而獲得樹脂（如日本專利特開昭5 8 - 7 1 9 6 6號 公報等），或由含氫氧基之丙烯酸-氣化聚烯烴共聚合體與 異氰酸酯化合物所構成塗料組成物（曰本專利特開眧 5 9 - 2 7 9 6 8號公報等）。但是，因為該等含有氣，因而有對 環境影響的顧慮。 再者，亦有提案在聚烯烴中導入不飽和鍵結的方法（曰 本專利特開平1-123812號及2-269109號公報等），導入有 1328596 機過氧化物的方法（日本專利特開平1 - 1 3 1 2 2 0號公報 等），及採用2官能性有機過氧化物的方法（日本專利特開 昭6 4 - 3 6 6 1 4號公報等）等，該等係針對提昇聚烯烴與自由 基聚合性不飽和單體間之反應性的努力。 但是，在上述樹脂組成物與其製法中，多數情況特別就 從黏性問題的觀點而言，必須在稀薄濃度下進行反應，因 為對聚烯烴的接枝共聚合效率較低，較容易產生自由基聚 合性不飽和單體的均質聚合體，因而所獲得之樹脂溶液非 常容易引起分離現象，通常有無法直接使用的缺點，且亦 有經塗敷著該等者將有產生黏答現象的缺點。 再者，在聚烯烴與鋁等金屬間的黏著方面，亦有提案改 質聚丙烯之樹脂分散體（日本專利特開昭6 3 - 1 2 6 5 1號公報 等）。但是，為降低塗膜黏答現象，便使用熔點較高的原料， 因而將產生熱封溫度偏高的缺點。

[專利文獻1 ]曰本專利特公昭6 2 - 2 1 0 2 7號公報 [專利文獻2 ]日本專利特公昭5 0 - 1 0 9 1 6號公報 [專利文獻3 ]曰本專利特開眧5 8 - 7 1 9 6 6號公報 [專利文獻4 ]日本專利特開眧5 9 - 2 7 9 6 8號公報 [專利文獻5 ]曰本專利特開平1 - 1 2 3 8 1 2號公報 [專利文獻6 ]日本專利特開平2 - 2 6 9 1 0 9號公報 [專利文獻7 ]日本專利特開平1 - 1 3 1 2 2 0號公報 [專利文獻8 ]日本專利特開昭6 4 - 3 6 6 1 4號公報 [專利文獻9 ]日本專利特開昭6 3 - 1 2 6 5 1號公報 本發明係提供解決習知上述諸項問題點的複合樹脂之 -8- 1328596 溶媒分散體。 亦即，本發明之目的在於提供一種樹脂溶液不致引起分 離現象且可進行喷灑塗裝，在形成塗膜之際，塗膜表面不 致發生黏答情況，採用分子内具異氰酸酯基之硬化劑所獲 得塗膜，在相較於氣化改質聚烯烴系塗膜之下，具有顯示 出更優越的耐候性，且對未處理聚烯烴系樹脂薄膜或薄 片、或成形物等顯現出優越密接性，在低溫中亦具優越熱 封性等優越性能的塗料、底漆、黏著劑、添加劑、黏結劑、 薄膜、可剝漆及路線漆用底漆。 【發明内容】

本發明者為達上述目的，經深入鑽研及探討的結果，發 現藉由採用將以熱可塑性彈性體（A )、與由具α，/3 -單乙烯 性不飽和基之單體及其他可共聚合的單體所構成共聚合性 單體（Β )為原料所獲得的樹脂溶液，以及在所獲得樹脂溶液 中於分子内具異氰酸酯基的硬化劑所混合之樹脂，便在可 達成上述目的之情況下形成極有用者，遂完成本發明。 即，本發明係由下述[I ] ~ [ 2 8 ]之發明所構成。 [1 ] 一種複合樹脂之溶媒分散體，係為由熱可塑性彈性 體（Α)、具α, /9 -單乙烯性不飽和基之單體與其他可共聚合 單體所構成的共聚合性單體（Β)之聚合體所構成的複合樹 脂及溶媒所構成的複合樹脂之溶媒分散體，其中，該熱可 塑性彈性體（A )係利用凝膠滲透層析儀（G e 1 P e r m e a t i ο π Chromatography’ GPC)所測得分子量分布（Mw/Mn)在3以下 的丙烯系彈性體，共聚合性單體（Β )係至少含有1種未具官 -9- 1328596 能基之單體的複合樹脂之溶媒分散體。 [2 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，溶媒係 有機溶劑及/或水。 [3 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，溶媒係 水，且含有鹼性物質。 [4 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，溶媒係 水，且含有界面活性劑。 [5 ]如[3 ]或[4 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，係從溶 媒分散體中去除有機溶劑。 [6 ]如[2 ]〜[4 ]中之任一溶媒，其中，於複合樹脂之溶媒 分散體中，熱可塑性彈性體（A )與共聚合性單體（B )係存在 同一粒子内而成之複合樹脂之溶媒分散體。 [7 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可塑 性彈性體（A )係1 3 5 °C ，在十氫化萘（d e c a 1 i η )中所測得極 限黏度[7?]為〇.l〜12dl/g，為含有（a)由丙烯所衍生出之 單位50~93莫耳％、（b)由α-稀烴所衍生出之單位5~50莫 耳％及（c )由乙烯衍生出之單位2〜4 0莫耳％之比率的丙烯系 彈性體（I )，或為含有（a )由丙烯所衍生出之單位5 0 ~ 9 5莫 耳％、（ b )由α -烯烴所衍生出之單位5〜5 0莫耳％的丙烯系彈 性體（Π )。 [8 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可塑 性彈性體係在含有： [i ]下述式1所示過渡金屬化合物； 式1 10 312/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 X1 X2

(Μ係指週期表第IV b、V b及VI b族之過渡金屬原子；R 1、 R2、R 3及R Μ系氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0烴基、碳數1 ~ 2 Ο 鹵化烴基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基、或含磷基； 而且亦可相鄰接基之其中一部份相鍵結，並與該等基所鍵 结的碳原子形成環；X1與X2可互為相同亦可互異的氫原 子、i原子、碳數1〜2 0烴基、碳數1〜2 0齒化烴基、含矽 基、含氧基、含硫基；Y係指炭數1〜2 0之2元之烴基、碳 數1〜20之2元鹵化烴基、2元含矽基、2元含鍺基、2元 含錫基、-0 - ' - C 0 ~ ' _S-' -SO-' _ S 0 2 ~ ' - NR5-、_P(R5)-、 -P(0)(R5)-、-BR5-、或- AIR5-[其中，R5 係指氫原子、鹵 原子、碳數1〜2 0烴基、碳數1〜2 0鹵化烴基。]);及使 [i i ] [ i i - 1 ]有機鋁化合物； [i i - 2 ]有機鋁氧化合物；及 [i 1 - 3 ]與過渡金屬化合物1進行反應而形成離子對之化合 物所構成組群中，至少選擇其中1種之化合物的烯烴聚合 用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合，或使丙烯、 (2-稀烴及乙稀進行共聚合而獲得。 [9 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可塑 性彈性體係在含有： [i ]下述式2所示過渡金屬化合物； -11- 1328596 式 X1 X2

R42 R43 (Μ、R 1、R 3、X 1、X2及Y係如同式[1 ]之定義，R21 ~ R2 4與 IT 1 ~ R “係指氫原子、鹵原子、碳數2〜6烷基、或碳數6〜1 6 芳香基，該烷基或芳香基係亦可利用鹵原子或有機矽烷基 進行取代，而且相鄰取代基亦可形成環狀。）；及使 [i i ] [ i i - 1 ]有機鋁化合物； [i i - 2 ]有機鋁氧化合物；及 [i i - 3 ]與過渡金屬化合物2進行反應而形成離子對之化合 物所構成組群中，至少選擇其中1種之化合物的烯烴聚合 用觸媒存在下，使丙烯與α -烯烴進行共聚合，或使丙烯.、 α-烯烴及乙烯進行共聚合而獲得。

[1 0 ]如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可 塑性彈性體係在由： [1 ]下述式3所示過渡金屬化合物； 式

(Μ係指週期表第mb、rvb、Vb、VIb、VDb及VID族過渡 -12- 1328596 金屬原子： ni係指1 ~ 3整數； Q係指氮原子或具取代基R52的碳原子； A係指氧原子、硫原子、硒原子、或具取代基R56的氮原子； R51〜R5 6係可為相同，亦可為互異的氫原子 '鹵原子、烴基、 雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫基、 含磷基、含矽基 '含鍺基或含錫基，該等之中的2個以上 亦可相互連結而形成環狀，當m在2以上之時，R51間、R5: 間、R53間、R54間、R55間、R56間係可為相同亦可互異，亦 可任一個配位子所含R51 ~ R5 6中的1個基與其他配位子所含 R 51 ~ R5 °中的1個基相連結； η係符合Μ價數的數值； X係指氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、 含氟基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環式化合物殘基、 含矽基、含鍺基或含錫基，當η在2以上之時，X彼此間 可為相同亦可為互異，亦可X彼此相鍵結而形成環狀。） 所構成聚合用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合， 或使丙烯、α-烯烴及乙烯進行共聚合而獲得。 [1 1 ]如[1 0 ]之複合樹脂之溶媒分散體，係進一步在含有 使： [i i i ] [ i i i - 1 ]有機金屬化合物； [i i i - 2 ]有機鋁氧化合物；及 [i i i - 3 ]與過渡金屬化合物3進行反應而形成離子對的化 合物所構成組群中，至少選擇其中1種化合物之烯烴聚合 13 312/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 1328596 用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合，或使丙烯、 α-烯烴、及乙烯進行共聚合而獲得。 [1 2 ]如[8 ]至[1 1 ]中任一項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，α -烯烴係1 - 丁烯。

[1 3 ]如[1 ]之複合樹脂之溶媒分散體，係在（1 )有機溶劑 中，使熱可塑性彈性體（A )與共聚合性單體（Β )進行聚合而 獲得，或在（2 )有機溶劑中，進行使熱可塑性彈性體（A )與 共聚合性單體（B)聚合後產生自由基並進行反應而獲得，或 在（3 )有機溶劑中，使熱可塑性彈性體（A )與由共聚合性單 體（B )構成的聚合體（C )產生自由基並進行反應而獲得。 [1 4 ]如[1 ]之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可塑性 彈性體（A )與共聚合性單體（B )係（A ) / ( B ) = 1 0 / 9 0〜9 0 / 1 0之 重量比。 [1 5 ]如[1 ]之複合樹脂之溶媒分散體，其中，熱可塑性 彈性體（A )係採用至少部分由官能基進行改質者。

[1 6 ] —種塗料，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分 散體。 [1 7 ] —種底漆，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分 散體。 [1 8 ] —種黏著劑，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒 分散體。 [1 9 ] 一種添加劑，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒 分散體。 [2 0 ] —種黏結劑，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒 -14- 1328596 分散體。’ [2 1 ] —種薄膜，係含有如[1 ]所述之複合樹脂之溶媒分 散體。 [2 2 ] —種塗料，含有具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述之 複合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧基 進行反應的硬化劑。 [2 3 ] —種底漆，含有具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述之 複合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧基 進行反應的硬化劑。 [2 4 ] —種黏著劑，含有具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述 之複合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧 基進行反應的硬化劑。 [2 5 ] —種添加劑，含有具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述 之複合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧 基進行反應的硬化劑。

[2 6 ] —種黏結劑，含有具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述 之複合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧 基進行反應的硬化劑。 [2 7 ] —種薄膜，使具活性氫及/或氫氧基之[1 ]所述之複 合樹脂之溶媒分散體的主劑，及可與活性氫及/或氫氧基進 行反應的硬化劑進行反應而獲得。 [2 8 ] —種塗膜，係使[1 6 ]至[2 0 ]之塗料、底漆、黏著劑、 添加劑或塗敷著黏結劑之塗膜經硬化而形成，或使[2 2 ]至 [2 7 ]之塗料、底漆、黏著劑、添加劑或黏結劑經硬化而形 -15- 1328596 成。 ， 【實施方式】 以下，針對本發明進行具體說明。

獲得複合樹脂之溶媒分散體的方法，可依下述方法進行 製得：在熱可塑性彈性體（A )中，一邊 '添加由具α , /3 -單乙 烯性不飽和基之單體及其他可共聚合單體所構成的共聚合 性單體（Β )與聚合起始劑，一邊進行聚合之後，或者在熱可 塑性彈性體（A )及由具α，/?-單乙烯性不飽和基之單體與 其他可共聚單體所構成共聚合性單體（Β )中，一邊添加聚合 起始劑一邊進行聚合之後，再使產生自由基並進行反應的 方法。此外，亦可採取以熱可塑性彈性體（A )及由具α，/3 -單乙烯性不飽和基之單體與其他可共聚單體所構成共聚合 性單體（Β )所構成聚合體（C )，使產生自由基並進行反應的 方法進行製得。另外，亦可採取在部分熱可塑性彈性體（A ) 經官能基改質過的物質中，一邊添加由具α，/3 -單乙烯性 不飽和基的單體及其他可共聚合單體所構成共聚合性單體 (Β )、與聚合起始劑，且一邊進行聚合之後，或者在由部分 熱可塑性彈性體（A )經官能基改質過的物質與具a , -單 乙烯性不飽和基之單體及其他可共聚合單體所構成共聚合 性單體（B)中，一邊添加聚合起始劑一邊進行聚合的方法， 或者在之後更產生自由基並進行反應之方法而製得。另 外，亦可採取以部分熱可塑性彈性體（A )經官能基改質過的 物質與由具α，冷-單乙烯性不飽和基之單體及其他可共聚 合單體所構成共聚合性單體（Β)構成聚合體（C)，使產生自 -16- 1328596 由基並進行反應的方法而製得。 本發明中所使用的熱可塑性彈性體（A )可舉例如：丙烯 系彈性體（I )、（ I I )。 <丙烯系彈性體（I )、（ I I ) > 本發明中所使用的丙烯系彈性體（I )、（ I I )係在含有[i ] 特定之過渡金屬化合物、及使[i i ] [ i i - 1 ]有機is化合物' [i i - 2 ]有機鋁氧化合物及[i i - 3 ]上述過渡金屬化合物[i ] 進行反應而形成離子對之化合物所構成組群中，至少選擇 其中1種的化合物的烯烴聚合用觸媒存在下，使丙烯及1 -丁烯及乙烯進行共聚合，或使丙烯、及1-丁烯進行共聚合 而獲得。過渡金屬化合物[i ]係如一般式1所示。 式1 X1 X2

