KR20070103512A - 복합 수지의 용매 분산체 및 그 용도 - Google Patents

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KR20070103512A
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케이이치 아사미
쿠니히코 타케우치
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)의 중합체로 이루어지는 복합 수지 및 용매로 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체로서, 상기 열가소성 엘라스토머(A)가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 프로필렌계 엘라스토머이고, 공중합성 모노머(B)가 관능기를 갖지 않는 모노머를 적어도 1종 함유하는 복합 수지의 용매 분산체, 및 그 용도이다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀, 합성 고무, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등으로 이루어지는 각종 수지의 성형품이나, 강판이나 알루미늄 등의 금속에 우수한 밀착성을 발현하고, 도막 표면에 끈적임이 없으며, 저온에서의 히트실링성이 우수한 성능을 갖는 도료, 프라이머, 접착제, 첨가제, 바인더, 필름, 스트리퍼블 페인트 및 트래픽 페인트용 프라이머를 제공할 수 있다.

Description

복합 수지의 용매 분산체 및 그 용도 {SOLVENT DISPERSION OF COMPOSITE RESIN AND USES THEREOF}
본 발명은 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)의 중합체로 이루어지는 복합 수지 및 용매로 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체, 및 그 용도에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 도막으로 함으로써, 무처리 폴리올레핀계 수지 필름이나 시트, 또는 성형물 등으로의 도료 및 프라이머로서, 또는 접착제, 첨가제, 바인더, 필름, 스트리퍼블 페인트(strippable paint) 및 트래픽 페인트(traffic paint)용 프라이머 등으로서 유용한 폴리올레핀계 복합 수지의 용매 분산체에 관한 것이다.
종래부터, 폴리올레핀계 수지는 일반적으로 생산성이 양호하고 각종 성형성도 우수하며, 게다가 경량이고 방청, 또한 내충격성이 있는 등의 많은 이점이 있기 때문에, 자동차나 선박 등의 내장이나 외장, 및 가전이나 가구, 잡화, 건축의 재료 등으로서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 폴리올레핀계 수지 성형물은 일반적으로, 폴리우레탄계 수지나 폴리 아미드계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리에스테르계 수지 등으로 대표되는 극성을 갖는 합성 수지와는 달리, 비극성이면서 결정성이기 때문에, 범용 수지 조성물에서는 이것으로의 도장이나 접착을 행하는 것이 매우 곤란하다.
이 때문에, 폴리올레핀계 수지 성형물에 도장이나 접착을 행할 때는 그 표면을 프라이머 처리하거나, 또는 활성화함으로써 표면으로의 부착성을 개량한다는 것이 행해져 왔다. 예를 들면, 자동차용 범퍼에서는 그 표면을 트리클로로에탄 등의 할로겐계 유기 용제로 에칭 처리함으로써 도막과의 밀착성을 높이거나, 또는 코로나 방전 처리나 플라스마 처리, 또는 오존 처리 등의 전처리를 행한 후에, 목적하는 도장이나 접착을 행한다는 것이 이루어져 왔다.
그러나, 이들 종래에 알려져 있는 범용 수지 조성물을 사용한 도장이나 접착에 있어서는 많은 설비비가 소요될 뿐만 아니라, 시행에 장시간을 필요로 하고, 또한, 마무리(finish)가 똑같지 않아서, 표면 처리 상태에 차이가 생기기 쉬운 원인이 되었다.
그래서, 종래, 상기한 문제가 개선되는 도료 조성물로서, 예를 들면 폴리올레핀에 말레산을 도입한 조성물(일본 특공소 62-21027호 공보 등), 또는 염소화 변성 폴리올레핀을 주성분으로 한 조성물(일본 특공소 50-10916호 공보 등)이 제안되어 왔다. 그러나, 이들은 폴리올레핀계 성형물 등에 대한 밀착성은 우수하지만, 내후성이 뒤떨어지기 때문에, 통상은 프라이머용으로서, 또는 내후성이 불필요하게 되는 개소(個所)로의 사용에 한정된 것으로 되어 있다. 따라서, 이들 조성물을 사용하여, 내후성이 필요로 되는 개소로의 도장을 행하는 것과 같은 경우에 있어서는 통상, 조작이 번잡한 투 코트(two-coat) 마무리가 필요하게 된다.
이 때문에, 어떠한 사전 처리를 행하지 않고도 소재에 대하여 뛰어난 밀착성을 발현할 수 있고, 우수한 내후성도 갖는 원 코트(one-coat) 마무리 처리가 가능한 도료의 개발이 진척되고 있고, 이 분야에서는, 예를 들면 아크릴계 단량체와 염소화 폴리올레핀을 공중합시켜서 얻어지는 수지(일본 특개소 58-71966호 공보 등)이나, 수산기 함유 아크릴-염소화 폴리올레핀 공중합체와 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 도료 조성물(일본 특개소 59-27968호 공보) 등이 제안되어 왔다. 그러나, 이들은 염소를 함유하기 때문에, 환경에의 영향이 염려되고 있다.
또한, 폴리올레핀 중에 불포화 결합을 도입하는 방법(일본 특개평 1-123812호 및 특개평 2-269109호 공보 등), 유기 과산화물을 도입하는 방법(일본 특개평 1-131220호 공보 등), 및 2관능성 유기 과산화물을 사용하는 방법(일본 특개소 64-36614호 공보 등) 등도 제안되어 있고, 이들은 폴리올레핀과 라디칼 중합성 불포화 모노머와의 반응성을 향상시키기 위한 연구이다.
그러나, 상기한 수지 조성물 및 그 제법에 있어서는 많은 경우, 특히 점성 문제로 인해, 희박한 농도로 반응시켜야 하고, 폴리올레핀으로의 그라프트 공중합 효율이 낮으며, 라디칼 중합성 불포화 모노머의 호모폴리머가 생기기 쉽기 때문에, 얻어지는 수지 용액은 극히 분리되기 쉽고, 통상은 그대로 바로 사용할 수 없다는 결점을 가지며, 또한 이들을 도공한 것은 끈적임을 일으키는 결점도 가지고 있었다.