式中之Μ係指週期表第IV b、V b及VI b族過渡金屬原子， 具體而言，有如：鈦、錯、鈴、訊、銳、组 '鉻、翻 '鶴， 最好為鈦、錯、給，特別以錯為佳。 R【、R2、R3及R4可為相同，亦可為互異的氫原子 '鹵原 子、碳數1 ~ 2 0烴基 '碳數1 ~ 2 0 i化烴基、含矽基、含氧 基、含硫基、含氮基、或含磷基。此外，亦可部分相鄰接 基相鍵結，並與鍵結該等基的碳原子一起形成環。另外， 17 312/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 分別每組2個表示的R 1、R2、R3及R4係當鍵結該等並形成 * 環狀之際，最好由相同符號間之組合進行鍵結，例如最好 為R1與R1鍵結形成環狀。 鹵原子可舉例如：氟、氣 '溴、蛾。 碳數1〜2 0烴基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1,2 -二 甲基丙基、2, 3 -二曱基丁基、異戊基、第三戊基、新戊基、 環戊基、異己基、正己基、環己基、4 -曱基環己基、辛基、 壬基、十二烷基、廿烷基、甲彳t烷基、金剛烷基等烷基； 或如乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基；或如苄基、苯乙 基、笨丙基、甲笨基乙基等芳香烷基；或如笨基、甲苯基、 二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯、聯苯基、 α -或冷-萘基、甲萘基、蔥基、菲基（phenanthryl)、苄苯 基、花基、|基、亞菲基（phenalenyl)、醋蔥基、四氫化 萘、'^基（i n d a n y 1 )、聯笨基等芳香基等等；鹵化烴基有如 該等烴基被函原子所取代的基。 該等烴基鍵結而成的環可舉例如：笨環、萘環、g環、 $環等縮環基及縮環基的氫原子被曱基、乙基、丙基、丁 基所取代的基等等。此外，亦可烴基被南原子所取代。 含矽基可舉例如：曱矽烷、笨矽烷基等單碳氫化合物取 代矽烷；二曱矽烷基' 二苯矽烷基等二碳氫化合物取代矽 烷；三甲矽烷、三乙矽烷基、三丙矽烷、三環己基矽烷、 三苯基矽烷基、二曱基苯矽烷基 '二曱基二苯矽烷基、三 曱笨基矽烷基、三萘基矽烷基等三碳氫化合物取代矽烷 18 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 基；三曱矽烷醚等碳氫化合物取代矽烷之矽烷醚；三甲矽 烷基甲基等矽取代烷基；三曱基苯基等矽取代芳香基等等 含矽取代基。 含氧基可舉例如：羥基、曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二曱基苯氧基、萘 氧基等烯丙氧基；苯甲氧基、苯乙氧基等芳香烷氧基等等。 含硫基有如上述含氧化合物的氡被取代為硫的含硫 基，可舉例如：曱磺酸酯、三氟曱烷亞磺酸酯、笨亞磺酸酯、 苄磺酸酯、對甲苯基磺酸酯、三曱基¥基磺酸酯、三異丁 基笨磺酸酯、對氣笨磺酸酯、五氟苯磺酸酯等磺酸酯基； 曱亞磺酸酯、笨亞磺酸酯、¥亞磺酸酯、對曱苯基亞磺酸 酯、三曱基苯磺酸酯、五氟苯亞磺酸酯、三氟曱烷亞磺酸 西旨等亞續酸S旨基。 含氮基可舉例如：胺基、曱胺基、二甲胺、二乙胺、二 丙胺、二丁胺、二環己胺等烷胺基；苯胺、二苯胺、二曱 苯基胺、二萘胺、甲基苯胺基、芳香胺基、或烷基芳香基 等等。 含磷基可舉例如：二曱基膦、二苯基膦等膦基等等。 R1最好為氫原子、曱基、碳數2〜6烴基、芳香基等，特 別以曱基 '碳數2〜6烴基為佳。R2與R4最好該等之中為氫 原子、烴基，尤以氫原子為佳。R3最好為鹵原子、可被含 矽基取代的烴基，尤以碳數3〜2 0之第二級或第三級烷基、 或芳香基為佳。 X 1與X2可為相同亦可為互異的氫原子、鹵原子、碳數 19 3 i 2/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 1-20煙基、碳數1~20函化煙基、含*夕基、含氧基、或含 硫基。 具體的原子或基係如同在R 1〜R4中所述者。 Y係炭數1 ~ 2 0之2價烴基、碳數1〜2 0之2價鹵化烴基、 2價含矽基、2價含鍺基、2價含錫基、-CO-、-S-' -SO-、-SO?-、-NR5- ' -P(R5) - ' -P(0)(R5)-、-BR5- ' 或 -A 1 R5 -[其中，R 5係指氫原子、函原子、碳數1〜2 0烴基、 碳數1 ~ 2 0 i化烴基]。

2價烴基可舉例如：亞甲基、二曱基亞甲基、1,2 -亞乙 基、二曱基-1,2 -亞乙基、1,2 -三亞甲基、1,4 -四亞甲基、 1,2 -環亞己基、1,4 -環亞己基等伸烷基；二苯基亞甲基、 二笨基-1,2 -亞乙基等芳香伸烷基等等。 再者，碳數1〜2 0之2價函化烴基可舉例如將氣化亞甲 基（chloroinethylene)等上述碳數1~20之2價烴基，施行 鹵化者。

2價含矽基可舉例如：甲基亞曱矽基、二甲基亞曱矽基、 二乙基亞甲矽基、二（正丙基）亞甲矽基、二（異丙基）亞甲 矽基、二（環己基）亞曱矽基、曱基苯亞甲矽基、二笨亞曱 矽基、二（對甲苯基）亞曱矽基、二（對氣苯基）亞甲矽基等 烷基亞曱矽基；烷基芳香亞甲矽基、芳香亞甲矽基、四曱 基-1,2 -二曱矽烷基、四苯基-1,2 -二曱矽烷基等烷基二曱 矽烷基：烷基芳香二曱矽烷基 '芳香二曱矽烷基等等。 2價含鍺基、2價含錫基取代基分別可舉例如將上述2 價含矽基的矽取代為鍺或錫的化合物。 -20- 1328596 該等之中，較佳者為2價含矽基，尤以烷基亞曱矽基、 烷基芳香亞曱矽基、芳香亞甲矽基為佳。

其次，例示式1所示過渡金屬化合物[i ]。有如：雙（環 戊二烯基）二氣化鍅、雙（@基）二氣化锆、雙（芴基）二氣化 结、雙（正丙基環戊二烯基）二氣化錯、雙（第三丁基環戊二 烯基）二氣化錯、雙（三曱矽烷基環戊二烯基）二氣化錯、雙 (新戊基環戊二烯基）二氣化錯、rac -二甲基亞甲矽基雙（1-環戊二烯基）二氣化鍅、rac -二曱基亞甲矽基雙U_(3 -曱基 環戊二烯基）}二氣化錄、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2,4-二甲基環戊二烯基）}二氣化锆、rac -二曱基亞甲矽基雙 { 1 ( 2，3，5 -三曱基環戊二烯基）}二氣化锆等等。 式1所示過渡金屬化合物[i ]中，最好為式2所示化合 物。

Μ、R 1、R3、X 1、X2及Y係如同式「1」中所定義，R21〜R24 與IT 1〜R η係指氫原子、鹵原子、碳數2 ~ 6烷基、或碳數 6 ~ 1 6芳香基，此烷基或芳香基亦可被鹵原子或有機曱矽烷 基所取代，且相鄰取代基亦可形成環狀。 具體例可舉例如：r a c -亞乙基雙（1 - @基）二氣化錯' rac-亞乙基雙（1-@基）二溴化錯、rac -亞乙基雙（1 基） -21- 1328596 二甲基鍅、rac -亞乙基雙（1-夺基）二笨鍅' rac-亞乙基雙 (1-夺基）錯雙（甲磺酸鹽）、rac -亞乙基雙（1-释基）鍅雙（對 甲苯基磺酸鹽）、rac-亞乙基雙（1-夺基）锆雙（三氟甲磺酸 鹽）、rac -亞乙基雙{1-(4,5 ,6,7 -四氫夺基）丨二氯化鍅等； rac -二曱基亞甲矽基雙（1- +基）二氯化锆、rac -二曱基亞 曱矽基雙U-(2 -曱基斤基）}二氣化锆、rac -二曱基亞甲矽 基雙U-(2 -曱基-4-異丙基夺基）}二氣化鍅、rac-二曱基亞 曱矽基雙丨1-(2,7_二曱基-4-乙基夺基）}二氣化锆' rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2, 7-二甲基-4-正丙基夺基）丨二氣 化鍅、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2,7 -二曱基-4-異丙基 冷基）}二氣化锆、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2,7 -二甲基 -4 -正丁基+基）}二氯化锆、rac -二曱基亞曱矽基雙 {1-(2,7 -二曱基-4 -第二丁基+基）}二氣化锆、rac-二甲基 亞曱矽基雙{1-(2,7-二甲基-4-第三丁基印基）丨二氣化 锆' rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-正戊基吟 基）}二氣化錯、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2, 7 -二曱基-4-正己基&基）}二氣化鍅、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2,7-二曱基-4 -環己基+基）}二氣化錯、rac -二曱基亞曱矽基雙 {1-(2,7-二甲基-4-曱基環己基亨基）}二氣化鍅、rac -二甲 基亞曱矽基雙{1-(2,7-二甲基-4-苯基乙基今基）丨二氯化 鍅、rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2, 7-二甲基-4-苯基二氯甲 基夺基）}二氣化锆、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2,7 -二甲 基-4-氣曱基&基）}二氣化鍅' rac -二甲基亞曱矽基雙 {1-(2,7-二曱基-4-三曱基亞曱矽基甲基&基）}二氣化 22 312/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596

錯、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-三甲基矽氧 烷基甲基_基）}二氣化鍅等；rac -二乙基亞曱矽基雙 {1-(2,7-二甲基-4-異丙基@基）}二氣化錯、rac -二（異丙 基）亞甲矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-異丙基@基）}二氣化 錯、rac -二（正丁基）亞甲矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-異丙基 _基）}二氣化結、rac -二（環己基）亞甲矽基雙{ 1 - ( 2, 7 -二 甲基-4-異丙基_基）}二氣化锫、rac -甲基苯基亞曱矽基雙 {1-(2,7-二曱基-4-異丙基@基）}二氣化鍅、rac-甲基苯基 亞曱矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-第三丁基@基）}二氣化 錯、rac -二苯基亞甲矽基雙{1-(2,7 -二甲基-4 -第三丁基 @基）}二氣化鍅、rac -二苯基亞曱矽基雙{1-(2 ,7 -二曱基 -4-異丙基_基）}二氣化鍅、rac-二笨基亞甲矽基雙 U-(2,7-二甲基-4 -乙基@基）}二氣化鍅、rac-二（對曱苯 基）亞甲矽基雙{1-(2,7 -二曱基-4-異丙基基）丨二氣化 鍅、rac-二（對氣苯基）亞曱矽基雙{1-(2,7 -二曱基-4-異丙 基#基）}二氣化鍅等；rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2-曱基 -4 -異丙基-7-乙基_基）}二溴二錯、rac -二甲基亞曱矽基 雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基@基）}二甲基二锫、rac -二甲 基亞曱矽基雙{1-(2,7-二甲基-4-異丙基@基）}氣化甲基 锆、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2,7-二曱基-4-異丙基-1-#基）}鍅（三氟甲磺酸鹽）' r a c -二甲基亞曱矽基雙 {1-(2,7-二曱基-4-異丙基-1 基）}鍅雙（對苯基磺酸鹽） 等；rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -笨基-4-異丙基-7-甲基 -1-#基）}二氣化錯、rac -二曱基亞曱矽基雙U-(2-甲基 -23- 1328596

-a-g基&基）}二氯化鍅、rac -二甲基亞曱矽基雙U-(2-曱基-4,5 -苯并_基）}二氣化锆、rac-二曱基亞甲矽基雙 U-(2 -曱基—4 ,6 -二異丙基^基）}二氣化锆、rac -二甲基亞 曱矽基雙{1-(4 -笨基_基）丨二氯化鍅、rac -二曱基亞甲矽 基雙丨1-(2 -曱基-4-苯基释基）}二氣化錯等；rac -二曱基亞 曱矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (α -萘基）$3基）丨二氣化鍅、rac-二甲基亞曱矽基雙{1-(2_甲基- 4-(β-萘基基）丨二氣化 錯、rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (1-蔥基基）} 二氣化鍅、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -甲基-4-(2-蔥基） @基）丨二氣化錯、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基 -4-(9 -蔥基）#基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙 {1 — (2_曱基一4-(9 -菲基）_基）}二氣化錯等；rac—二甲基亞 曱矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (對氟苯基）_基）}二氣化錯、rac-二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -甲基- 4- (五氟笨基）@基）}二氣 化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (對氣苯基） @基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基 -4 -(間氣苯基基）}二氣化锆、r a c -二曱基亞甲矽基雙 11-(2 -甲基-4 —(鄰氣笨基）¾基）}二氣化錯、rac -二曱基亞 曱矽'基雙U-(2 -曱基- 4-(o, p-二氣苯基）苯基#基）}二氣 化錯、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (對溴苯基） @基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -甲基 -4-(對甲苯基）@基）}二氣化錯、rac -二甲基亞曱矽基雙 1]-(2 -曱基- 4- (間甲苯基）_基）}二氣化鉛、rac -二曱基亞 曱矽基雙{1-(2 -曱基- 4-(鄰曱笨基基）丨二氯化鍅、rac- -24- 1328596 二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -甲基-4-(o, 〇’-二甲基笨基）-1-^ 基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-(對 乙基笨基）夺基）}二氯化鍅'rac-二甲基亞曱矽基雙丨1-(2-甲基-4-(對異丙基苯基基）}二氣化錯、rac -二甲基亞甲 矽基雙{1-(2-甲基- 4- (對苄基苯基）$基）}二氣化錯、rac-二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (對聯苯基基）}二氣 化錯、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -曱基- 4- (間聯笨基）$ 基）}二氣化锆、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基- 4- (對 三曱矽烷基笨基）&基）}二氣化锆、rac -二甲基亞甲矽基雙 { 1 - ( 2 -曱基-4 -(間三甲基亞甲矽基苯基）$基）}二氣化锆 、rac -二甲基亞曱矽基雙（2 -苯基-4-苯基Γρ基）}二氣化錯 等；rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -甲基-4-苯基+基）}二溴 化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -甲基-4-苯基+基）} 二曱基鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基-4-苯基+ 基）}氣化曱基锆、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -曱基- 4-苯基夺基）}氣化錯S02Me、rac -二甲基亞曱矽基雙{卜（2-曱基-4-苯基+基）}氣化鍅0S02Me、rac -二甲基亞曱矽基 雙U-(2-曱基-4 -苯基f基）}單氣化銼單（三氟曱烷磺酸 鹽）、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -曱基-4-苯基+基）丨鍅 二（三氟甲基磺酸鹽）、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -甲基 -4 -苯基$基）}錯二（對曱苯磺酸鹽）、rac -二曱基亞曱矽基 雙{1-(2 -曱基-4-苯基$基）}鍅二（曱基磺酸鹽）、rac -二曱 基亞甲矽基雙{1-(2 -甲基-4-苯基+基）}锆二（三氟甲基磺 酸鹽）、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -曱基-4-笨基夺基）} 25 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 1328596 鹽 fe义 § 注曰 敦 三 /IV二 0 雙 基 曱 亞 基 甲二 基 曱 基 氧 丁 正 /(V 土口 氣 單 基 基 笨 雙 基 矽 曱 亞 基 曱 基 甲 雙 基 甲 錄錄 二 氣 基 單 氧)} 丁 基 正-W-印 二 基 )}苯 基4- 今- 基 苯 基 曱 亞 基 曱二 等 基 氧 苯 雙 基 甲 亞 雙 基 乙 亞 雙 基 矽 甲 亞 基