또한, 폴리올레핀과 알루미늄 등의 금속과의 접착에 있어서도, 변성 폴리프 로필렌의 수지 분산체(일본 특개소 63-12651호 공보 등)가 제안되어 있다. 그러나, 도막의 끈적임을 저감하기 위해, 융점이 높은 원료를 사용하여 히트실링 온도가 높다는 결점이 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특공소 62-21027호 공보
[특허문헌 2] 일본 특공소 50-10916호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개소 58-71966호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개소 59-27968호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개평 1-123812호 공보
[특허문헌 6] 일본 특개평 2-269109호 공보
[특허문헌 7] 일본 특개평 1-131220호 공보
[특허문헌 8] 일본 특개소 64-36614호 공보
[특허문헌 9] 일본 특개소 63-12651호 공보
본 발명은 종래의 상술한 문제점을 해소하는 복합 수지의 용매 분산체를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 수지 용액이 분리 현상을 일으키는 일 없이, 스프레이 도장하는 것이 가능하며, 도막으로 했을 때에는 도막 표면에 끈적임이 없고, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 사용하여 얻어지는 도막이 염소화 변성 폴리올레핀계 도막에 비해, 보다 우수한 내후성을 나타내는 것으로, 무처리 폴리올레핀계 수지 필름이나 시트, 또는 성형물 등에 뛰어난 밀착성을 발현하고, 또한 저온에서의 히트 실링성이 우수한 도료, 프라이머, 접착제, 첨가제, 바인더, 필름, 스트리퍼블 페인트 및 트래픽 페인트용 프라이머를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 목적 달성을 위해 예의 연구 및 검토를 거듭한 결과, 특정의 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)를 원료로 하여 얻어진 수지 용액 및 얻어진 수지 용액에 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 혼합한 수지를 사용하는 것이, 상기 목적을 달성하는 데에 매우 유용한 것으로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [28]의 발명으로 이루어진다.
[1] 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)의 중합체로 이루어지는 복합 수지 및 용매로 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체로, 상기 열가소성 엘라스토머(A)가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 프로필렌계 엘라스토머이고, 공중합성 모노머(B)가 관능기를 갖지 않는 모노머를 적어도 1종 함유하는 복합 수지의 용매 분산체.
[2] 용매가 유기 용제 및/또는 물인 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[3] 용매가 물이고, 염기성 물질을 함유하는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[4] 용매가 물이고, 계면활성제를 함유하는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[5] 용매가 유기 용제 및 물인 복합 수지의 용매 분산체로부터 유기 용제를 제거하여 이루어지고, 염기성 물질 또는 계면활성제를 함유하는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[6] [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 용매가 물인 복합 수지의 용매 분산체에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A)와 공중합성 모노머(B)가 동일 입자 내에 존재하여 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체.
[7] 열가소성 엘라스토머(A)가 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한점도 [η]가 0.1∼12dl/g이며, (a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼93몰％, (b) α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼50몰％, 및 (c) 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 2∼40몰％의 비율로 함유하는 프로필렌계 엘라스토머(I), 또는 (a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼95몰％ 및 (b) α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼50몰％를 함유하는 프로필렌계 엘라스토머(II)인 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[8] 열가소성 엘라스토머가,
[i] 하기식 1로 표시되는 전이금속 화합물과,
식 1:
Figure 112007068617717-PAT00001
(M은 주기율표 제 IVb, Vb 및 VIb족의 전이금속 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이며, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여, 이들 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기이고, Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게 르마늄 함유기, 2가 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5- [단, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기]이다.)
[ii] [ii-1] 유기알루미늄 화합물,
[ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
[ii-3] 전이금속 화합물 1과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[9] 열가소성 엘라스토머가,
[i] 하기식 2로 표시되는 전이금속 화합물과,
식 2:
Figure 112007068617717-PAT00002
(M, R1, R3, X1, X2 및 Y는 식 1의 정의와 동일하고, R21∼R24 및 R41∼R44는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이며, 이 알킬기 또는 아릴기는 할로겐 원자 또는 유기 실릴기로 치환되어 있어도 되고, 또한 인접한 치환기는 환을 형성하고 있어도 된다.)
[ii] [ii-1] 유기알루미늄 화합물,
[ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
[ii-3] 전이금속 화합물 2와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[10] 열가소성 엘라스토머가,
[i] 하기식 3으로 표시되는 전이금속 화합물
식 3:
Figure 112007068617717-PAT00003
(M은 주기율표 제 IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족의 전이금속 원자이고,
m은 1∼3의 정수이며,
Q는 질소 원자 또는 치환기 R52를 갖는 탄소 원자이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 치환기 R56를 갖는 질소 원자이며,
R51∼R56은 서로 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, m이 2 이상일 때에는 R51 끼리, R52 끼리, R53 끼리, R54 끼리, R55 끼리, R56 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, 어느 하나의 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기와 다른 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기가 연결되어 있어도 되고,
n은 M의 가수를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 때에는 X 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, X 끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)을 포함하여 이루어지는 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[11] [iii] [iii-1] 유기금속 화합물,
[iii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
[iii-3] 전이금속 화합물 3과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합 시켜 얻어지는 [10]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[12] α-올레핀이 1-부텐인 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[13] (1) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)를 중합시키거나, (2) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)를 중합시킨 후 라디칼을 발생시켜 반응시키거나, 또는 (3) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)로 구성된 중합체(C)를 라디칼을 발생시켜 반응시켜 이루어지는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[14] 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)가 (A)/(B) = 10/90∼90/10의 중량비인 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[15] 열가소성 엘라스토머(A)로, 적어도 일부가 관능기로 변성된 것을 사용한 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체.
[16] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 도료.
[17] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 프라이머.
[18] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 접착제.
[19] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 첨가제.
[20] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 바인더.
[21] [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체로부터 얻어지는 필름.
[22] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 도료.
[23] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 프라이머.
[24] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 접착제.
[25] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 첨가제.
[26] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 바인더.
[27] 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 [1]에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 반응시켜 이루어지는 필름.
[28] [16]∼[20]에 기재된 도료, 프라이머, 접착제, 첨가제 또는 바인더를 도포하여 이루어지는 도막, 또는 [22]∼[26]에 기재된 도료, 프라이머, 접착제, 첨가제 또는 바인더를 경화하여 이루어지는 도막.
본 발명의 도료 및 프라이머에 의하면, 수지 용액이 분리 현상을 일으키지 않고 스프레이 도장하는 것이 가능하고, 또한 본 발명의 도료, 프라이머는 도막으로 했을 때, 도막 표면에 끈적임이 없고, 무처리 폴리올레핀계 수지 필름이나 시트, 또는 성형물 등에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체는 저온에서의 히트실링성이 우수하다는 종래에 없는 작용 효과를 갖는다.
또한, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제 등의 경화제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 도막은 염소화 변성 폴리올레핀계 도막에 비하여, 보다 우수한 내후성을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 수지의 용매 분산체는 열가소성 엘라스토머(A)에, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)와 중합개시제를 피드(feed)하면서 중합시킨 후, 또는 열가소성 엘라스토머(A)와 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)에, 중합개시제를 피드하면서 중합시킨 후에, 또한 라디칼을 발생시켜 반응을 행하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)로 구성된 중합체(C)를 라디칼을 발생시켜 반응을 행하는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머(A)의 일부가 관능기로 변성된 것에, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)와 중합개시제를 피드하면서 중합시킨 후, 또는 열가소성 엘라스토머(A)의 일부가 관능기로 변성된 것과 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)에, 중합개시제를 피드하면서 중합시키는 방법, 또는 그 후에 추가로 라디칼을 발생시켜 반응을 행하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머(A)의 일부가 관능기로 변성된 것과, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)로 구성된 중합체(C)를 라디칼을 발생시켜 반응을 행하는 방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머(A)로는 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)를 들 수 있다.
< 프로필렌계 엘라스토머(I), (II) >
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)는 [i] 특정의 전이금 속 화합물과, [ii] [ii-1] 유기알루미늄 화합물, [ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물 및 [ii-3] 상기 전이금속 화합물 [i]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌, 1-부텐 및 에틸렌, 또는 프로필렌 및 1-부텐을 공중합 시킴으로써 제조된다.
전이금속 화합물 [i]은 식 1로 표시된다.
식 1:
Figure 112007068617717-PAT00004
식 중의 M은 주기율표 제 IVb, Vb 및 VIb족의 전이금속 원자이고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고, 그 중에서도 지르코늄이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이다. 또한, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여, 이들 기가 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 각각 2개씩 표시된 R1, R2, R3 및 R4는 이들이 결합하여 환을 형성할 때에 동일기호 끼리 조합시켜 결합하는 것이 바람직한 것을 나타내고, 예를 들면 R1과 R1이 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직한 것을 나타낸다.
할로겐 원자로는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 2,3-디메틸부틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 이소헥실, n-헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 톨릴에틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 비페닐릴 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 할로겐화 탄화수소기로는 이들 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기가 결합하여 형성하는 환으로는, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 아세나프텐 환, 인덴 환 등의 축환기 및 축환기의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
규소 함유기로는, 메틸실릴, 페닐실릴 등의 모노탄화수소 치환 실릴, 디메틸 실릴, 디페닐실릴 등의 디탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기, 트리메틸페닐 등의 규소 치환 아릴기 등의 규소 함유 치환기를 들 수 있다.
산소 함유기로는, 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기로는, 상기 산소 함유 화합물의 산소가 황으로 치환한 황 함유기, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤질술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 술포네이트기, 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트, 트리플루오로메탄술피네이트 등의 술피네이트기를 들 수 있다.
질소 함유기로는, 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴기 등을 들 수 있다.
인 함유기로는, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 등의 포스피노기 등을 들 수 있다.
R1으로는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼6의 탄화수소기, 아릴기 등이 바람직하고, 특히 메틸기, 탄소수 2∼6의 탄화수소기가 바람직하다. R2 및 R4로는, 이들 중 수소 원자, 탄화수소기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다. R3으로는 할로겐 원자, 규소 함유기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 3∼20의 2급 또는 3급 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
X1 및 X2는 서로 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 또는 황 함유기이다.
구체적인 원자 또는 기로서, R1∼R4로 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5- [단, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기]이다.
2가의 탄화수소기로는, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기로는, 클로로메틸렌 등 상기 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 것 등을 들 수 있다.
2가의 규소 함유기로는, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(이소프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴, 테트라페닐-1,2-디실릴 등의 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴, 아릴디실릴기 등을 들 수 있다.
2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기 치환기로는, 각각 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 2가의 규소 함유기이며, 특히 바람직한 것은 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌이다.
다음에 식 1로 표시되는 전이금속 화합물 [i]을 예시한다. 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(3-메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비 스{1-(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
식 1로 표시되는 전이금속 화합물 [i] 중, 식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
식 2:
Figure 112007068617717-PAT00005
M, R1, R3, X1, X2 및 Y는 식 1의 정의와 동일하고, R21∼R24 및 R41∼R44는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이며, 이 알킬기 또는 아릴기는 할로겐 원자 또는 유기 실릴기로 치환되어 있어도 되고,또한, 인접한 치환기는 환을 형성하고 있어도 된다.