I 丙 I C - C a 異 a Γ - Γ 二 ' I ， 物ac錯 匕 Γ 匕 /1 、 νΊ 氣 錯氣 二 化二 \)/ 氣 \)/ 基 二 基 ^ST^^r 基基基 笨齐苯 4 基 4 '-苯^-基 | 基 4 曱 | 曱 2 基 2 /i\ /IV I 曱 I 雙 基 甲 亞 \)y 基 丁 正 錯 雙 基 甲 亞 基 己 環 化丨 氣 0 基 }夺&)! 夺_J 基 T 笨 基 I 4 曱 &(2- 甲1- 二氣化锆、rac -甲基苯基亞曱矽基雙{1-(2 -甲基-4-苯基 &基）}二氣化鍅、rac -二苯基亞曱矽基雙{1-(2 -曱基- 4-苯基&基）}二氣化锆、rac-二（對甲笨基）亞曱矽基雙 {1^(2-曱基-4-苯基夺基）}二氣化錯、rac-二（對氣苯基） 亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基夺基）}二氣化錯、rac -二曱 基甲鍺烯基雙{1-(2 -甲基-4 -苯基基）}二氣化錯、rac-二曱基曱錫亞烷基雙{1-(2 -曱基-4-笨基$基）丨二氣化鍅 等；rac-二曱基亞曱矽基-雙{1-(2 -乙基-4-笨基&基）}二 氯化銼、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基-4-(α -萘基） $基）}二氣化錯、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -乙基 -4-(β -萘基）夺基）丨二氣化鍅、rac -二曱基亞甲矽基雙 {1-(2-乙基_4~(2_曱基_1-蔡基）+基）}二氣化錯、rac_二 曱基亞甲石夕基雙{1_(2_乙基-4- (5 -危基）ίρ基）}二氣化 錯、rac-二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (9 -蔥基）+基）} 二氣化錯、rac-二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基-4-(9-菲基）g 26 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93 Π 3263 1328596 基）}二氣化锆、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2-乙基- 4- (鄰 甲基笨基）Γρ基）}二氣化鍅、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-間曱基苯基）+基）丨二氣化錯、rac -二甲基亞曱矽 基雙{1-(2 -乙基-4-(對曱基苯基）夺基）}二氯化錯、rac-二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -乙基- 4-(2 ,3-二甲基笨基基）} 二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基-4-(2, 4 -二 甲基苯基）&基）}二氣化锆、rac -二曱基亞曱矽基雙（1-(2-乙基- 4- (2, 5-二曱基苯基）$基））二氣化錯、rac -二曱基亞 曱石夕基雙{1-(2-乙基-4-(2,4,6-三甲基笨基）+基）}二氣 化鍅等；rac_二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (鄰氣苯基） +基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基 -4 -(間氣苯基基）}二氣化锆、r a c -二曱基亞曱矽基雙 {1-(2 -乙基- 4- (對氣笨基）&基）}二氣化锆'rac -二曱基亞 曱矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (2 ,3 -二氣苯基基）}二氯化 錯、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (2, 6 -二氣苯基） $基）丨二氣化錯、rac -二甲基亞甲矽基雙U-(2 -乙基 -4-(3 ,5 -二氣笨基）+基）}二氣化锆、rac -二甲基亞甲矽基 雙{1-(2 -乙基- 4- (2 -溴笨基）+基）}二氣化鍅、rac-二甲基 亞甲矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (3 -溴苯基）$基）}二氣化錯、 rac-二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基基）} 二氣化鍅等；rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -乙基-4-(4 -聯 结 化 氣 雙 基 甲 亞 基 曱 基 笨 基 矽 曱 亞 基 曱 三 雙 基 曱 亞 基 丙 正 ac錯 r 化 錯 氣 化 二 氣)} 二 基 )}命 基基等苯 基基 乙 甲 27 3丨2/發明說明雷(補件)/93-08/93丨13263 1328596 雙 基 曱 亞 基 曱 基 丙 正 C a 雙 基 矽 曱 亞 基 曱 基基 萘 丙 α-正 基 \ly }-萘 氣 基 基 锆 化 氣

C 基 萘 I 11 I 基 曱 雙 基 基 丙 正 雙 基、 碎 錯 曱 化 亞 氯 基 二 基 甲)}茜 一一基5- 筇-( 基 C a 矽 基 甲 丙 亞 正基 2 甲 甲 雙 基 £/ 曱 亞 基 基 丙 正 基 \)y 基 蔥 匕 氯 0 基 雙 基 曱 亞 基 甲二 基 丙 正 \iy 基 *11L 与 雙 基 矽 甲 亞 基 曱二 I C 3 Γ 等 鍅 化 氣 基 丙 異 錯 化 氣 二 基 )}萘 基α- 斧-( 基Τ 笨 基 3 雙 基 曱 亞 基 甲 丙 異 基 a r、 0 匕 yl 氣 雙 基 曱 亞 基 曱 基 丙 異 雙 基 砂 甲 亞 基 2 斤4- ) - 基基 萘 丙 β 異 锆 化 氣 基 曱 基 萘- I-* I 基 曱 氯 a r、 告 ί 匕 /Ί 雙 基 曱 亞 基 曱 基 丙 異 基 基 錯 匕 氯 C a 雙 基 曱 亞 基 曱 基 丙 異 基4- } 基 基丙 ο恩異 菲 雙 基 曱 亞 第 基 C ? a 一 曱 Γ 雙-一'Γ 基0 矽ac化 f;r氣 亞 等 二 基錯)} 甲化基 二氣 C-'1 基 a } 疚 Γ } 為 、基4- 锆夺 b ) 氣 基 基 丁 雙 基 曱 亞 基 曱二 基 丁二 第 基 Nly 基 萘- α a r ' 土0 ί 化 氣 雙 基 曱 亞 基 甲 基 丁二 第 萘 'r基 鍅萘 匕 - /1 9 氣 _ 二基 丨 曱 ) -基(8 汗4- ) I 基基 雙 基 矽 曱 亞 基 甲二- C 3 第 基 雙 基 ^ 基 丁二 第 化 } 氯 基 二"/0 曱 亞 基 甲二 I C a C a Γ % io 化 氣 雙 基 曱 亞 基 曱二 基 丁二 第 a r、 io ί 匕 /1 氯 雙 基 曱 亞 基 曱 各uL二 - ) QV Λ—/ /IV 基4- ) 基 基丁 蔥 二 9-第 312/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 28 1328596 基）&基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞曱矽基雙{1-(2 -正戊基 -4 -苯基纤基）}二氣化錯、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2-正戊基-4-(α -萘基）斤基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞甲矽 基雙{1_(2_正丁基苯基$基）}二氣化錯、rac -二甲基亞 甲矽基雙U-(2-n -丁基- 4- (α -萘基）+基）}二氣化錯' rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -正丁基- 4- (β -萘基）辛基）} 二氣化锆、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -正丁基-4-(2 -甲 基-1-萘基）开基）}二氣化鍅、rac -二曱基亞曱矽基雙 {]-(2-正丁基_4-(5_蒸j基）辞7基）}二氣化錯、rac_二甲基亞 曱矽基雙U-(2 -正丁基- 4- (9-蔥基）&基）}二氣化鍅、rac-二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -丁基- 4- (9 -菲基）&基）}二氣化 锆、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -異丁基-4-苯基+基）} 二氣化锆、：rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2_異丁基-4-(α -萘 基）而基）}二氣化錯、rac -二曱基亞曱矽基雙{1-(2 -異丁基 -4-(β -萘）$基）}二氣化鍅、rac -二甲基亞曱矽基雙 {1_(2_異丁基甲基-1-蔡基）基）}二氣化錯、rac-二曱基亞曱矽基雙（1-(2 -異丁基- 4- (5-¾基）&基）}二氣 化錯、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -異丁基- 4- (9-蔥基） 夺基）}二氣化錯、rac -二曱基亞甲矽基雙{1-(2 -正丁基 -4-(9 -菲基）_基）}二氯化鍅、rac -二曱基亞曱矽基雙 {1_(2-新戍基_4_苯基基）}二氣化錯、rac_二曱基亞曱石夕 基雙{1-(2 -新戊基-4-(α -萘基基）}二氯化锆、rac -二 甲基亞曱矽基雙{1-(2 -正己基-4 -苯基+基）}二氯化鍅、 rac-二曱基亞曱矽基雙{1-(2-正己基- 4-(α-萘基）+基）} 29 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 二氣化結等；rac -甲基苯基亞曱石夕基雙丨1_(2_乙基_4_笨基 &基）}二氣化锆、rac -曱基苯基亞曱矽基雙{1-(2 -乙基 -4-(α -萘基）印基）}二氣化鍅、rac-甲基苯基亞曱矽基雙 {1_(2_乙基_4_(9_每'基）q7基）}二氣化錯、rac_甲基笨基亞 甲矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (9 -蔥基）+基）}二氣化鍅、rac-二苯基亞甲石夕基雙{1-(2 -乙基- 4- (α -萘基）&基）}二氣化 鍅、rac -二苯基亞甲矽基雙{1-(2 -乙基- 4- (9 -蔥基）&基）} 二氯化錯、rac-二苯基亞曱石夕基雙{1 -（2 -乙基-4-(9_菲基） 坪基）}二氣化鍅、rac -二笨基亞甲矽基雙{1-(2-乙基 -4-(4 -聯苯基）#基）}二氣化鍅、rac -二笨基亞甲矽基雙 {1_(2 -乙基- 4- (α-蔡基）f ρ基）}二氣化錯等；rac-亞甲基 雙U-(2 -乙基-4 -苯基+基）}二氣化鍅、rac -亞曱基雙 -乙基- 4- (α-蔡基）ep基）}二氣化酷、rac -亞乙基雙 {]-(2 -乙基-4-笨基#基））二氣化錯、rac-亞乙基雙{1-(2-正丙基-4-(α -萘基）夺基）}二氣化鍅、rac -二曱基曱鍺烯 基亞乙基雙{1-(2 -乙基-4-苯基+基）}二氣化锆、rac-二曱 基曱鍺烯基亞乙基雙{1-(2 -乙基- 4- (α -萘基）辛基）}二氣 化錯、rac-二曱基甲鍺烯基亞乙基雙{1-(2 -正丙基-4-笨基 +基）丨二氣化锆、rac-二甲基曱錫亞烷基雙{1-(2-乙基 -4 -苯基印基）}二氣化錯、rac-二甲基曱錫亞烷基雙{1-(2-乙基- 4- (α-蔡基）净基）二氣化錄、rac-二曱基甲錫亞烧基 雙{1-(2-乙基- 4- (9 -菲基）辞>基）}二氣化鍅、rac -二甲基甲 錫亞烷基雙{l-(2-n -丙基-4 -苯基？j?基）}二氣化錯等。 在本發明中，上述化合物亦可採用將鍅取代為鈦、铪、 30 312/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 1328596 Μ、銳、紐、鉻、翻、鶴的過渡金屬化合物[i ]。過渡 化合物[i ]係通常可作為陶瓷體或烯烴聚合用觸媒成d 用，亦可使用R型或S型。亦可將過渡金屬化合物[i ] 搭配使用。 在本發明中，作為將過渡金屬化合物[i ]活性化而名 化合物[i i ](以下稱成分「i i」），使用有從[i i - 1 ]有 化合物、[i i - 2 ]有機鋁氧化合物、及[i i - 3 ]上述過渡 化合物[i ]進行反應，而形成離子對的化合物中，至少 其中1種的化合物。 在本發明中所使用的[i i - 1 ]有機鋁化合物，有如下 4所示。 式4 R 1 n A 1 X 3 - „ (R 1係指碳數1〜1 2烴基，X係指鹵原子或氫原子，η { 1 〜3。） 在式4中，R1係指碳數1〜1 2烴基，如：烷基、環烷 芳香基，具體而言，有如：曱基、乙基、正丙基、異丙 異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基 苯基等。 有機鋁化合物[i i - 1 ]具體而言可列舉有如下述化合 物。譬如：三曱基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基 三辛基鋁、三（2 -乙基己基）鋁、十三烷基鋁等三烷基 異戊二烯鋁等烯基鋁；氣化二甲基鋁、氣化二乙基鋁 化二異丙基鋁、氣化二異丁基鋁、溴化二曱基鋁等鹵 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 金屬 卜使 組合 [得 機鋁 金屬 選擇 述式 4β 基或 基、 、曱 鋁、 鋁； 、氣 化二 31 1328596 烷基鋁；曱基鋁倍半氣化物、倍半氣乙基鋁、異丙基鋁倍 半氣化物、丁基鋁倍半氣化物、倍半溴乙基鋁等烷基鋁倍 半鹵化物（alkyl aluminum sesquihalide)；二氣曱基銘、 二氣乙基鋁、二氣異丙基鋁、二溴乙基鋁等二i烷基鋁； 氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化烷基鋁等等。 再者，有機鋁化合物[i i - 1 ]可採用下未式5所示化合物。 式5 R 1 „ A 1 Y 3 - η (R 1係如同上述，Υ係指-0 R2基、-0 S i R3 3基、-0 A 1 R4 2基、 -NR52 基、-SiR63 基、或-N(R7)A1R82 基，n 係指卜2，R2、 R3、R4及R8係指甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基、 苯基等，R5係指氫原子、甲基、乙基、異丙基、笨基、三 甲基.甲矽烷基等，R6與R7係指甲基、乙基等。） 具體而言，可例示如下述化合物。 (UR^AUORqmm示化合物有如：曱醇二曱基鋁、乙醇 二乙基鋁、曱醇二異丁基鋁等； (2) R',.A1 (0SiRz)3-„ Et2Al (OSiMes) ' (i so-Bu ) 2A 1 (OS i Me3) ' (iso-Bu)2Al(0SiEt3)等； (3) ΐΓηΑ1(0Α11?42)3-π 所示化合物有如：Et2A10AlEt2、 (iso-Bu)2A10Al(iso-Bu)2 等； (OR^AKNRSh-n所示化合物有如：Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、 Me?AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2、（iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 等； (5)ΐΤ„Α1(5ίΚ63)3-π* 示化合物有如（iso-Bu)2AlSiMe3 等； 32 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 1328596 (6)ΐΛΑ1(Ν(Κ7)Α1Κ82)3-η 所示化合物有如：Et2AlN(.Me)AlEt2. (is〇-Bu)2AlN(Et)Al(is〇-Bu)2等，該等可單獨使用，或組 合使用^ 該等之中，最好為式RSA1、式RinAKORds-n、R'nAKOAIR%)；)--所示 化合物，最好R 1為異烷基的化合物。 本發明中所使用的[i i - 2 ]有機鋁化合物，亦可為先前週 知的苯可溶性鋁氧烷，亦可為日本專利特開平2 _ 7 8 6 8 7號 公報中所例示苯非溶性有機鋁氧化合物。 铭氧烧（a 1 u m i η ο X a n e )係例如可依下述方法進行製得。 (1 )在含吸附水的化合物或含結晶水鹽類之如氣化鎂水 合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯 化亞鈽水合物等之碳氫溶媒懸浮液中，添加三烷基鋁等有 機铭化合物，並進行反應的方法。 (2 )在笨、曱苯、乙醚、四氫呋喃等溶媒中，於三烷基 鋁等有機銘化合物中，直接使水、冰或水蒸氣產生作用的 方法。 (3 )在癸烷、苯、曱笨等溶媒中，於三烷基鋁等有機鋁 化合物中，使氧化二甲基錫、氧化二丁基錫等有機錫氧化 物產生反應的方法。 再者，鋁氧烷亦可含有少量有機金屬成分。此外，亦可 從所回收的上述鋁氧烷溶液中，在利用蒸餾去除溶媒或未 反應有機鋁化合物之後，再溶解於溶媒中。 調製鋁氧烷之際所使用的有機鋁化合物，可舉例如同上 述有機鋁化合物[i i - 1 ]所示化合物。具體而言，最好為三 33 312/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 烷基鋁及三環己基鋁。亦可組合使用2種以上的有機鋁化 合物[i i - 1 ]。 調製鋁氧烷之際所使用的溶媒，可舉例如：苯、甲苯、 二甲笨、異丙苯、異丙基曱笨等芳香族碳氫化合物；戊烷、 己炫·、庚烧、辛炫、癸烧、十二碳炫、十六坑、十八烧等

脂肪族碳氫化合物；環戊烷、環己烷、環辛烷、曱基環戊 烷等脂環族碳氫化合物；石油、燈油、輕油等石油餾分； 或上述芳香族碳氫化合物、脂肪族碳氫化合物、脂環族碳 氫化合物之函化物，特別指氣化物、溴化物等。其他，尚 可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。該等溶媒中，特別以芳香 族碳氫化合物為佳。 再者，本發明中所使用的苯非溶性有機鋁氧化合物係溶 解於6 0 °C苯中的A 1成分，依A 1原子換算計，在1 0 %以下， 最好在5 %以下，尤以2 %以下為佳，對苯呈現不溶性或難溶 性。

此種有機鋁氧化合物對苯的溶解性，係將相當於1 0 0毫 克A 1原子的有機鋁氧化合物，懸浮於1 0 0 m 1笨中，然後在 攪拌下於6 0 °C中混合6小時後，採用具有夾套G - 5玻璃製 過濾器，在60°C中施行加熱過濾，將過濾器上經分離出的 固體部，採用6 0 °C苯5 0 c m3，進行4次洗淨之後，經測量 總濾液中所存在的A 1原子存在量（X毫莫耳）而求得（X % )。 在本發明中，形成烯烴聚合用觸媒時，所使用與過渡金 屬化合物[i ]進行反應形成離子對的化合物[i i - 3 ] ’有如日 本專利特開平1 - 5 0 1 9 5 0號公報、日本專利特開平1 - 5 0 2 0 3 6 -34- 1328596 號公報、日本專利特開平3 - 1 7 9 Ο Ο 5號公報、日本專利特開 平3 - 1 7 9 0 0 6號公報、日本專利特開平3 - 2 0 7 7 0 3號公報、 日本專利特開平3 - 2 0 7 7 0 4號公報、U S - 5 4 7 7 1 8號公報等中 所揭路易斯酸、離子性化合物 '及碳硼烷化合物 (carborane) °

具體而言，路易斯酸可舉例如：三苯基硼、三（4 -氟化苯 基）硼、三（對甲苯基）硼、三（鄰甲苯基）硼、三（3, 5-二曱 基苯基）硼、三（五氟苯基）硼、MgCl2、Al2〇3、Si〇2-Al2〇3 等。 離子性化合物可舉例如：三苯基碳金I四（五氟笨基）硼 酸鹽、三正丁基銨四（五氟苯基）硼酸鹽' N，N -二甲基苯胺 四（五氟苯基）棚酸鹽、二茂鐵（ferrocenium)四（五氟苯基） 硼酸鹽等。

碳石朋炫化合物可舉例如：十二石朋烧（d 〇 d e c a b 〇 r a n e ) 、 1 -碳十硼烷、雙正丁基銨（1 -碳十二）硼酸酯、三正丁基銨 (7, 8 -二碳十一）蝴酸醋、三正丁基敍（十三氫-7-碳十一） 硼酸酯等。 該等亦可組合2種以上使用。在本發明中，將過渡金屬 化合物[i ]活性化所獲得化合物[i i ]，亦可組合如上述的成 分[ii-1]、 [ii-2]及[ii-3]使用。 烯烴聚合用觸媒係可藉由將上述過渡金屬化合物[i ]與 成分[i i ]，在非活性碳氫化合物溶媒中或烯烴溶媒中進行 混合而調製。 烯烴聚合用觸媒調製時所使用的非活性碳氫化合物溶 -35- 1328596 媒可使用如：丙烧、丁烧、戍炫、己坑、庚烧、辛烧、癸炫' 十二碳烷、十六烷等脂肪族碳氫化合物；環戊烷、環己烷、 甲基環戊烷、環辛烷等脂環族碳氫化合物；苯、甲苯、二 曱笨等芳香族碳氫化合物；氣乙烯、氣化苯、二氣甲烷等 鹵化碳氫化合物；石油、燈油、輕油等石油餾分或該等的 混合物等等。 當從該等各成分調製觸媒之際，過渡金屬化合物[i ]係 採用約1 (Γ5〜1 0 2莫耳/ m3 (聚合容積）之量，最好使用 1(Γ、5χ10莫耳/ m3之量。 當成分[i i ]採用[i i - 1 ]及/或[i i - 2 ]之情況時，成分 [i i _ 2 ]中之鋁相對於過渡金屬化合物[i ]之過渡金屬的原 子比（A1/過渡金屬），通常為10〜10000，最好採用20〜5000 之量。當合併使用此[ii-Ι]與[ii-2]之時，[ii-Ι]中之I呂 原子比[A 1 - 1 ]與[i i - 2 ]中之鋁原子比[A 1 - 2 ]的原子比 [A 1 - 1 ]/[A 1 - 2 ]係0 . 0 2〜3，最好使用0 . 0 5〜1· 5的量。 再者，當成分[i i ]使用[i i - 3 ]之情況時，過渡金屬化合 物[i ]與成分[i i - 3 ]之莫耳比（[i ] / [ i i - 3 ])，通常為 0.01-10，最好使用0·01〜5之量。 上述各成分亦可在聚合器中相接觸，亦可經預先接觸混 合之後，再添加於聚合器中。當採預先接觸的情況時，各 成分通常在-50〜150 °C (最好-20〜120 °C)溫度中，接觸1分 鐘~ 5 0小時，最好5分鐘〜2 5小時。此外，亦可在接觸時使 混合溫度進行變化。 本發明所使用的烯烴聚合用觸媒亦可至少上述成分[i ] 36 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 與[i i ]中至少任一者，承載於顆粒狀或微粒狀固體（載體） 上的固體狀烯烴聚合用觸媒。 載體係可為無機載體，亦可為有機載體。無機載體最好 為多孔質氧化物，可使用如S i 0 2、A 1 2 0 3等。有機載體可使 用如乙烯、丙烯、1-丁烯、4 -甲基-1-戊烯等碳數1~14之 α-烯烴為主成分，或以如苯乙烯、乙烯基環己烷為主成分 的聚合體或共聚合體等。

再者，本發明中所使用的烯烴聚合觸媒，亦可在上述各 觸媒成分中使烯烴進行預先聚合，而調製預備聚合觸媒之 後才使用。預備聚合所使用的烯烴可使用如：丙烯、乙烯、 1 - 丁烯等烯烴類，該等亦可組合其他烯烴合併使用。 另外，在本發明中，當調製烯烴聚合用觸媒之際，除如 上述各成分之外，亦可含有有助於烯烴聚合的其他成分， 如觸媒成分的水等。

再者，本發明中所使用的丙烯系彈性體（I )、（ I I )係在 由下述式3所示過渡金屬化合物所構成烯烴聚合用觸媒存 在下，藉由使丙烯'、1-丁烯與乙烯進行共聚合、或丙烯與 1 - 丁烯進行共聚合而製得。 式

-37- 1328596 (Μ係指週期表第m b、IV b、V b、VI b ' W b及Μ族過渡 金屬原子；

Hi係指1〜3整數； Q係指氮原子或具取代基R52的碳原子； A係指氧原子、硫原子、硒原子、或具取代基R 5 6的氮原 子； R51〜R5 6係可為相同，亦可為互異的氫原子、鹵原子、烴基、 雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫基、 含磷基 '含矽基、含鍺基或含錫基，該等之中的2個以上 可相互連結而形成環狀，當m在2以上之時，R51間、R52 間、R53間、R54間、R55間、R56間係可為相同亦可互異，亦 可任一個配位子所含R51〜R5 6中的1個基、與其他配位子所 含R51 ~ R5 s中的1個基相連結； η係符合Μ價數的數值；

X係指氫原子、ii原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、 含氟基、含紹基、含填基 '含i基、雜環式化合物殘基、 含矽基、含鍺基或含錫基，當η在2以上之時，X間可為 相同亦可為互異，亦可X間相鍵結而形成環狀。） 再者，本發明中所使用的丙烯系彈性體（I )、（ I I )亦可 在： [i ]上述式3所示過渡金屬化合物與； [iii] [iii-Ι]有機金屬化合物； [i i i - 2 ]有機鋁氧化合物；及 [i i i - 3 ]過渡金屬化合物3進行反應而形成離子對的化合 -38- 1328596 物所構成組群中，至少選擇其中1種化合物的烯烴聚合用 觸媒存在下，使丙烯、1-丁烯及乙烯進行共聚合，或使丙 烯及1-丁烯進行共聚合而製得。 本發明之丙烯系彈性體（I )'( I I )亦可在如上述的烯烴 聚合用觸媒存在下，使丙烯與1-丁烯及乙烯、或丙烯與1-丁烯，依最終成為上述組成比般之方式，進行共聚合而製 得。

聚合可採取懸浮聚合、溶液聚合等液相聚合法或氣相聚 合法等任何方法實施。在液相聚合法中，可使用如同上述 觸媒調製之際所使用非活性碳氫化合物溶媒，亦可將丙烯 使用為溶媒。

當利用懸浮聚合法實施聚合之際，係在-5 0〜1 0 0 °C (最好 0〜9 0 °C )的溫度中進行，而當採取溶液聚合之際，則在 0 ~ 2 5 0 °C (最好2 0 ~ 2 0 0 °C )的溫度中實施。當採取氣相聚合 之際，係在0 - 1 2 0 °C (最好2 0 ~ 1 0 0 °C )的溫度，常壓~ 9 . 8 Μ P a (最好常壓〜4. 9MPa)的壓力下實施。 聚合係可採取批次式、半連續式、連續式中之任一種方 式。此外，聚合條件亦可分為不同的2階段以上進行聚合。 所獲得丙烯系彈性體的分子量可利用在聚合系統中存在 氫，或使聚合溫度、聚合壓力進行變化而調節。 依上述方法所獲得丙烯系彈性體（I )、（ I I )，最好使用 顯示下述物性者。 〈丙烯系彈性體（I ) > ①組成：含有（a)由丙烯所衍生出單位50~93莫耳％(最好 -39- 1328596 6 0〜9 0莫耳％，尤以7 0〜9 0莫耳％為佳）的比率，（b )由1 - 丁 烯所衍生出單位5〜5 0莫耳％ (最好7 ~ 4 0莫耳％，尤以1 0 ~ 3 5 莫耳％為佳）的比率，（c )由乙烯所衍生出單位2〜4 0莫耳 % (最好5〜3 5莫耳％，尤以7 ~ 3 0莫耳％為佳）的比率，且由 1 - 丁烯所衍生出單位的比率較多於從乙烯所衍生出單位的 比率。丙烯系彈性體（I )除上述3成分之外，尚可含有由其 他種類烯烴所衍生出單位之例如在1 0莫耳％以下。 ② 極限黏度[] : 1 3 5 °C ，在十氫化萘中所測得極限黏度 [7?]為 0.1~12dl/g，最好 0.3~10dl/g，尤以 0.5~8dl/g 為佳。 ③ 分子量分布（M w / Μ η ):利用凝膠滲透層析儀（G P C )所測 得分子量分布（M w / Μ η )在3以下，最好1 · 5〜3 · 0，尤以 1 . 5〜2 . 5為佳。 ④ 熔點（T m ):利用微分式掃描熱量計所求得熔點（T m )，最 好在1 0 0 °C以下，尤以9 0 °C以下為佳。亦可為無法測得熔 點者。 <丙烯系彈性體（Π ) > ① 組成：含有（a)由丙烯所衍生出單位50~95莫耳％(最好 6 0〜9 3莫耳°/。，尤以7 0〜9 0莫耳％為佳）的比率，（b )由1 - 丁 烯所衍生出單位5〜5 0莫耳％ (最好7 ~ 4 0莫耳％，尤以1 0〜3 0 莫耳％為佳）的比率。丙烯系彈性體（Π )除上述2成分之 外，尚可含有由其他種類烯烴所衍生出單位之例如在1 0 莫耳％以下。 ② 極限黏度[7? ] : 1 3 5 °C ，在十氮化萘中所測得極限黏度 40 312/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 [η ]為 0.卜 12dl/g，·最好 0 . 3 ~ 1 0d 1 /g 〇 ③ 分子量分布（M w / Μ η ):利用凝膠滲透層析儀（G P C )所測 得分子量分布（M w / Μ η )在3以下，最好1 . 5〜3 · 0，尤以 1 . 5 ~ 2 . 5 為佳。 ④ 熔點（T ni):利用微分式掃描熱量計所求得熔點（T m )，最 好在1 4 0 °C以下，尤以1 3 0 °C以下為佳。亦可為無法測得熔 點者。

本發明所揭示之部分熱可塑性彈性體（A )經官能基改質 過的化合物，係在上述丙烯系彈性體（I )、（ I I )、或該等2 種混合物中，與具下述官能基之含α，沒-單乙烯性不飽和 基的單體及其他可共聚合單體所構成的共聚合單體進行反 應而獲得，即便含有部份未產生反應亦毫無問題。

在此所使用之含有官能基之由具a，yS -單乙烯性不飽 和基的單體及其他可共聚合單體所構成共聚合性單體，可 舉例如：丙烯酸羥乙酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（曱基）丙烯酸酯、内酯改質（曱基）丙烯酸羥乙 酯、2 -羥基-3-笨氧基丙基丙烯酸酯等含氫氧基乙烯類；丙 烯酸、曱基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、ω -羧基-聚己 内酯單丙烯酸酯、丙烯酸酞酸單羥基乙酯等含羧基之乙烯 類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、羥曱基丙烯醯胺、羥曱基 丙烯醯胺等氮化合物；順丁烯二酸酐、檸康酸酐等羧酸酐 類等等，該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。含上 述官能基之由具α, /3 -單乙烯性不飽和基的單體與其他可 共聚合單體所搆成共聚合性單體的添加量，最好在熱可塑 -41- 1328596 性彈性體重量的Ο . 5〜2 Ο %範圍，尤以1〜1 5 %為佳。 本發明中所使用由具α ,万-單乙烯性不飽和基之單體 及其他可共聚合單體所構成共聚合性單體（B )，可舉例如如 下。 具α ,召-單乙烯性不飽和基之單體，可舉例如：（甲基） 丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第 三丁酯、2 -乙基己基（曱基）丙烯酸酿、（甲基）丙烯酸硬脂 酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸月桂醯酯、（甲 基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸¥酯、（曱基）丙烯酸苯 酯、（甲基）丙烯酸二曱胺基乙酯、（曱基）丙烯酸二乙胺乙 酯等（甲基）丙烯酸酯類；丙烯酸羥乙酯、2 -羥基乙基（曱基） 丙烯酸酯、2 -羥基丙基（曱基）丙烯酸酯、内酯改質（甲基） 丙烯酸羥乙酯、2 -羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含氫氧基 乙烯類；丙烯酸、曱基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、ω -羧基-聚己内酯單丙烯酸酯、丙烯酸酞酸單羥基乙酯等含羧 基之乙稀類、及該等之單酯化物、（甲基）丙稀酸縮水甘油 酯、（曱基）丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基之乙烯類； 異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含異氰酸酯基之乙烯 類；苯乙烯、α -曱基笨乙烯、乙烯基曱笨、第三丁基笨乙 烯等芳香族乙烯類；其他尚可如：丙烯腈、甲基丙烯腈、醋 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醖胺、羥曱 基丙烯趨胺、及羥曱基丙烯醯胺、乙烯、丙烯、C4~C20之 α -烯烴等等。此外，亦可使用在鏈段中具有上述單體或其 42 3丨2/發明說明嗇(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 共聚合體，且末端具乙烯基的巨單體類等。 再者，本發明中所使用之由其他可共聚合單體所構成共 聚合性單體，可舉例如：順丁烯二酸酐、檸康酸酐等羧酸酐 類等。

共聚合性單體（B )未具官能基的單體，有如從由上述具 α,万-單乙烯性不飽和基之單體及其他可共聚合單體所構 成共聚合性單體（Β)中，去除如同上述含官能基之具 單乙烯性不飽和基的單體及其他可共聚合單體所構成共聚 合性單體（Β )後的單體。 再者，此處所記載的（甲基）丙烯酸甲酿，係指丙烯酸曱 酯及曱基丙烯酸曱酯。 該等最好使用以具α ,冷-單乙烯性不飽和基之單體為 主成分。此外，在以具α ,召-單乙烯性不飽和基之單體為 主成分之中，亦可合併使用其他可共聚合的單體。