구체적으로는, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디브로마이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)디메틸지르코늄, rac-에틸렌비스(1-인데닐)디페닐지르코늄, rac-에틸렌비스(1-인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄비스(메탄술포네이트), rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔술포네이트), rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이트), rac-에틸렌비스{1-(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-디메틸실릴렌비스(1-인데 닐)지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-s-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴렌메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실록시메틸인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디에틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(이소프로필)실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(n-부틸)실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이 소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(시클로헥실)실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(p-톨릴)실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(p-클로로페닐)실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄디브로마이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄메틸클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인데닐)}지르코늄(트리플루오로메탄술포네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2,7-디메틸-4-이소프로필-1-인데닐)}지르코늄비스(p-페닐술피네이트) 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-페닐-4-이소프로필-7-메틸-1-인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-α-아세나프토인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페 닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(2-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(m-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(o-톨릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸 실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스(2-페닐-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디브로마이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디메틸, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄메틸클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄클로라이드SO2Me, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄클로라이드OSO2Me, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노클로라이드모노(트리플루오로메탄술포네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(트리플루오로메탄술포네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(p-톨루엔술포네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(메틸술포네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(트리플루오로메탄술피네이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(트리플루오로아세테이트), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노클로라이드(n-부톡시드), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디(n-부톡시드), rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄모노클로라이드(페녹시드) 등을 들 수 있고, rac-메틸렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디이소프로필실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디-(n-부틸)실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디시클로헥실실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(p-톨릴)실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디(p-클로로페닐)실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸게르미렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클 로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로 라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이 드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-이소부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴렌비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디 클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, rac-메틸렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-메틸렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸게르미렌에틸렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸게르미렌에틸렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸게르미렌에틸렌비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물에 있어서, 지르코늄을 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 치환한 전이금속 화합물[i]을 사 용할 수도 있다. 전이금속 화합물[i]은 통상 라세미체로서 올레핀 중합용 촉매성분으로서 사용되지만, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다. 전이금속 화합물[i]을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전이금속 화합물[i]을 활성화시킬 수 있는 화합물 [ii](이하 성분 [ii]이라고도 한다)로서, [ii-1] 유기알루미늄 화합물, [ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및 [ii-3] 상기 전이금속 화합물[i]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 [ii-1] 유기알루미늄 화합물은, 예를 들면, 하기식 4로 표시된다.
식 4:
R1 nAlX3-n
(R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, n은 1∼3이다.)
식 4에 있어서, R1은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
유기알루미늄 화합물[ii-1]로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한, 유기알루미늄 화합물[ii-1]로서, 하기식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
식 5:
R1 nAlY3-n
(R1은 상기와 동일하고, Y는 -OR2기, -OSiR3 3기, -OAlR4 2기, -NR5 2기, -SiR6 3기 또는 -N(R7)AlR8 2기이며, n은 1∼2이고, R2, R3, R4 및 R8은 메틸기, 에틸기, 이소프 로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이며, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R6 및 R7은 메틸기, 에틸기 등이다.)
구체적으로는 하기 화합물이 예시된다.
(1) R1 nAl(OR2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄메톡시드 등,
(2) R1 nAl(OSiR2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3) 등,
(3) R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면, Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 등,
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2 등,
(5) R1 nAl(SiR6 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 (iso-Bu)2AlSiMe3 등,
(6) R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 또한 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 식 R1 3Al, 식 R1 nAl(OR2)3-n, R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물이 바람직하고, R1이 이소알킬기인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 [ii-2] 유기알루미늄 화합물로는, 종래 공지의 벤젠 가용성 알루미녹산이어도 되고, 또한 일본 특개평 2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시 화합물이어도 된다.
알루미녹산은, 예를 들면 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 직접, 물이나 얼음이나 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한, 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한, 회수된 상기 알루미녹산 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류에 의해 제거한 후, 용매에 재용해해도 된다.
알루미녹산을 조제할 때에 사용되는 유기알루미늄 화합물로는, 상기 유기알루미늄 화합물[ii-1]로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로헥실알루미늄이 특히 바람직하다. 유기알루미늄 화합물[ii-1]을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히, 염소화물, 브롬화물 등을 들 수 있다. 그 외, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성이다.
이러한 유기알루미늄옥시 화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100밀리그램 원자의 Al에 상당하는 유기알루미늄옥시 화합물을 100㎖의 벤젠에 현탁한 후, 교반 하 60℃에서 6시간 혼합한 후, 재킷 부착g-5 글래스제 필터를 사용하여, 60℃에서 열 시 여과(熱時濾過)를 행하고, 필터 상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50㎤을 사용하여 4회 세정한 후의 전체 여액 중에 존재하는 Al 원자의 존재량(×밀리몰)을 측정함으로써 구해진다(×％)。
본 발명에 있어서, 올레핀 중합용 촉매를 형성할 때에 사용되는 전이금속 화합물[i]과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물[ii-3]로는, 일본 특개평 1-501950호 공보, 일본 특개평 1-502036호 공보, 일본 특개평 3-179005호 공보, 일본 특개평 3-179006호 공보, 일본 특개평 3-207703호 공보, 일본 특개평 3-207704호 공보, US-547718호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 루이스산으로는, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론,mgCl2, Al2O3, SiO2-Al2O3 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로는, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리n-부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
카르보란 화합물로는, 도데카보란, 1-카르바운데카보란, 비스n-부틸암모늄(1-카르바도데카)보레이트, 트리n-부틸암모늄(7,8-디카르바운데카)보레이트, 트리n-부틸암모늄(트리데카하이드라이드-7-카르바운데카)보레이트 등을 들 수 있다.
이들은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 전이금속 화합물[i]을 활성화할 수 있는 화합물[ii]로서, 상기한 바와 같은 성분 [ii-1], [ii-2] 및 [ii-3]을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매는 상기 전이금속 화합물[i] 및 성분[ii]를 불활성 탄화수소 용매 중 또는 올레핀 용매 중에서 혼합함으로써 조제할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매의 조제에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로는, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유유분 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이들 각 성분으로부터 촉매를 조제하는데 있어서, 전이금속 화합물[i]은 약10-5∼102몰/㎥(중합 용적), 바람직하게는 10-4∼5 × 10몰/㎥의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
성분[ii]로서, [ii-1] 및/또는 [ii-2]가 사용되는 경우에는, 전이금속 화합물[i]의 전이금속에 대한 성분[ii] 중의 알루미늄의 원자비(Al/전이금속)로, 통상 10∼10000, 바람직하게는 20∼5000의 양으로 사용된다. 이 [ii-1]과 [ii-2]가 병용될 때에는 [ii-1] 중의 알루미늄의 원자비[Al-1]과 [ii-2] 중의 알루미늄의 원자비[Al-2]의 원자비 [Al-1]/[Al-2]가 0.02∼3, 보다 바람직하게는 0.05∼1.5가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 성분[ii]로서 [ii-3]이 사용되는 경우에는, 전이금속 화합물[i]과 성분[ii-3]의 몰 비([i]/[ii-3])로, 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.01∼5의 양으로 사용된다.
상기 각 성분은 중합기 중에서 접촉시켜도 되고, 미리 접촉 혼합하고 나서 중합기에 첨가해도 된다. 미리 접촉시키는 경우에는, 각 성분은 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 -20∼120℃의 온도에서, 1분∼50시간, 바람직하게는 5분∼25시간 접촉시킬 수 있다. 또한, 접촉시에는 혼합 온도를 변화시켜도 된다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 상기 성분[i] 및 [ii] 중 적어도 어느 하나가 과립상 또는 미립자상 고체(담체)에 담지된 고체상 올레핀 중합용 촉매이어도 된다.
담체는 무기 담체이어도 유기 담체이어도 된다. 무기 담체로는 다공질 산화물이 바람직하고, 예를 들면 SiO2, Al2O3 등을 사용할 수 있다. 유기 담체로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀, 또는 스티렌, 비닐시클로헥산을 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합 촉매는 상기 각 촉매 성분에 올레핀을 예비중합시켜서 예비 중합 촉매를 조제하고나서 사용할 수도 있다. 예비 중합에 사용되는 올레핀으로는, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 등의 올레핀류가 사용되지 만, 이들과 다른 올레핀을 조합시켜 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 올레핀 중합용 촉매를 조제하는데 있어서, 상기한 바와 같은 각 성분 이외에도 올레핀 중합에 유용한 다른 성분, 예를 들면 촉매 성분으로서의 물 등도 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)는 하기식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 1-부텐 및 에틸렌, 또는 프로필렌 및 1-부텐을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
식 3:
Figure 112007068617717-PAT00006
(M은 주기율표 제IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족의 전이금속 원자이고,
m은 1∼3의 정수이며,
Q는 질소 원자 또는 치환기 R52를 갖는 탄소 원자이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 치환기 R56을 갖는 질소 원자이며,
R51∼R56은 서로 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, m이 2 이상일 때에는 R51 끼리, R52 끼리, R53 끼리, R54 끼리, R55 끼리, R56 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, 어느 하나의 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기와 다른 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기가 연결되어 있어도 되고,
n은 M의 가수를 만족시키는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 때에는, X 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, X 끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)는,
[i] 상기 식 3으로 표시되는 전이금속 화합물과,
[iii] [iii-1] 유기금속 화합물,
[iii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
[iii-3] 전이금속 화합물 3과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 1-부텐 및 에틸렌, 또는 프로필렌 및 1-부텐을 공중합시킴으 로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)는 상기한 바와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 프로필렌과 1-부텐과 에틸렌, 또는 프로필렌과 1-부텐을, 최종적으로 목표로 하는 조성비가 되도록 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합은 현탁 중합, 용액 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에서는 상술한 촉매 조제 시에 사용한 불활성 탄화수소 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 프로필렌을 용매로서 사용할 수도 있다.
중합을 현탁 중합법에 의해 실시할 때에는 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃의 온도에서, 또한 용액 중합에 의해 실시할 때에는 0∼250℃, 바람직하게는 20∼200℃의 온도에서 행한다. 기상 중합에 의해 실시할 때에는 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃의 온도, 상압∼9.80㎫, 바람직하게는 상압∼4.9㎫의 압력 하에서 행한다.
중합은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 것에 의해서도 가능하다. 또한, 중합 조건이 상이한 2단계 이상으로 나누어 중합을 행할 수도 있다. 얻어지는 프로필렌계 엘라스토머의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도, 중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
상기 방법으로 얻어지는 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)에 있어서, 하기 물성을 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
< 프로필렌계 엘라스토머(I) >
(1) 조성: (a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼93몰％, 바람직하게는 60∼90몰％, 더욱 바람직하게는 70∼90몰％의 비율로, (b) 1-부텐으로부터 유도되는 단위를 5∼50몰％, 바람직하게는 7∼40몰％, 더욱 바람직하게는 10∼35몰％의 비율로, (c) 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 2∼40몰％, 바람직하게는 5∼35몰％, 더욱 바람직하게는 7∼30몰％의 비율로 함유하고, 또한 1-부텐으로부터 유도되는 단위의 비율이 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 비율보다 많다. 프로필렌계 엘라스토머(I)는 상기 3 성분 이외에, 추가로 다른 종류의 올레핀으로부터 유도되는 단위를, 예를 들면 10몰％ 이하 포함해도 된다.
(2) 극한점도 [η]: 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한점도 [η]가 0.1∼12dl/g, 바람직하게는 0.3∼10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼8dl/g이다.
(3) 분자량 분포(Mw/Mn): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이고, 바람직하게는 1.5∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
(4) 융점(Tm): 시차주사형 열량계에 의해 구해지는 융점(Tm)은, 바람직하게는 100℃ 이하로, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 융점을 측정할 수 없는 것이어도 된다.
< 프로필렌계 엘라스토머(II) >
(1) 조성: (a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼95몰％, 바람직하게는 60∼93몰％, 더욱 바람직하게는 70∼90몰％의 비율로, (b) 1-부텐으로부터 유도되는 단위를 5∼50몰％, 바람직하게는 7∼40몰％, 더욱 바람직하게는 10∼30몰％의 비율로 함유한다. 프로필렌계 엘라스토머(II)는 상기 2 성분 이외에, 추가로 다른 종류의 올레핀으로부터 유도되는 단위를, 예를 들면 10몰％ 이하 포함해도 된다.
(2) 극한점도 [η]: 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한점도 [η]가 0.1∼12dl/g, 바람직하게는 0.3∼10dl/g이다.