本發明中使用的聚合體（C)係由下述具α , /3 -單乙烯性 不飽和基之單體及其他可共聚合單體所構成共聚合性單體 (Β )所構成。 本發明中的熱可塑性彈性體（A )、由具α，yS -單乙烯性 不飽和基之單體及其他可共聚合單體所構成共聚合性單體 (B)或該等聚合體（C)之比率，依重量比計，（A)/(B) = 10/90 〜90/10、或（AV(C) = 10/90 〜90/10，最好（A)/(B) = 10/90 ' 8 0 / 2 0 ' 或（A)/(C) = 1 0/90~ 8 0 / 2 0 ° 在本發明中，可使用如：二甲苯、曱笨、乙基笨等芳香 族碳氫化合物；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族碳氫化 -43- 1328596 合物；環己烷、環己烯、甲基環己烷等脂環式碳氫化合物； 醋酸乙SI 、正醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋 酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、3曱氧基丁基醋酸酯等酯系； 曱基乙酮（methyl ethyl ketone)、甲基異丁酮等酮系溶媒 等等有機溶劑，亦可由該等2種以上所構成的混合物。該 等之中，最好為芳香族碳氫化合物、脂肪族碳氫化合物及 脂環式碳氫化合物，尤以脂肪族碳氫化合物及脂環式碳氫 化合物為佳。有機溶劑之量可使用當將熱可塑性彈性體（A ) 溶解於有機溶劑中之時，非揮發成分在5〜6 0重量°/。範圍内 的量。 本發明中所使用聚合起始劑，可舉例如：過氧化二第三 丁基、己酸過氧化第三丁基-2-乙酯、過氧化笨曱醯、過氧 化二異丙苯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基¥酯、氫過 氧化異丙苯（Cumene hydroperoxide)等有機過氧化物；偶 氮二異丁腈、4, 4’-偶氮雙（4 -氰基戊酸）、2, 2’-偶氮雙（2-曱基-N-(2 -羥基乙基）丙醯胺）等偶氮化合物等等。該等可 單獨使用，亦可合併使用2種以上。 再者，甚至在使發生自由基並進行反應之情況時的自由 基發生方法，可採取例如：在光聚合起始劑存在下進行光照 射的方法，或添加有機過氧化物的方法等週知方法。 光聚合起始劑可舉例如：二苯曱嗣、二乙醯、苄、苯偶 姻、2 -曱基苯偶姻、ω -溴苯乙嗣、氯丙酮 '笨乙酮、2，2 -二乙氧基苯乙鲷、2,2_二曱氧基-2_苯基苯乙嗣、2_經基 曱基苯丙酮、2 -氯二苯曱酮、對二甲胺基苯丙闼、對二曱 44 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨13263 1328596 胺基苯乙酮、ρ,ρ’-雙二乙胺基二苯甲酮、3, 3’-4, 4’-四（二 苯甲酮）、米其勒酮（Michiler’sketone)、苯偶姻-甲越、 苯偶姻-異丙醚、笨偶姻-異丁醚、笨偶姻-正丁醚、2，4，6 -三甲基苯曱醯二苯基氧化膦、¥基甲基酮縮醇、甲酸甲基 苯甲醖酯等羰類；二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四甲基 二硫化雙曱硫截酿（Tetramethyl thiuramidisulfide)等 疏醚類；苯醌、蔥醌、氣蔥醌、乙基蔥醌' 丁基蔥醌等醌 類；°塞吨酮_ ( t h i ο X a n t h ο n e )、2 -曱基。塞吨酮、2 -氣°塞吨酮 等。塞吨酮類等等，該等可單獨使用，或合併使用2種以上。 此外，在該等光聚合起始劑中，亦可合併使用如：三乙胺、 三曱胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、°比啶、喳啉、氣化三 甲基¥基銨等胺類：三苯基膦等烯丙基膦類；石-硫代二乙 二醇等硫醇醚類等等。 上述光聚合起始劑使用量，係相對於上述熱可塑性彈性 體（A )、及共聚合性單體（B )或聚合體（C )之總重量，通常使 用為0 . 0 1〜1 0重量°/。，最好0 . 1〜5重量％範‘圍内，藉此在安 定性方面可突顯出較大的效果。 再者，有機過氧化物係在分子内具第三丁基及/或辛基 之如過氧化二第三丁基、己酸過氧化第三丁基-2-乙酯、過 氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基¥酯、過 氡化月桂醯、氫過氧化異丙笨等。該等可單獨使用，或混 合使用 2種以上。 在本發明中，上述有機過氧化物中，亦以使用過氧化二 第三丁基、己酸過氧化第三丁基-2-乙酯為佳，換句話說， 45 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 分子内具第三丁基及/或¥基之有機過氧化物，脫氫能力較 高，具有提昇與聚烯烴間之接枝率的效果。 上述有機過氧化物之使用量，係相對於上述熱可塑性彈 性體（A )、及共聚合性單體（B )或聚合體（C )之總重量，通常 使用為2 ~ 5 0重量％，最好3〜3 0重量％範圍内，藉此在安定 性方面可突顯出較大的效果 盡可能地拉長時間，逐次少 異，但是最好每次少量拉長 加。 製造上述樹脂之際，可將 氧樹脂、聚酯系樹脂所構成 作第3成分使用。 當作第3成分使用的油脂 豆油、葵花油、及該等精製 當作第3成分使用的油脂 奸等多驗酸、與甘油、季戊 架者，利用油脂（脂肪酸）進 (short-oil alkyd resin)、 等，或對該等更利用天然樹 行改質的松香改質醇酸樹脂 醇酸樹脂、丙烯酸化醇酸樹 再者，當作第3成分使用 A '雙酿F、S分链等，利用縮 雙酚A經加成環氧丙烷或環 。而且，此有機過氧化物最好 量添加。即，隨使用其之量而 時間，或分開多次每次少量添 由油脂類、油脂類衍生物、環 組群中，至少選擇1種以上當 類，可舉例如：亞麻仁油、大 物。 類衍生物，可舉例如：將酞酸 四醇、乙二醇等以多元醇為骨 行改質的短油醇酸樹脂 中油醇酸樹脂、長油醇酸樹脂 脂、合成樹脂及聚合性單體進 、苯改質醇酸樹脂、環氧改質 脂、胺酯改質醇酸樹脂等等。 的環氧樹脂可舉例如：將雙酚 水甘油醚化的環氧樹脂，或對 氧乙院，而縮水甘油驗化的環 46 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 氧樹脂等。此外，亦可採用將多官能基胺加成於環氧基上 的胺改質環氧樹脂等。此外，尚可舉例如：脂肪族環氧樹 脂、脂環環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂等。

再者，當作第3成分使用的聚酯系樹脂係將羧酸成分與 醇成分進行縮聚合者，羧酸成分可使用如：對苯二甲酸、間 苯二曱酸、酞酸酐、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、1 , 1 0 -癸二羧酸、環己烷二羧酸、偏苯三酸、順丁 烯二酸、反丁烯二酸等多元羧酸及其低級醇酯、對羥基笨 甲酸之羥基羧酸 '及笨曱酸等1元羧酸，而且亦可合併使 用 2種以上。

再者，醇成分可使用如：乙二醇、二乙二醇、1,3 -丙二 醇、1,3 -丁 二醇、1，4 -丁 二醇、1,5 -戊二醇 ' 1,6-己二醇、 1,10-癸二醇、3 -甲基-戊二醇、2, 2’-二乙基-1,3 -丙二醇、 2 -乙基_1,3_己二醇、新戊二醇、三經甲基乙炫、三經甲基 丙烧、甘油、季戊四醇、雙紛A之環氧乙炫加成物（ethylene oxide) '雙盼A之環氧丙烧加成物、加水雙盼A之環氧乙 坑加成物、加水雙盼A之環氧丙院加成物等，而且亦可合 併使用2種以上。 再者，亦可使用藉由對具氫氧基之上述聚酯系樹脂，加 成分子内具有聚合性不飽和鍵結的羧酸酐，而所獲得的分 子内含有聚合性不飽和鍵結的樹脂。 上述第3成分可使用單種類，亦可合併使用2種以上。 此外，亦可採取一邊進料於反應器中一邊進行添加，而且 亦可在最初便裝填於反應器内使用。另外，第3成分的添 -47- 1328596 加量係相對於樹脂成分，通常為Ο . 5〜6 0重量％，最好使用 2 ~ 4 0重量％。 特別係第3成分為使用油脂類與油脂類衍生物的複合樹 脂之溶媒分散體情況時，安定性特別佳，而且與其他樹脂 間的相溶性佳，且更加提昇剝離強度。特別係含有葵花油 者的效果更大。 本發明中亦可舉例如溶劑中含有水的複合樹脂之溶媒 分散體，製造方法可舉例如下述方法。 將依上述方法所獲得樹脂或樹脂液，一次混合著離子交 換水及界面活性劑而乳化的方法，或之後再去除部分（或全 部）有機溶劑的方法，或在利用親水性有機溶劑，將溶解、 稀釋或合成時的溶劑進行部分（或全部）取代之後，添加鹼 性物質並施行中和之後，再添加離子交換水的方法，或之 後再去除部分（或全部）有機溶劑的方法。 本發明中所使用的界面活性劑，可舉例如在同一分子内 同時具有疏水基與親水基二者的化合物，例如：陰離子系界 面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、 及其他反應性界面活性劑等，該等可單獨使用1種或合併 使用2種以上。 非離子系界面活性劑可舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧 乙烯烷基丙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯烷基胺 鍵等。 陰離子系界面活性劑可舉例如：脂肪族酸鹽、高級醇硫 酸錯、烧基笨績酸納、油酸钟、蔡續酸福馬林縮聚物、聚 48 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨13263 1328596 氧乙歸烧基δί|疏酸i旨等，尤以炫•基苯續酸納、油酸針為佳。 陽離子系界面活性劑可舉例如：氣化月桂基三曱銨、硬 脂基三甲基銨氣化物等。 此界面活性劑之使用量，係相對於由熱可塑性彈性體、 及由具-單乙烯性不飽和基之單體與其他可共聚合單 體所構成共聚合性單體（B)共同形成的樹脂，最好使用 0 . 0 5〜4 0重量％程度，尤以0 . 1 ~ 2 0重量％為佳，更以0 · 1 ~ 1 0 重量％為佳。

再者，本發明所使用的親水性有機溶劑可舉例如：曱 醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2 - 丁基醇、苄醇、環 己醇等醇類；丙酮、曱基乙酮、曱基異丁酮等酮類；曱基 溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡 必醇、丁基卡必醇等醚類等等，該等可單獨使用，或合併 使用2種以上。所含親水性有機溶劑量，最好在上述樹脂 溶液總溶媒量的5 0 %以上_，尤以7 0 %以上為佳。

鹼性化合物可舉例如：乙胺、丙胺、丁胺、¥胺、三乙 胺、單乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、三甲胺' 三乙胺、三 異丙胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺、曱基二乙醇胺、二伸 乙基三胺、乙胺基乙胺等胺類；氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣 等氫氧化鹼土族金屬鹽及鹼金屬鹽。添加量係利用羧基 5 0 ~ 1 0 0莫耳％進行中和。而且亦可合併使用該等2種以上。 此外，亦可利用在熱可塑性彈性體（A )粒子分散於水中 的乳膠存在下，使由具α，冷-單乙烯性不飽和基之單體及 其他可共聚合單體所構成共聚合性單體（B)進行聚合而製 -49- 1328596 得。 熱可塑性彈性體（A )分散於水中的乳膠，係因為使拜 化劑或分散劑，使熱可塑性彈性體（A )分散於水中，因 製造方法可如日本專利特公平7 - 0 0 8 9 3 3號、日本專利 平 5 - 0 3 9 9 7 5號等所揭示。 當由具α，/3 -單乙烯性不飽和基之單體及其他可共 合單體所構成共聚合性單體（Β )，進行聚合時所使用的 劑，一般僅要在屬於使用在乳化聚合方面的前提下， 使用所有化合物。若舉代表例的話，可舉例如：過氧化 過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽；氫過氧 丙苯、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、己酸過氧 三丁基-2-乙酯、過氧化第三丁基苄酯等有機過氧化物 氮二異丁腈等偶氮化合物；或該等與鐵離子等金屬離 亞硫酸鈉、曱醛、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉' L-抗壞血 保險粉（R ο n g a 1 i t e )等還原劑的組合而所形成的氧化 起始劑等等，該等可單獨使用1種，或使用2種以上 佳使用的起始劑係水溶解性在1 0 %以下，尤以5 %以下 佳，更以1 %以下為佳。 ‘ 再者，配合需要，亦可將第三丁基硫醇 '正十二烷 醇等硫醇類；烯丙基磺酸、曱基丙烯硬及該等的鈉鹽 烯化合物等等，使用為分子量調節劑。 再者，當在熱可塑性彈性體（A )之乳膠存在下，由：S 冷-單乙烯性不飽和基之單體及其他可共聚合單體所賴 共聚合性單體（B )進行聚合之際，為能提昇粒子的安定 3丨2/發明說明® (補件)/93-08/93113263 I乳 而其 特公 聚 起始 均可 氫、 化異 化第 :偶 子與 酸、 \原 。較 為 基硫 等丙 ：a , ^成 性， 50 1328596 亦可使用通常乳化聚合中所使用的界面活性劑。界面活性 劑可舉例如上述的陰離子系界面活性劑、非離子系界面活 性劑、陽離子系界面活性劑、其他反應性界面活性劑等等， 可使用該等之1種，或合併使用2種以上。

界面活性劑之使用量並無特別限制，因為使用量越多的 話，將生成僅由具-單乙烯性不飽和基之單體與其他 可共聚合單體所構成共聚合性單體（B )所形成的粒子，因而 通常在以共聚合性單體（B )總重量為基準之下，可使用 0 . 0 2〜5重量°/〇。 此外，當導入第3成分之情況時，最好採取混合於共聚 合性單體（B )中的方法。 本發明的複合樹脂之溶媒分散體係在各溶劑中分散著 樹脂的狀態，當然亦涵蓋部分溶解於樹脂中的物質。

再者，樹脂液可使用在去除溶劑之後，再利用任意溶 劑，進行溶解與分散的樹脂液，使溶解（或分散）著該等樹 脂的樹脂液、或樹脂液中分散著樹脂的樹脂液，均屬於本 發明的複合樹脂之溶媒分散體態樣，亦涵蓋於本發明中。 再者，在有機溶劑中施行反應所獲得溶解（或分散）著樹 脂的樹脂液、或在樹脂液中分散著樹脂的樹脂液，均屬於 本發明的複合樹脂之溶媒分散體態樣，亦涵蓋於本發明中。 本發明的複合樹脂之溶媒分散體中，含有構成單位為丙 烯酸羥乙酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸等，且具活性氫及/或氫氧基者，可使用能與活性氫 及/或氫氧基進行反應的硬化劑。例如可使用混合著屬於能 -51- 1328596 與活 異氰 底漆 能 基的 m 、 異氰 氰酸 酸異 酯類 二醇 基丙 有能 脂、 間之 月亏等 酸酯 酯、 再 異氰 理過 製）、 等。 再 性氫及/或氫氧基進行反應的硬化劑之一，在分子 酸酯基的硬化劑，而形成具胺基曱酸酯鍵結之塗 、及黏著劑。 與活性氫及/或氫氧基進行反應之分子内具異氰i 硬化劑，可使用如：苯二異氰酸酯、亞曱苯基二異 二異氰酸苯二曱酯、二異氰酸二笨基曱酯等芳香 酸酯類；六亞曱基二異氰酸酯、三曱基六亞甲基 酯、離胺酸異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；二 佛爾酮酯、二異氰酸二環己基曱酯等脂環族二異 、其他異氰酸酯之1種或2種以上；以及乙二醇 、笨二曱基乙二醇、丁二醇等2元醇；甘油、三 烷、三羥曱基乙烷等3元醇等等多元醇之加成物 與異氰酸酯基進行反應之官能基的低分子量聚酯 或水等之加成物、或雙縮脲體（biuret)'二異氰 聚合體，此外尚可使用利用低級一元醇、甲基乙 週知阻塞劑，阻塞異氰酸酯基者等等。即便使用 預聚物之情況時，例如可添加二錫化二月桂酸二 三乙胺等外部觸媒。 者，在溶劑中含有水的系統中，可使用在水中存 酸酯基利用肟類、内醯胺類、苯酚類等阻塞劑進 ，如達克那德（t a k e n a t e ) W B系列（三井武田化學 愛拉斯多隆（elastron)BN系列（第一工業製藥（ί 者，亦可將下述樹脂當作硬化劑使用，由三聚氰 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨13263 内具 料、 暖酯 氰酸 族二 二異 異氰 氰酸 、丙 羥甲 ；具 糸樹 酸酯 基明 異氰 丁 在有 行處 (股） 没）製） 胺、 52 1328596 尿素、笨并胍胺、乙二醇月桂酯等至少1種，與甲醛所合 成的樹脂，例如利用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇等低級醇，將部分（或全部）羥甲基進行烷醚化的胺 樹脂。 再者，在溶媒中含水的系統中，亦可將。坐喻化合物使 用為硬化劑。上述硬化劑亦可將如：2 -乙烯基-2 - ^唑啉、 2 -乙烯基-4-甲基-2-巧唑啉、2 -乙烯基-5-曱基- 2- 〇f唑 啉、2-異丙烯基- 2- g唑啉、2-異丙烯基-4 -曱基-2 -4唑啉 等使用為硬化劑。 本發明之複合樹脂之溶媒分散體與能與活性氫及/或氫 氧基反應之硬化劑，可使用任意比率。 當能與活性氫及/或氫氧基反應的硬化劑，屬於具異氰 酸酯基之硬化劑的情況時，活性氫與異氰酸酯基之當量 比，最好在0 . 5 : 1 . 0〜1 . 0 : 0 . 5範圍内，尤以在0 . 8 : 1 . 0 〜1 . 0 : 0 . 8範圍内為佳。 再者，當能與活性氫及/或氫氧基反應的硬化劑為胺樹 脂之情況時，本發明的複合樹脂之溶媒分散體/胺樹脂之固 形份重量比，最好採用95/5〜20/80，尤以90/10〜60/40範 圍内為佳。 當能與活性氫及/或氫氧基反應的硬化劑為^唑啉化合 物之情況時，本發明組成物/ 唑啉化合物之固形份重量 比，最好採用95/5〜20/80，尤以90/10〜60/40範圍内為佳。 經混合上述硬化劑者，可直接塗敷並硬化，亦可配合需 要合併使用反應性觸媒。 53 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 依上述所獲得的本發明複合樹脂之溶媒分散體，或在本 發明的複合樹脂之溶媒分散體中，混合著能與活性氫及/ 或氫氧基進行反應者，配合需要亦可含有如：偶氮顏料、酞 菁藍等有機顏料；偶氮染料、蔥醌系染料等染料；氧化鈦、 鉬、碳黑等無機顏料等之著色劑；或含有如抗氧化劑、耐 候安定劑、对熱防止劑等各種安定劑、消泡劑、增黏劑、 分散劑、界面活性劑、防霉劑、抗菌劑、防腐劑、觸媒、 填充劑、蠟、防阻塞劑、可塑劑、整平劑等成分。