(3) 분자량 분포(Mw/Mn): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이고, 바람직하게는 1.5∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다.
(4) 융점(Tm): 시차주사형 열량계에 의해 구해지는 융점(Tm)은, 바람직하게는 140℃ 이하로, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. 융점을 측정할 수 없는 것이어도 된다.
본 발명 기재의 열가소성 엘라스토머(A)의 일부가 관능기로 변성된 것은, 상기 기재의 프로필렌계 엘라스토머(I), (II), 또는 이들 2종의 혼합물에, 이하 기재의 관능기를 함유한 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머를 반응시켜서 얻어지지만, 일부에 반응하지 않는 것을 포함해도 전혀 문제없다.
여기에서 사용되는 관능기를 함유한 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머로는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘 산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 비닐류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드 등의 질소 화합물, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 무수 카르복실산류를 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종 이상으로도 사용할 수 있다. 상기 관능기를 함유한 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머의 첨가량은 열가소성 엘라스토머의 중량의 0.5∼20%의 범위, 더욱 바람직하게는 1∼15%이다.
본 발명에 사용되는 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)를 이하에 든다.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우로일(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에스테르류, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 비닐류 및 이들의 모노에스테르화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐류, 비닐이소시아네이트, 이소프로페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐류, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류, 그 이외의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 및 메틸올메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, C4∼C20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체, 또는 그 공중합체를 세그먼트에 갖고, 말단에 비닐기를 갖는 마크로모노머류 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 무수 카르복실산류 등을 들 수 있다.
공중합성 모노머(B)가 관능기를 갖지 않는 모노머로는, 상기 기재의 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)로부터, 마찬가지로 상기 기재의 관능기를 함유한 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)를 제외한 것을 들 수 있다.
또한, 여기에 기재된 메틸(메타)아크릴레이트와 같은 기재는 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.
이것들은 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 주성 분으로, 그외의 공중합가능한 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체(C)는 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)로 구성된다.
본 발명에서의 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B) 또는 이들의 중합체(C)의 비율은 중량비로 (A)/(B)=10/90∼90/10, 또는 (A)/(C)=10/90∼90/10, 바람직하게는 (A)/(B)=10/90∼80/20, 또는 (A)/(C)=10/90∼80/20이다.
본 발명에서는, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 아세트산에틸, n-아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등의 유기 용제를 사용할 수 있고, 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 상관없다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환식 탄화수소가 바람직하고, 또한 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소를 적절하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 양은 열가소성 엘라스토머(A)를 유기 용매에 용해시켰을 때의 불휘발분이 5∼60중량％가 되는 범위로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합개시제로는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아미드) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 추가로 라디칼을 발생시켜서 반응을 행하는 경우의 라디칼 발생 방법은, 예를 들면 광중합개시제의 존재 하에 광을 조사하는 방법, 또는 유기 과산화물을 첨가하는 방법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
광중합개시제로는, 예를 들면 벤조페논, 디아세틸, 벤질, 벤조인, 2-메틸벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-클로로벤조페논, p-디메틸아미노프로피오페논, p-디메틸아미노아세토페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 벤질디메틸케탈, 메틸벤조일포메이트 등의 카르보닐류, 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드 등의 술피드류, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤등의 티오크산톤류 등을 들 수 있지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 광중합개시제에는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 피리딘, 퀴놀린, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 아민류, 트리페닐포스핀 등의 알릴포스핀류, β-티오디글리콜 등의 티올에테르류 등을 병용하여 사용해도 된다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 상기 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B) 또는 중합체(C)의 총중량에 대하여, 통상 0.01∼10중량％, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량％의 범위로 사용함으로써 안정성에 큰 효과가 나타난다.
또한, 유기 과산화물로는, 분자 내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 갖는 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 유기 과산화물 중에서도, 디-tert-부틸퍼옥사이드나 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 바람직하게 사용된다. 즉, 분자 내에 tert-부틸기 및/또는 벤질기를 갖는 유기 과산화물은 수소 인발 능력이 비교적 높고, 폴리올레핀과의 그라프트율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 유기 과산화물의 사용량은, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B) 또는 중합체(C)의 총중량에 대하여, 통상 2∼50중량％, 더욱 바람직하게는 3∼30중량％의 범위로 사용함으로써 안정성에 큰 효과가 나타난다. 또한, 이 유기 과산화물은 가능한한 시간을 들여서, 이것을 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 이것의 사용하는 양에도 따르지만, 소량씩 시간을 들이거나 또는 다수 횟수로 나눠서 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 수지를 제조하는 데에 있어서, 유지류, 유지류의 유도체, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 제 3 성분으로서 사용할 수 있다.
제 3 성분으로서 사용되는 유지류로는, 아마인유, 대두유, 피마자유 및 이들들의 정제물을 들 수 있다.
제 3 성분으로서 사용되는 유지류의 유도체로는, 무수 프탈산 등의 다염기산과 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜 등의 다가 알콜을 골격으로 한 것을 유지(지방산)로 변성한 단유 알키드 수지, 중유 알키드 수지, 장유 알키드 수지 등, 또는 이것에 추가로 천연 수지, 합성 수지 및 중합성 모노머로 변성한 로진 변성 알키드 수지, 페놀 변성 알키드 수지, 에폭시 변성 알키드 수지, 아크릴화 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 제 3 성분으로서 사용되는 에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 등을 글리시딜에테르화한 에폭시 수지, 비스페놀 A에 프로필렌옥사이드, 또는 에틸렌옥사이드를 부가하여 글리시딜에테르화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 다작용성 아민을 에폭시기에 부가한 아민 변성 에폭시 수지 등을 사용해도 된다. 또한, 지방족 에폭시 수지, 지환 에폭시 수지, 폴리에테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 제 3 성분으로서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 카르복실산 성분과 알콜 성분을 축중합한 것으로, 카르복실산 성분으로서, 예를 들면 테레프탈산, 이 소프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 1,10-데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 말레산, 푸마르산 등의 다가 카르복실산 및 이의 저급 알콜 에스테르, 파라옥시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 및 벤조산 등의 1가 카르복실산 등을 사용할 수 있고, 또한 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 알콜 성분으로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2'-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있고, 또한 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 수산기를 갖는 상기 폴리에스테르 수지에, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 갖는 무수 카르복실산을 부가시킴으로써 얻어진 분자 내에 중합성 불포화 결합을 함유시킨 수지도 사용가능하다.