本發明的複合樹脂之溶媒分散體、或在本發明的複合樹 脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫及/或氫氧基反應之 硬化劑者的塗敷方法，雖無特別限制，但是最好採取喷霧 塗敷方式，例如利用喷射搶吹付於被塗裝表面，便可實施 塗敷。塗敷通常可在常溫中輕易地實施，且即便塗敷後的 乾燥方法亦無特別限制，可利用自然乾燥或加熱強制乾燥 等適當方法進行乾燥。

而且，本發明的複合樹脂之溶媒分散體、或在本發明的 複合樹脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫及/或氫氧基 反應之硬化劑者，就從其特徵觀之，可適用於下述物質的 頂塗、底漆、黏著劑，如：由聚乙稀、聚丙稀等聚稀烴、或 由乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-丁烯共聚合體、丙烯-丁烯共 聚合體、乙烯-丙烯-丁烯共聚合體等烯烴系共聚合體所構 成的成形品；以及由聚丙烯與橡膠成分所構成的成形品； 或由聚醯胺系樹脂、不飽和聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、 胺基曱酸酯樹脂、鋼板、電鍍處理鋼板等。此外，頂塗方 -54- 1328596 面亦可採用以胺基曱酸酯塗料、聚酯系塗料、三聚氰胺塗 料 '環氧塗料為主成分的塗料，此係因為可改善對各種被 塗物表面的附著性，而且將形成更鮮豔性等優越塗膜而所 採用的塗料。 本發明的複合樹脂之溶媒分散體、或在本發明的複合樹 脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫及/或氫氧基反應之 硬化劑者，就從其特徵觀之，當作金屬間、聚烯烴間、或 金屬與聚烯烴之黏著劑或熱封劑用的話，塗膜不致形成黏 答，可突顯優越的黏著性能及密接性能。而且，在熱封方 面，為於低溫中突顯其性能的複合樹脂之溶媒分散體。該 等亦可當作PTP包裝用黏著劑、層壓用黏著劑使用。 再者，本發明的複合樹脂之溶媒分散體、或在本發明的 複合樹脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫及/或氫氧基 反應之硬化劑者，就從其特徵觀之，除上述之外，亦可使 用混合著溶劑型熱可塑性丙烯酸樹脂塗料、溶劑型熱硬化 性丙烯酸樹脂塗料、丙烯酸改質醇酸樹脂塗料、環氧樹脂 塗料、聚胺基曱酸酯樹脂塗料、及三聚氰胺樹脂塗料等。 依上述所獲得本發明的複合樹脂之溶媒分散體、或在本 發明的複合樹脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫及/或 氫氧基反應之硬化劑者，亦可使用為下述物質的黏結樹脂 用，如：偶氮顏料、酞菁藍等有機顏料；偶氮染料、蔥醌系 染料等塗料；氧化鈦、鉬、碳黑等無機顏料等等著色劑； 氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化矽、鈦酸鋇 等無機藥物。 55 312/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 1328596 將依上述所獲得本發明的複合樹脂之溶媒分散體、 本發明的複合樹脂之溶媒分散體中混合著能與活性氫 或氫氧基反應之硬化劑者，塗敷於脫模薄膜上並將剝 的薄膜，因為具優越的柔軟性、耐衝擊性、伸縮性、 性、光澤、耐阻塞性' 設計性，因而適用於布料、各 裝材、醫療用器具、生理衛生用品、各種成形品、顯 '板表層構件、光學材料等用途方面。此外，因為可利 縮而控制著光的穿透性，更可使穿透光散亂，因而亦 用於遮光薄膜或光量控制薄膜等光學材料方面。 再者，依上述所獲得本發明複合樹脂之溶媒分散體 在本發明的複合樹脂之溶媒分散體中混合著能與活性 /或氫氧基反應之硬化劑者，亦可使用於可剝漆、路線 底漆方面。 [實施例] 以下，利用實施例更具體說明本發明，惟本發明並 限於該等實施例。 (實施例1 ) (丙烯系彈性體之製造） 在經氮充分取代過的2升壓熱器中，裝填入己烷 9 5 0 c in3、1 - 丁烯5 0 g，並添加1毫莫耳的三異丁基鋁 昇溫至70°C之後，供應丙烯與乙烯，並將總壓力設定 0 . 6 9 Μ P a G >再添加0.30毫莫耳甲基鋁氧烷、依換算刀 原子為0.001毫莫耳的rac-二甲基亞甲矽基-雙（2 -正 -4 - ( 9 -菲基）$基）}二氯化鍅，連續供應成丙烯與乙烯 312/發明說明書(補件)/93-08/931丨3263 或在 及/ 離後 透明 種包 示面 用伸 可使 、或 氫及 漆用 不僅 ，經 為 Sc Z r 丙基 之莫 56 1328596 耳比為9 5 : 5狀態，在一邊保持總壓為Ο . 6 9 Μ P a G的情況下， 施行3 0分鐘的聚合。聚合後，經脫氣後便利用大量甲醇回 收聚合體，然後在1 1 0 °C中施行1 2小時減壓乾燥，獲得丙 烯系彈性體（I - 1 ) 2 8 · 0 g。此外，聚合活性為5 6 k g ·聚合體 /毫莫耳Zr· hr。 (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置、及氮導入管的 四口燒瓶中，裝填入依上述實施例1之方法所獲得丙烯系 彈性體（I - 1 ) 1 0 0重量份、及有機溶劑的殼牌溶膠（S h e 1 1 sol)TG 250重量份，一邊進行氣取代一邊加熱昇溫至130 t。其次，在此其中，分開4小時進料：可聚合單體的曱基 丙烯酸曱酯45重量份 '曱基丙烯酸異丁酯20重量份 '丙 稀酸乙i旨14重量份'FM-3 15重量份、曱基丙稀酸經乙酯 5重量份、甲基丙稀酸1重量份、及聚合起始劑的過氧化 二第三丁基（以下簡稱「P B D」）1重量份的混合液。待進料 結束之後起再經3 0分鐘後，便昇溫至1 3 5 °C ，更在3 0分 鐘後添加0 . 5重量份的P B D。更於1小時之後添加殼牌溶 膠T G 5 0重量份，同時添加0. 5重量份的P B D。從添加此 P B D之後起，經1小時後，再昇溫至1 6 0 °C同時添加6重量 份的PBD，更經1小時後再添加2重量份，然後再經1小 時之後再添加2重量份並進行反應。自添加PBD之後起， 放置2小時並進行反應而獲得複合樹脂之溶媒分散體。 另外，上述所使用的殼牌溶膠T G係殼日本（股）製之石 蠟系有機溶劑，當作可聚合單體用的布拉格西爾FM-3係大 57 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 烯爾（d a i c e 1 )化學工業（股）製不飽和脂肪酸羥烷酯修飾ε —己内I旨。 (實施例2 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 一

除將複合樹脂之溶媒分散體製造時之溶劑全部改為曱 基環己烷，系統内溫度在所有步驟中均設定為97°C ，並將 聚合起始劑改為己酸過氧化第三丁基-2 -乙酯（以下簡稱 「P B 0」）之外，其餘均如同實施例1相同的方法，製得複 合樹脂之溶媒分散體。 (實施例3 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置、及氮導入管的 四口燒瓶中，裝填入依上述實施例1之方法所獲得丙烯系 彈性體（1 - 1 ) 1 0 0重量份、及有機溶劑的殼牌溶膠T G 2 0 0 重量份，一邊進行氮取代一邊加熱昇溫至1 3 0 °C 。其次，

在此其中，分開1小時點滴下依下述方法獲得點滴用樹脂 溶液，待點滴結束後，將系統内昇溫至1 4 0 °C ，更添加6 重量份的P B D。更經1小時後再添加2重量份，然後再經1 小時之後再添加2重量份並進行反應。自添加PBD之後起， 放置2小時並進行反應。經添力a PBD後，再放置2小時， 經反應而獲得複合樹脂之溶媒分散體。 (點滴用樹脂溶液） 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置、及氮導入管的 四口燒瓶中，裝填入二甲笨70重量份、及環己酮30重量 -58- 1328596 份，一邊進行氣取代一邊加熱昇溫至1 Ο 0 °c 。其次，在此 其中，分開4小時進料：甲基丙烯酸曱酯45重量份、曱基 丙烯酸乙酯1 4重量份、甲基丙烯酸異丁酯2 0重量份、甲 基丙稀酸經乙酯5重量份、F Μ - 3 1 5重量份 '甲基丙歸酸1 重量份、及ΡΒΟ 1重量份的混合液。待進料結束之後起再 經3 0分鐘後，便昇溫至1 1 0 °C ，更在3 0分鐘後添加0. 5 重量份的PBO。從添加此PBO之後起，經1小時後，再添 加0. 5重量份的P B 0，自添加P B 0之後起，放置2小時並 進行反應而獲得樹脂溶液。 (實施例4 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體製造時之溶劑全部改為曱 基環己烷，系統内溫度在所有步驟中均設定為97°C ，並將 聚合起始劑改為PBO之外，其餘均如同實施例3相同的方 法，製得複合樹脂之溶媒分散體。 (實施例5 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻裝置、及氮導入管的 四口燒瓶中，裝填入依上述實施例1之方法所獲得丙烯系 彈性體（I - 1 ) 1 0 0重量份、及殼牌溶膠T G 1 5 0重量份，一 邊進行氮取代一邊加熱昇溫至1 3 0 °C 。其次，在此其中， 添加具官能基之聚合性單體的布拉格西爾FM-3 3重量份， 經分散後，再添加3重量份的PBD並進行反應2小時。然 後添加殼牌溶膠T G 1 1 5重量份，獲得部分熱可塑性彈性體 59 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93丨13263 1328596

經官能基改質過的樹脂。其次，再將反應器内保持於1 30 °C狀態下，分開4小時進料：可聚合單體的甲基丙烯酸曱酯 45重量份、丙烯酸乙酯14重量份、曱基丙烯酸異丁 SI 20 重量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯5重量份、布拉格西爾FM-3 1 5重量份、甲基丙烯酸1重量份、及1重量份P B D的混合 液。待進料結束之後起再經3 0分鐘後，便昇溫至1 3 5 °C ， 更在3 0分鐘後添加5 0重量份的加殼牌溶膠T G，同時添加 0 . 7重量份的P B D，更於1小時之後添加0 . 7重量份的P B D。 從添加此P B D之後起，經3 0分鐘後，再昇溫至1 6 0 °C後放 置1小時並進行反應而獲得複合樹脂之溶媒分散體。 (實施例6 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造）

除將複合樹脂之溶媒分散體製造時之溶劑全部改為曱 基環己烷，系統内溫度在所有步驟中均設定為97°C，並將 聚合起始劑改為PBO之外，其餘均如同實施例5相同的方 法，製得複合樹脂之溶媒分散體。 (實施例7 ) (丙烯系彈性體之製造） 除在實施例1的丙烯系彈性體之製造中，改為裝填1 -丁烯6 0 g之外，其餘均如同實施例1，施行丙烯、1 - 丁烯、 及乙烯的共聚合，獲得丙烯系彈性體（I - 2 ) 2 4 . U。聚合活 性為48kg.聚合體/毫莫耳Zr. hr。 (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 -60- 1328596 體，改為上述實施例7所獲得丙烯系彈性體（I - 2 )之外，其 餘均如同實施例1的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例8 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造）

除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例7所獲得丙烯系彈性體（I - 2 )之外，其 餘均如同實施例3的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例9 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例7所獲得丙烯系彈性體（I - 2 )之外，其 餘均如同實施例5的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。

(實施例1 0 ) (丙烯系彈性體之製造） 在經氮充分取代過的2升壓熱器中，裝填入己烷 900cm3、1-丁烯90g，並添加1毫莫耳的三異丁基鋁，經 昇溫至70 °C之後，供應丙烯與乙烯，並將總壓力設定為 0 . 6 9 Μ P a G >再添加0.30毫莫耳甲基鋁氧烷、依換算成Zr 原子為0.001毫莫耳的rac-二曱基亞甲矽基-雙{1-(2 -甲 基-4 -笨基茚基）}二氣化鍅，在連續供應成丙烯並保持總壓 為0 . 6 9 Μ P a G的情況下，施行3 0分鐘的聚合。聚合後，經 -61- 1328596 脫氣後便利用大量曱醇回收聚合體，然後在1 1 0 °c中·施行 1 2小時減壓乾燥，獲得丙烯系彈性體（Π ) 3 9 . 7 g。此外， 聚合活性為7 9 k g ·聚合體/毫莫耳Z r . h r。 (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 餘均如同實施例1的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例1 1 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 餘均如同實施例2的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例1 2 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 餘均如同實施例3的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例1 3 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 -62- 1328596 餘均如同實施例4的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例1 4 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 餘均如同實施例5的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。

(實施例1 5 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述實施例1 0所獲得丙烯系彈性體（Π )之外，其 餘均如同實施例6的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (實施例1 6〜2 4 )

在實施例1、3、5、7 ~ 1 0、1 2、1 4中所獲得各個複合樹 脂之溶媒分散體中，分別混合硬化劑的D - 1 7 Ο Η N (三井武田 化學（股）製、商品名）而獲得樹脂溶液。混合量方面，相關 實施例1、3、7、8、1 0、1 2係相對於複合樹脂之溶媒分散 體1 0 0重量份，設定為硬化劑2. 6重量份，而相關實施例 5、9、1 4則相對於複合樹脂之溶媒分散體1 0 0重量份，設 定為硬化劑3. 1重量份。 (實施例2 5 ~ 3 3 ) 在實施例1、3、5、7〜1 0、1 2 ' 1 4中所獲得各個複合樹 -63- 1328596 脂之分散體中，分別相對於各個樹脂成分添加30重量％的 氧化鈦顏料（T i p e q e - C R 9 3 (石原產業（股）製、商品名）），並 添加依二甲苯/甲笨/甲基異丁酮=1 / 1 /1比率混合的有機 溶劑4 0重量份，獲得塗料樹脂。 (實施例3 4 ) 將實施例6所獲得樹脂液5 0 0 g、離子交換水5 0 0 g、及 油酸鉀（關東化學（股）製）5 g，依旋轉數1 0 0 0 0 r p m進行混合 攪拌3 0分鐘。其次，添加聚丙烯酸1 g，並攪拌混合而獲 得乳化液。利用蒸發器減壓去除所獲得乳化液中的甲基環 己烷，獲得複合樹脂之溶媒分散體。 (實施例3 5 ) 除將可聚合單體變更為曱基丙烯酸甲酯49份、丙烯酸 乙酯2 1份、曱基丙烯酸異丁酯1 4份、2 -羥乙基曱基丙烯 酸酯1 4份、布拉格西爾F Μ - 3 2 1重量份、曱基丙烯酸2 1 重量份之外，其餘均依實施例6之方法進行合成，獲得樹 脂液。在所獲得樹脂液中添加丁基溶纖素3 0 0份，經溶解 後，利用三乙胺中和成理論上為1 0 0 %的狀態，在1 0 0 °C加 熱下，施行減壓而去除溶劑。對其利用脫離子水調整為非 揮發成分為4 0 %狀態，獲得複合樹脂之溶媒分散體。 (實施例3 6 ) 將實施例1所述丙烯系彈性體（I - 1 ) 1 0 0份、利用鹼性物 質發揮分散劑作用的順丁烯二酸酐接枝聚乙烯（順丁烯二 酸含量3.3\vt%、重量平均分子量2700、密度0.94g/cm3)10 份、及油酸5份，投入於加壓捏合機中，在1 4 0 °C中進行 64 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨13263 1328596 混練3 0分鐘。其次，將已溶解順丁烯二酸酐接枝聚乙烯與 油酸的總羧酸進行中和時，所需氫氧化鉀（鹼性物質）的鹼 水20份，採用連接於捏合機上的泵進行5分鐘的壓送。捏 合機内的壓力呈3 k g / c m3 G。然後，經持續混練3 0分鐘後， 將捏合機冷卻至60 °C並取出内容物。内容物呈白色固體。 將白色固體1 0份投入於1 0份的水中，利用渦輪翼攪拌機 進行授拌之後，利用1 0 0 m e s h金屬網進行過渡。未發現殘 存物。

將依上述所獲得乳膠1 4 0份、脫離子水1 5 2份裝填於反 應容器中，在氮氣流下昇溫至8 0 °C。在此之外，另外將苯 乙烯15份、2 -乙基己基丙烯酸酯15份、2 -羥乙基甲基丙 烯酸酯3份 '及過氧化笨曱醯0 . 3份，在脫離子水1 2份中 使用十二烷基苯磺酸鈉0 . 1 2份進行乳化而製作乳化混合 物，將此乳化混合物在3小時内點滴於反應容器中，然後 再於同溫度中保持4小時而完成聚合，獲得複合樹脂之溶 媒分散體。 (比較例1 ) (丙烯系彈性體之製造） 在500cm3燒瓶中添加250cm3正癸烷、1.25毫莫耳三異 丁基鋁、0.15毫莫耳二笨基二甲氧基矽烷、換算鈦原子為 0 . 0 2 5毫莫耳之承載於氣化鎂上的鈦觸媒，昇溫至7 0 °C ， 在常壓下將1 0 d in3 /小時的乙烯、1 2 0 d m3 /小時的丙烯、 8 0 d m3 /小時的1 - 丁稀 '及1 0 d m3 /小時的氫，連續地導入於 溶媒中，在7 0 °C中施行聚合3 0分鐘。聚合係在溶液狀態 -65- 1328596 下進行。添加異丁醇而停止聚合，並在大量甲醇中總量析 出聚合體，然後在1 2 0 °C中施行真空乾燥1晚，獲得丙烯 系彈性體（m ) 15 g。 (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性體，改 為上述比較例1所獲得丙烯系彈性體（m )之外，其餘均如 同實施例1的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散體。 (比較例2)

(複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述比較例1所獲得丙烯系彈性體（m )之外，其 餘均如同實施例3的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (比較例3 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造）

除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述比較例1所獲得丙烯系彈性體（m )之外，其 餘均如同實施例5的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (比較例4 ) (丙烯系彈性體之製造） 在經氮充分取代過的2升壓熱器中，裝填入己烷830 ml、 1 - 丁烯1 0 0 g，並添加1毫莫耳的三異丁基鋁，經昇溫至7 0 °C之後，供應丙烯並將總壓力設定為0 . 6 9 Μ P a G，再添加1 -66- 1328596 毫莫耳的三甲基鋁' 及依換算成鈦原子為0.005毫莫耳的 承載於氣化鎂上的鈦觸媒，在連續供應成丙烯並保持總壓 為0 . 6 9 Μ P a G的情況下，施行3 0分鐘的聚合。聚合後，經 脫氣後便利用大量曱醇回收聚合體，然後在1 1 0 °C中施行 1 2小時減壓乾燥，獲得丙烯系彈性體（IV ) 3 3 · 7 g。 (複合樹脂之溶媒分散體之製造）

除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述比較例4所獲得丙烯系彈性體（IV )之外，其 餘均如同實施例1 0的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (比較例5 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造）

除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述比較例4所獲得丙烯系彈性體（IV )之外，其 餘均如同實施例1 2的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 (比較例6 ) (複合樹脂之溶媒分散體之製造） 除將複合樹脂之溶媒分散體之製造時的丙烯系彈性 體，改為上述比較例4所獲得丙烯系彈性體（IV )之外，其 餘均如同實施例1 4的相同方法，獲得複合樹脂之溶媒分散 體。 < <評估〉> 丙烯系彈性體（I )、（ Π )之評估 -67- 1328596 針對所獲得丙烯系彈性體（i)、（ π )，依下述方法分別 進行評估，結果如表1所示。 <組成> 利用1 3 C - N M R求取。 <極限黏度[7?] > 1 3 5 °C 、在癸坑中測量。 〈分子量分布（Mw/Mn)> 採用密里豹雅（Millipore)公司製GPC-150C，依下述進 行測量。分離管柱係TSK GNH HT，管柱尺寸為直徑27mm、 長度6 0 0 m in。管柱溫度設定為1 4 0 °C，移動相採用鄰二氣笨 (和光純藥工業製）及抗氧化劑的Β Η T (武田藥品工業 製）0 . 0 2 5重量％，依1 . 0 c m3 /分進行移動。試料濃動設定為 0 . 1質置％ ’試料注入里設定為0.5cm3’檢測採用微分折 射計。標準聚笨乙烯係當分子量為M w < 1 0 0 0及M w > 4 X 1 0 ( 之情況時便採用東蘇（toso)公司製，當1000<Mw<4xl0s 之情況時便採用布雷俠化學公司製。 〈熔點（T m ) > 將試料約5 ni g填塞於鋁棉中，依1 0 °C /分昇溫至2 0 0 °C ， 在2 0 0 °C中保持5分鐘之後，再依2 0 °C /分降溫至室溫，其 次，利用依1 0 °C /分昇溫時的吸熱曲線進行求取。測量係 採用帕金艾爾瑪（perkin-elmer)公司製DSC-7型裝置。 68 3丨2/發明說明書(補件)/93-08/93113263 1328596 表1 丙 稀 系 彈 性 體 I - 1 1-2 Π m IV 丙烯 69 • 6 65 .0 73 6 68 .2 74.7 組 成 (組成 %) 1 - 丁烯 15 .3 20 .0 26 4 2 1 .5 25.3 乙稀 1 5 .1 15.0 10 .3 極 限 黏度[ V ] ( d 1 / g ) 2.40 2. 30 1 . 80 2. 00 1.89 分 子 量分布（Mw/Mn) 2. 1 2. 2 2.0 5. 1 3. 5 熔點（T m ) ( °C ) 72 .2 64 .5 88 4 78.3 110.0 所獲得複合樹脂之溶媒分散體之評估 針對所獲得複合樹脂之溶媒分散體依下述方法分別進 行評估，結果如表2及表3所示。 <樹脂溶液之安定性> 將實施例1〜1 5、3 4〜3 6、比較例1 - 6所獲得樹脂組成物 溶液，在室溫與40°C中，於各個條件下分別靜置1個月， 評估溶液狀態。經1個月後，針對此樹脂組成物溶液，將 未發現到分離與沉澱者記為「〇」，將雖發現到分離及/或 沉澱，但利用攪拌便可輕易分散者記為「△」，將發現到分 離及/或沉澱，且經攪拌亦不易分散者記為「X」。 <樹脂溶液之噴灑適應性> 使用塗裝搶（岩田塗裝機工業（股）製萬達噴搶（商品 名；W - 8 8 - 1 3 Η 5 G ))，依喷霧壓4 k g / c m2、噴嘴1次旋轉開 啟1次、塗裝喷漆棚（coating booth)内溫度設為30 °C ， 將依各個實施例與比較例所獲得樹脂組成物溶液進行噴 塗，觀察是否發生拉絲現象，將未發生者記為^〇」，僅要 出現1條者便記為「X」。 69 312/發明說明書(補件)/93-08/93丨丨3263 1328596 <塗膜評估> ①聚丙烯之評估

在實施例1〜3 6所獲得樹脂溶液中，添加如同製造時的 溶劑，在2 5 °C下，調整為在福特杯（F 〇 r d c u p ) N 〇 . 4中的落 下秒數為1 5 ± 2秒狀態。其次，將經異丙醇擦拭過表面的 聚丙烯製（三井住友聚烯烴（股）製、製品名：J 7 0 0 )塊板，將 上述溶液喷霧塗敷成乾燥後膜厚1 Ο μ m的狀態，然後在8 0 t下施行乾燥2 0分鐘，獲得塗膜。針對此塗膜施行棋盤格 剝落評估，與利用指觸評估塗膜表面黏答狀況。再於上述 塗膜上，塗敷白色頂塗塗料使成乾燥後膜厚為2 Ο μ m的狀 態，經在室溫中放置1 0分鐘之後，放入8 0 °C烤箱中，施 行2 0分鐘的烙印處理而獲得塗膜。針對此塗膜施行棋盤格 剝落試驗。此外，亦施行耐候性試驗、試驗後的光澤保持 率、及棋盤格剝落評估。

再者，針對實施例2 5〜3 3，更相對於樹脂成分添加紫外 線吸收劑（T 1 N U V I N 3 2 7 ) 0 . 2 %、及相對於樹脂成分添加抗氧 化劑（I R G A Ν Ο X 1 3 3 0 ) 0 . 2 %，同時依實施例1 6〜2 4中所述的量 以混合硬化劑，並依上述方法進行塗敷而製成塗膜。針對 此塗膜施行棋盤格剝落評估，與利用指觸評估塗膜表面黏 答狀況。此外，亦施行耐候性試驗、試驗後的光澤保持率、 及棋盤格剝落評估。 ②稀煙系熱可塑性彈性體之評估（達夫瑪（t a f m e r )) 在實施例1〜3 6所獲得樹脂溶液中，添加如同製造時的 溶劑，在2 5 °C下，調整為在福特杯N 〇. 4中的落下秒數為 -70- 1328596 1 5 ± 2秒狀態。其次，將經異丙醇擦拭過表面的烯烴系熱 可塑性彈性體（三井化學（股）製、製品名：達夫瑪A 4 0 7 0 )塊 板，將上述溶液喷霧塗敷成乾燥後膜厚5μιη的狀態，然後 在8 0 °C下施行乾燥2 0分鐘，獲得塗膜。針對此塗膜施行 棋盤格剝落評估。再於上述塗膜上，塗敷白色頂塗塗料使 成乾燥後膜厚為1 Ο μ m的狀態，經在室溫中放置1 0分鐘之 後，放入8 0 °C烤箱中，施行2 0分鐘的烙印處理而獲得塗 膜。針對此塗膜施行棋盤格剝落試驗。

③稀烴系熱可塑性彈性體之評估（密拉絲德瑪（m i 1 a s t 〇 m e r))

在實施例1〜3 6所獲得樹脂溶液中，添加如同製造時的 溶劑，在2 5 °C下，調整為在福特杯N 〇. 4中的落下秒數為 1 5 ± 2秒狀態。其次，將經異丙醇擦栻過表面的烯烴系熱 可塑性彈性體（三井化學（股）製、製品名：密拉絲德瑪8 0 3 0 ) 塊板，將上述溶液噴霧塗敷成乾燥後膜厚5μπι的狀態，然 後在8 0 °C下施行乾燥2 0分鐘，獲得塗膜。針對此塗膜施 行棋盤格剝落評估。再於上述塗膜上，塗敷白色頂塗塗料 使成乾燥後膜厚為1 Ο μ m的狀態，經在室溫中放置1 0分鐘 之後，放入8 0 °C烤箱中，施行2 0分鐘的烙印處理而獲得 塗膜。針對此塗膜施行棋盤格剝落試驗。 在此上述所使用的頂塗塗料係採用在歐雷斯達 (ο 1 e s t e r ) Q 1 8 6 (三井化學（股）製、商品名：非揮發成分 5 0 %、氫氧基價3 Ο K 0 H m g / g )中，相對於樹脂成分混合著以 分散成紫外線吸收劑（T I N U V ] N 3 2 7 ) 0 . 2 %、抗氧化劑 (1RGANOX1330)0_2%、及氧化鈦顏料（Tipeqe-CR93(石原產 -71- 1328596 業（股）製、商品名））相對於樹脂成分為3 Ο %狀態的主劑， 及含N C 0之硬化劑的Μ Τ歐雷斯達Ν Μ 8 9 - 5 0 G (三井武田化學 (股）製、商品名：非揮發成分5 0 %、N C 0 % : 6 % )，依 Ο H / N C 0 = 0 . 9 5狀態混合者。 (棋盤格剝落試驗）

根據J I S - Κ - 5 4 0 0中所記載的棋盤格剝落試驗方法，製 成附有棋盤格的試驗片，並將賽珞膠帶（S e 1 1 〇 t a p e )(註冊 商標）（尼吉棒（股）製）貼附於棋盤格上，然後迅速朝9 Ο ° 方向拉伸而使剝離，利用棋盤格1 Ο 0個中，未被剝離棋盤 格數目進行評估。 再者，在塗膜評估之①t ，除使用賽珞膠帶（註冊商標） 之外，尚使用膠帶（g u m t a p e )進行相同的評估。利用膠帶 的棋盤格剝落試驗係在相同處所施行1 0次剝離試驗，並評 估未被剝離棋盤格數目。另外，耐候試驗後的棋盤格剝落 試驗則僅利用赛珞膠帶（註冊商標）實施試驗。

(耐候性試驗） 依據J I S - K - 5 4 0 0中所記載促進耐候性試驗的方法，採 用太陽光碳弧燈式進行評估，利用5 0 0小時後的6 0度鏡面 光澤度（J I S -丨(-5 4 0 0 )計算出測量值保持率（％ )=(試驗後光 澤度/初期光澤度）X 1 0 0，將光澤保持率8 0 %以上且未發現 變色者記為「〇j，將6 0 %以上但低於8 0 %者記為「△」，將 低於60%者記為「X j。 <熱封試驗> 在實施例1〜1 5、3 4、3 6、比較例1〜6所獲得樹脂溶液中， -72- 1328596 添加如同製造時的溶劑，調整為非揮發成分1 ο %的溶液。 其次，在鋁箔上，將上述溶液利用棒塗機塗敷成乾燥後膜 厚2 μ η!的狀態，經風乾後，在設定為2 0 0 °C的空氣烤箱中 進行2 0分鐘加熱，而製成均勻透明塗敷箔。針對該塗敷箔 與聚丙烯结片（東希羅（tohcello)#500T-T)，依據

S Z 1 7 0 7的方法，在1 2 0 °C中施加1秒鐘、0 . 0 9 8 Μ P a壓力 而熱封並獲得試料。將試驗片切成寬1 5 m m的短長方形狀， 在常溫中施行1 8 0 °剝離（黏著剝離）試驗。將剝離強度 1000g/15mni以上者記為「〇j，將500g/15mni以上但低於 1000g/15mni者記為「 △」，將低於500g/15mm者記為「 x」°