상기 제 3 성분은 1종류로도 사용할 수 있고, 2종류 이상으로 병용해도 전혀 상관없다. 또한, 반응기 중에 피드하면서 첨가하는 것도, 또한 최초에 반응기 내에 투입하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제 3 성분의 첨가량은 수지 성분에 대하여 통상 0.5∼60중량％, 바람직하게는 2∼40중량％로 사용한다.
특히, 제 3 성분으로서 유지류 및 유지류의 유도체를 사용한 복합 수지의 용 매 분산체는 특히 안정성이 양호하고, 또한 다른 수지와의 상용성도 양호하며, 필 강도도 극적으로 상승한다. 특히, 피마자유를 포함하는 것은 효과가 크다.
본 발명에서는 용매에 물을 함유하는 복합 수지의 용매 분산체도 들 수 있고, 제조 방법으로는 이하에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 수지 또는 수지액을, 이온 교환수 및 계면활성제를 일괄적으로 혼합하여 유화시키는 방법, 또는 그 후에 일부 또는 전부의 유기 용매를 제거하는 방법이나, 친수성 유기 용제로 용해, 희석, 또는 합성 시의 용제를 일부 또는 전부 치환시킨 후, 염기성 물질을 첨가하여 중화를 행하고, 이온 교환수를 첨가하는 방법, 또는 그 후에 일부 또는 전부의 유기 용매를 제거하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제로는, 동일 분자 내에 소수기와 친수기의 양쪽을 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 기타 반응성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로는, 예를 들면 지방산염, 고급 알콜 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산소다, 올레산칼륨, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술페이트 등을 들 수 있고, 특히 알킬벤젠술폰산나트륨, 올레산칼륨이 바 람직하다.
양이온계 계면활성제로는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
이 계면활성제의 사용량은, 열가소성 엘라스토머와 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)로 이루어지는 수지에 대하여, 0.05∼40중량％ 정도가 바람직하고, 0.1∼20중량％가 더욱 바람직하며, 특히 0.1∼10중량％가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 친수성 유기 용제로는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 2-부틸알콜, 벤질알콜, 시클로헥산올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸칼비톨, 에틸칼비톨, 부틸칼비톨 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 함유하는 친수성 유기 용제량은 상기 수지 용액의 전체 용제량의 50% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
염기성 화합물로는, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 에틸아미노에틸아민 등의 아민류, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토류 금속염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 첨가량은 카르복실기의 50∼100몰％로 중화한다. 또한, 이들의 2종 이상을 병용해도 상관없 다.
그 외, 열가소성 엘라스토머(A)의 입자가 물에 분산된 에멀젼의 존재 하에서, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)를 중합함으로써도 제조할 수 있다.
열가소성 엘라스토머(A)가 물에 분산된 에멀젼은 유화제나 분산제를 사용하여 수중에 열가소성 엘라스토머(A)를 분산시킨 것으로, 그 제조 방법은, 예를 들면 일본 특공평 7-008933호, 일본 특공평 5-039975호 등에 개시되어 있다.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)의 중합시에 사용되는 개시제로는, 일반적으로 유화중합에 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 대표적인 것을 들면, 과산화수소;과황산암모늄이나 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염; 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 또는 이들과 철 이온 등의 금속 이온 및 술폭실산나트륨, 포름알데히드, 피로아황산소다, 아황산수소나트륨, L-아스코르브산, 롱갈라이트 등의 환원제와의 조합에 의한 레독스 개시제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 개시제로는, 수용해성이 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하인 것이다.
또한, 필요에 따라 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 및 이들의 소다염 등의 알릴 화합물 등을 분자량 조절제로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 열가소성 엘라스토머(A)의 에멀젼 존재하에서, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)를 중합할 때에, 입자의 안정성을 향상시키기 위해, 통상의 유화 중합에 사용되는 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 계면활성제로는, 상기한 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 그외의 반응성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 사용량이 많아지면, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B) 만으로 이루어지는 입자가 생성되기 때문에, 통상 공중합성 모노머(B)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.02∼5중량％로 사용된다.
또한, 제 3 성분을 도입하는 경우에는, 공중합성 모노머(B)에 혼합하여 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서의 복합 수지의 용매 분산체는 각종 용매 중에 수지가 분산되어 있는 상태의 것은 물론, 일부에 수지가 용해한 것을 포함해도 된다.
또한, 본 수지액은 용제를 제거한 후, 임의의 용매로 용해, 및 분산시킨 수지액으로서 사용할 수 있고, 이들 수지를 용해 또는 분산시킨 수지액, 또는 수지액에 수지를 분산시킨 수지액도 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체의 형태로, 본 발명에 포함된다.
또한, 반응을 유기 용매 중에서 행하여 얻어진, 수지가 용해 또는 분산된 수 지액, 또는 수지액에 수지가 분산된 수지액도 본 발명의 수지의 형태로, 본 발명에 포함된다.
본 발명의 복합 수지의 용매 분산체 중에서, 구성단위로서 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하는, 활성수소 및/또는 수산기를 갖는 것은 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제의 하나인 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제와 혼합함으로써, 우레탄 결합을 갖는 도료, 프라이머 및 접착제로서 사용할 수 있다.
활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제로는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 그외의 이소시아네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 크실릴렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 2가 알콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 3가 알콜 등의 다가 알콜을 부가물, 이소시아네이트기와 반응가능한 관능기를 갖는 저분자량 폴리에스테르 수지 또는 물 등의 부가물, 또는 뷰렛체, 디이소시아네이트 끼리의 중합체, 또한 저급 1가 알콜, 메틸에틸케톡심 등 공지의 블록제로 이소시아네이트기를 블록한 것 등을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하는 경 우에 관해서도, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민 등의 외부 촉매를 첨가할 수 있다.