-73- 1328596 實施例 οα 〇 〇 〇 CD 1 < 〇> <=> c=> 〇 Ο <=> ο Ο c=> 〇 <z> <3> 〇 〇 〇 實施例 <NI 1 〇 CZ5 cr> CZ3 d> CD CD 〇 〇 〇 CZ? ο <3> 〇 〇 cr> CD 〇 〇 1 1 * 〇 〇 CD CZ5 〇 CZ5 CD 〇 <3> 〇 Ο ◦ cz> c O <〇 CD CZ> Ο 〇 〇 〇 CO (NI 1 〇 CD CT5 CZ> Ο Ο C5 〇 〇 〇 CD C5 〇> CD 〇 〇 Ο» Ο 〇 (3) 1 CZ3 〇 〇 CD Ο 〇 <〇 〇 CD C3) Ο ◦ CZ5 o o ◦ CT5 ο ο 〇 〇 CO 03 1 〇 ο 〇> Ο ο Ο CZ> g 〇 〇 C? <=> 〇 (3> CD CZ) 〇 1 05 〇 〇 <ζ> C5 <=> 1 < 〇> 〇 CD Ο ο C3) o o ◦ <35 <ζ> C5 CZ5 I < 〇 ?0 1 〇 cz? ο cz> ο Ο <3) 〇 〇 <〇 CD ο ο 〇 〇 ο ◦ <3> 1 OO 〇 〇 g g m 〇 cz> g Ο ο ο o o g ◦ ο 〇 〇 S 1 〇 g g g g •丨―. 〇 g g g ◦ ο g 1 卜 〇 〇 g ο g Ο ◦ CD g g > i ◦ CZ3 g ·*·Η 〇 Oi 1 〇 g g 41 c? 1 < <=> 〇 g cz> ο 〇 〇 g g 1 to 〇 〇 CD 〇> CD ◦ cz> C3? ο <=> ο o o CD f C=> Ο ο CZ5 〇 OO 1 〇 ο cz> ◦ cz> o <z> 〇 〇 〇 CD CT5 CZi CD ο CD Ο 1 LO 〇 〇 Ο CZ> CZ3 ◦ <=> ο CD CD o H CD C3 〇> <3) 〇 卜 1 〇 ο» <=> CZ3 o 〇 CD <r> cz> CD ο C3 1 寸 〇 〇 cz> CD CZ3 ο C3> ο CD CD cr> F""< C o ο CZ) <=? 〇 〇 CD 1 〇 <=> ψ 1 CZ5 o C3> c=> 〇 c=> ο ο C=3 CT) Ο 1 CO 〇 〇 CD » _l g g g ο ◦ o 〇) <=> <=> cr> CD g ^-H 〇 LO 〇 〇 g »»·Η 〇 cz> CI3 〇 o ◦ (=> C3> CD C5 Ο CD 1 < 〇 OO 〇 〇 CD g g o (=> ο ◦ <=> o CD o o Ο CD g 〇 〇 〇 ο 1 * g g 〇 C3 〇 g C5 <=5 g ◦ CD ο ο *—Η 〇 — 〇 〇 g g g o o ο CD g o CZ) Ο CZ3 g 〇 CO 〇 〇 ο <ζ> g g g 〇 c o ◦ <=> Ο ο ◦ C5 ο 1" 一 〇 樹脂溶液安定性 喷塗適應性 棋盤格剝離試驗（賽珞膠帶） 棋盤格剝離試驗（膠帶） 1塗膜黏答 棋盤格剝離試驗（赛珞膠帶） 棋盤格剝離試驗（膠帶） 耐候性試驗後光澤保持率 耐候性試驗後棋盤格剝離 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 黏著剝離 樹脂溶液安定性 喷塗適應性 ί 詮 韻 .¼ 途 势 韻 4ttL 塗膜黏答 £ 掩: S-X 齑 % 潑 途 /—N Φ 詮 部 韹 % ±5 耐候性試驗後棋盤格剝離 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 $占著剝離 無頂塗 有頂塗 1無頂塗1 1有頂塗1 無頂塗 有頂塗1 無頂塗 有頂塗 無顶塗 有頂塗 i 無頂塗 有頂塗 聚丙烯 達夫瑪 密拉絲德瑪 聚丙稀 達夫瑪 密拉絲德瑪 寸卜 C9sl80-e6/(si)__s I e

1328596 實施例 CO CO 〇 〇 〇 〇 1 1 CD CD CD CD 〇 〇 〇 CD 〇 1—^ 1 1 1 1 1 〇 r 4 〇 〇) ο ο 〇 (〇 〇 ir> CO 〇 〇 〇 C3 Ο 〇 〇 〇 〇 CD 1 1 1 1 1 〇 C3) 〇 ο ο ◦ CD 〇 CO 〇 〇 〇 〇 Ο Ο c ο 〇 〇 C 〇 1 1 1 1 1 C3 » 〇 〇 <Ζ5 _ < 〇 〇 〇 CO CO 1 〇 〇 ◦ ο C=5 C3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <=> 〇 瑞 〇 ◦ c=> ο 〇 〇 ο ο 〇 1 CO CO 1 〇 ◦ cz> ◦ c=> m ο CD 〇 CD 〇 〇 〇 〇 〇 ◦ CD 〇 ◦ 〇 c=> ο 〇 〇 ο ο 〇 〇 1 1 〇 ◦ 〇 ο C3 〇 〇 cz> Ο» ο 〇 〇 〇 c=> 〇 ο 〇 1 o CO 1 〇 <35 C? c=> 〇 〇> 〇 ο CZ3 CD Ο 〇 〇 d> ◦ ο ◦ cz> ◦ ο 1 b較例 CO 〇 〇 ◦ <〇 5； 1少許1 ◦ 〇 LO 05 < LD <3> <=> <3 〇 〇 CD 〇 X CD CM 1 〇 ◦ ◦ ο O o <3> 〇 CD C3 〇 〇 ◦ CD 〇 ◦ CZ3 ◦ ο ο ο <=> ο 1 LO 〇 〇 〇 〇 S 1少許 S； LO 〇〇 < g CZ5 CD CZ5 〇 C <=) X oo Csl 1 〇 ◦ Ο ο o 〇 CD 〇 Ο CZ5 ◦ 〇 Ο CZ5 〇 〇 C3 ο CD ο ο C5 ◦ CZ3 1 呀 〇 〇 〇 CD LO CD 1少許1 LO CT5 g 0 g ο c? 卜 05 〇 〇 卜 CD X 1 〇 CD ¢3) «ο CD o C3 〇 CZ3 〇 Ο CZ5 <3> <=> C33 〇 〇 C5 ο ο ◦ ο ◦ ο 〇 ο 1 CO 〇 〇 ο ς=> LO CT> 〇 CZ5 LO 05 < oo CD ο ο 〇 C3 〇 CD 〇 〇 X ς〇 CNI 1 〇 Ο 〇) C3 r — m ◦ CZ? CZ5 〇 〇 Ο C3> 〇 CT5 ◦ CD 〇 ◦ CZ? ο C5 ο CZ) ο ο 〇· <=) 1 OJ 〇 〇 ο c=> ι 1 CO CD LO 05 LO oo 0 s ο CD 〇 c=> ο CD C*- CD X LO C<I 1 〇 Ο C3 ◦ ◦ 〇 〇 CZ5 〇 Ο CZ5 〇 〇 Ο Ci 〇 〇 〇 ◦ CZ3 ο ο ο ο 〇 <3> 1 〇 〇 ◦ CD LO cn m cn g 0 LO CD ο ο Τ"Η 卜 05 ο CZ5 〇 CZ5 X 樹脂溶液安定性 喷塗適應性 ✓—Ν 梅 Ν·_Χ 齑 錯 /-"Ν tttfT 韹 额 塗膜黏答 /-~N Vw^ 錯 芻 棋盤格剝離試驗（膠帶） 耐候性試驗後光澤保持率 耐候性試驗後棋盤格剝離 棋盤格剝離試驗（赛珞膠帶） Ν ΜΛ «δ： 芻 塗膜黏答 耐候性試驗後光澤保持率 耐候性試驗後棋盤格剝離 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 黏著剝離 樹脂溶液安定性 喷塗適應性 /*—Ν 蛛 Μ 4ti. •«E 额 /-~N 詮 M 4ttL «5： 绝 韻 塗膜黏答 /—\ 辁 HL, 雜 % 額 /*~N 詮 錯 耐候性試驗後光澤保持率 耐候性試驗後棋盤格剝離 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 棋盤格剝離試驗 黏著剝離 無頂塗 有頂塗 te. Τ5 % 導又硬化劑 無頂塗 有頂塗 無頂塗 有頂塗 無頂塗 有頂塗 無頂塗 有頂塗 無頂塗 有頂塗 聚丙烯 達夫瑪 密拉絲德瑪 聚丙烯 1 達夫瑪 密拉絲德瑪 r · ···e9ze-i-c6/(i-__ifasle 1328596 (產業上之可利用性） 依照本發明之塗料及底漆的話，將可在樹脂溶液不致引 起分離現象的情況下進行噴灑塗裝，而且本發明之塗料、 底漆當形成塗膜之際，塗膜表面不致產生黏答現象，對未 處理聚烯烴系樹脂膜、薄片、或成形物等顯示出優越密接 性。 再者，本發明的複合樹脂之溶媒分散體係具有在低溫下 發揮優越熱封性之習知所無的作用效果。

再者，可採用分子内聚異氫酸酯基的硬化劑等之硬化 劑。 再者，依本發明所獲得塗膜，相較於氣化改質聚烯烴係 塗膜之下，前者具更優越的耐候性。 再者，亦可使用為黏著劑、添加劑、黏結劑、薄膜、可 剝漆、路線漆用底漆。 所以具產業利用性。

-76-

Claims (1)

1. -fm- Z 7-200 ### ίχ Ι32ί526__ 卜7年⑽却正本 拾、申請專利範圍： 1. 一種複合樹脂之溶媒分散體，係為由熱可塑性彈性體 (Λ)、具召-單乙烯性不飽和基之單體與其他可共聚合單 體所構成的共聚合性單體（Β)之聚合體所構成的複合樹脂 及溶媒所構成的複合樹脂之溶媒分散體，其特徵為，該熱 可塑性彈性體（A )係利用凝膠滲透層析儀（G P C)所測得分子 量分布（Mw/Mn)在3以下的丙烯系彈性體，於135°C下，在 十氫化萘中所測得極限黏度[7?]為Ο · 1〜1 2 d 1 / g，且為含有 (a)由丙烯所衍生出之單位50〜93莫耳％、（b)由α -烯烴所 衍生出之單位5〜50莫耳％及（(：）由乙烯衍生出之單位2~40 莫耳％之比率的丙烯系彈性體（I )，或為含有（a )由丙烯所衍 生出之單位50~95莫耳％、（b)由α-稀烴所衍生出之單位 5〜5 0莫耳％的丙烯系彈性體（Π )，共聚合性單體（Β )係至少 含有1種未具官能基的單體，且熱可塑性彈性體（Α)與共聚 合性單體（Β)係（Α)/(Β) = 10/90~90/10之重量比。 2 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，溶媒係有機溶劑及/或水。 3. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，溶媒係水且含有驗性物質。 4. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，溶媒係水且含有界面活性劑。 5. 如申請專利範圍第3或4項之複合樹脂之溶媒分散 體，係從申請專利範圍第2項之溶媒分散體中去除有機溶 劑。 77 93113263 1328596 6. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，於溶媒為水的複合樹脂之溶媒分散體中，熱可塑性彈 性體（A )與共聚合性單體（B )係存在同一粒子内而成。 7. 如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，熱可塑性彈性體係在含有： [i ]下述式1所示過渡金屬化合物； 式1 X1 X2

   (Μ係指週期表第IV b、V b及VI b族之過渡金屬原子；R1、 R2、R3及R4係氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0烴基、碳數1 ~ 2 0 鹵化烴基、含$夕基、含氧基、含硫基、含氮基、或含鱗基； 而且亦可相鄰接基之其中一部份相鍵結，並與該等基所鍵 結的碳原子形成環；X1與X2可互為相同亦可互異的氫原 子、齒原子、碳數1 ~ 2 0烴基、碳數1〜2 0齒化烴基、含矽 基、含氧基、含硫基；Y係指炭數1〜20之2元之烴基、碳 數1~20之2元έ化烴基、2元含矽基、2元含鍺基、2元 含錫基、-0-' -CO-' _ S- ' _SO_、_S〇2-、- N R5 - ' -P(R5)-、 -P(0)(R5)-、-BR5-、或- AIR5-[其中，R5 係指氫原子、鹵 原子 '碳數1 ~ 2 0烴基、碳數1 ~ 2 0鹵化烴基]);及使 [i i ] [ i i - 1 ]有機鋁化合物； 78, 93113263 1328596 [ii-2]有機鋁氧化合物；及 [ii-3]與過渡金屬化合物1進行反應而形成離子對之化合 物所構成組群中，至少選擇其中1種之化合物的烯烴聚合 用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合，或使丙烯、 α-烯烴及乙烯進行共聚合而獲得。 8.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，熱可塑性彈性體係在含有： [i]下述式2所示過渡金屬化合物； 式2 X1 X2

   R42 R43 (M、R1、R3、X1、X2及Y係如同式[1]之定義，R21~R24與 R41 ~ R4 4係指氫原子、鹵原子、碳數2 ~ 6烷基、或碳數6 ~ 1 6 芳香基，該烷基或芳香基係亦可利用έ原子或有機矽烷基 進行取代，而且相鄰取代基亦可形成環狀）；及使 [i i ] [ i i - 1 ]有機紹化合物； [ii-2]有機鋁氧化合物；及 [ii-3]與過渡金屬化合物2進行反應而形成離子對之化合 物所構成組群中，至少選擇其中1種之化合物的烯烴聚合 用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合，或使丙烯、 α-烯烴及乙烯進行共聚合而獲得。 93113263 79 1328596 9.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體，其 中，熱可塑性彈性體係在由： [i ]下述式3所示過渡金屬化合物； 式3

   (M係指週期表第nb、IVb、Vb、VIb、Wb及Μ族過渡 金屬原子； m係指1〜3整數； Q係指氮原子或具取代基R52的碳原子； A係指氧原子、硫原子、砸原子、或具取代基R56的氮原 子； R51〜R5 6係可為相同，亦可為互異的氫原子、鹵原子、烴 基、雜環式化合物殘基、含氧基、含氮基、含氟基、含硫 基、含磷基、含矽基、含鍺基或含錫基，該等之中的2個 以上亦可相互連結而形成環狀，當m在2以上之時，R51 間、R52間、R53間、R54間、R55間、R56間係可為相同亦可 互異，亦可任一個配位子所含R51〜R5 6中的1個基與其他配 位子所含R51〜R56中的1個基相連結； η係符合Μ價數的數值； X係指氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮 基、含氟基、含铭基、含麟基、含齒基、雜環式化合物殘 80 93113263 1328596 基、含砂基、含錯基或含錫基，當η在2以上之時，X彼 此間可為相同亦可為互異，亦可X彼此相鍵結而形成環狀） 所構成聚合用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚 合，或使丙烯、α-烯烴及乙烯進行共聚合而獲得。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係進一步在含有使： [i i i ] [ i i i - 1 ]有機金屬化合物； [i i i - 2 ]有機鋁氧化合物；及 [iii-3]與過渡金屬化合物3進行反應而形成離子對的化 合物所構成組群中，至少選擇其中1種化合物之烯烴聚合 用觸媒存在下，使丙烯與α-烯烴進行共聚合，或使丙烯、 α-稀烴、及乙稀進行共聚合而獲得。 1 1 .如申請專利範圍第7至1 0項中任一項之複合樹脂之 溶媒分散體，其中，α -烯烴係1 - 丁烯。 1 2.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係（1 )在有機溶劑中，使熱可塑性彈性體（A )與共聚 合性單體（B )進行聚合而獲得，或（2 )在有機溶劑中，進行 使熱可塑性彈性體（A )與共聚合性單體（B )聚合後產生自由 基並進行反應而獲得，或（3 )在有機溶劑中，使熱可塑性彈 性體（A)與由共聚合性單體（B)構成的聚合體（C)產生自由 基並進行反應而獲得。 1 3.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，熱可塑性彈性體（A)係採用至少部分由官能基進行改 質者。 81 93113263 1328596 1 4.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係含於塗料中。 1 5 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係含於底漆中。 1 6.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係含於黏著劑中。 1 7.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係含於添加劑中。 1 8.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係含於黏結劑中。 1 9.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係使用於薄膜中。 2 0 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中，且該主劑 及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑含於塗料中。 2 1 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中，且該主劑 及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑含於底漆中。 2 2.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中，且該主劑 及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑含於黏著劑 中。 2 3.如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒分散體， 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中，且該主劑 82 93113263 1328596 及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑含 中 〇 2 4 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中 及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑含 中 〇 2 5 .如申請專利範圍第1項之複合樹脂之溶媒 其中，係具有活性氫及/或氫氧基，含於主劑中 劑及可與活性氫及/或氫氧基進行反應之硬化劑 應，而形成薄膜。 26. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之 之溶媒分散體，其中，塗佈該塗料、底漆、黏^ 劑、黏結劑而形成塗膜》 27. 如申請專利範圍第20至25項中任一項之 之溶媒分散體，其中，使該塗料、底漆、黏著劑 黏結劑進行硬化而形成塗膜。 93113263 於添加劑 分散體， ，且該主劑 於黏結劑 分散體， ，且使該主 進行反 複合樹脂 F劑、添加 複合樹脂 、添加劑、 83