또한, 용매에 물을 함유하는 계에서는, 이소시아네이트기가 옥심류, 락탐류, 페놀류 등의 블록제로 처리한 것이 수중에 존재하는 것과 같은 타케네이트(Takenate) WB 시리즈(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제), 엘라스트론(Elastron) BN 시리즈(다이이치 공업제약(주) 제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴(glycoluryl) 등의 적어도 1종과 포름알데히드로부터 합성되는 수지로, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 저급 알콜에 의해 메틸올기의 일부 또는 전부를 알킬에테르화한 것과 같은 아미노 수지도 경화제로서 사용할 수 있다.
또한, 용매에 물을 함유하는 계에서는, 옥사졸린 화합물을 경화제로서 사용할 수도 있다. 상기 경화제로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등도 경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 수지의 용매 분산체와 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제는 임의의 비율로 사용할 수 있다.
활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제가 이소시아네이트기를 갖는 경화제인 경우의 배합 비율은 활성수소와 이소시아네이트기의 당량비로 0.5:1.0∼1.0:0.5의 범위가 바람직하고, 0.8:1.0∼1.0:0.8의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제가 아미노 수지인 경우 에는, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체/아미노 수지의 솔리드의 중량비로 95/5∼20/80의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 90/10∼60/40의 범위가 더욱 바람직하다.
활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제가 옥사졸린 화합물인 경우에는, 본 발명의 조성물/옥사졸린 화합물의 솔리드의 중량비로 95/5∼20/80의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 90/10∼60/40의 범위가 더욱 바람직하다.
상기에 기재된 경화제를 혼합한 것은 그대로도 도공하여 경화시킬 수도 있지만, 필요에 따라 반응성 촉매를 병용할 수도 있다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것은 필요에 따라, 아조 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 아조 염료, 안트라퀴논계 염료 등의 염료, 산화티탄, 몰리브덴, 카본 블랙 등의 무기 안료 등의 착색제, 산화방지제, 내후안정제, 내열방지제 등의 각종 안정제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 곰팡이방지제, 항균제, 방부제, 촉매, 충전제, 왁스, 블로킹 방지제, 가소제, 레벨링제 등의 성분을 함유시킬 수 있다
본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 도포에 의해 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스프레이 건으로 피도장 표면에 뿜어서, 도포를 행할 수 있다. 도포는 통상, 상온에서 용이하게 행할 수 있고, 또한 도포 후의 건조 방법에 관해서도 특별히 한정되지 않 고, 자연 건조나 가열 강제 건조 등의 적당한 방법으로 건조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것은, 그 특징으로부터 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체로 이루어지는 성형품, 및 폴리프로필렌과 고무 성분으로 이루어지는 성형품, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 강판, 전착 처리 강판 등의 톱코트, 프라이머, 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 톱코트에는 우레탄 도료, 폴리에스테르 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료를 주성분으로 하는 도료를 사용할 수 있고, 각종 피도물 표면으로의 부착성을 개선함과 동시에, 보다 선명성 등이 우수한 도막을 형성시키기 위해 사용할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것은 그 특징으로부터, 금속 끼리, 폴리올레핀 끼리, 또는 금속과 폴리올레핀과의 접착제나 히트 실링제로서, 도막에 끈적임이 없고, 뛰어난 접착 성능 및 밀착 성능을 발현한다. 또한, 히트실링에 있어서는, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체는 저온에서 그 성능을 발현한다. 이들은 PTP 포장용 접착제, 라미네이트용 접착제로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용 매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것은, 그 특징으로부터 상기 이외에도, 용제형 열가소성 아크릴 수지 도료, 용제형 열경화성 아크릴 수지 도료, 아크릴 변성 알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 및 멜라민 수지 도료 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것은 아조 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료, 아조 염료, 안트라퀴논계 염료 등의 염료, 산화티탄, 몰리브덴, 카본 블랙 등의 무기 안료 등의 착색제, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 실리카, 티탄산바륨 등의 무기 약품 등의 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
상기에서 얻어지는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼합한 것을 이형 필름 등에 도공하여 박리하여 얻어진 필름은 유연성, 내충격성, 신축성, 투명성, 광택, 내블로킹성, 의장성이 우수하기 때문에, 의료, 각종 포장재, 의료용 기구, 생리위생용품, 각종 성형품, 표시 패널의 표층부재, 광학 재료 등의 용도로 사용할 수 있다. 또한, 신축에 의해 광의 투과성을 제어하는 것이 가능하고, 또한 투과광을 산란시킬 수 있기 때문에, 차광 필름이나 광량 제어 필름 등의 광학 재료로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기에서 얻어지는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체, 또는 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체에 활성수소 및/또는 수산기와 반응가능한 경화제를 혼 합한 것은 스트리퍼블 페인트, 트래픽 페인트용 프라이머로서도 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
프로필렌계 엘라스토머의 제조
충분히 질소치환한 2 리터의 오토클레이브에, 헥산을 950㎤, 1-부텐을 50g 넣고, 트리이소부틸알루미늄을 1밀리몰 가해, 70℃로 승온한 후, 프로필렌과 에틸렌을 공급하여 전체 압력을 0.69MPaG으로 하고, 메틸알루미녹산 0.30밀리몰, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌과 에틸렌을 몰 비가 95:5가 되도록 연속적으로 공급하여 전체 압력을 0.69MPaG로 유지하면서 30분간 중합을 행하였다. 중합후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수하고, 110℃에서 12 시간 감압 건조하여, 프로필렌계 엘라스토머(I-1)를 28.0g 얻었다. 또한, 중합 활성은 56kg·폴리머/밀리몰 Zr·hr이었다.
복합 수지의 용매 분산체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에, 상기 실시예 1의 방법으로 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-1)를 100중량부와, 유기 용제로서 셸졸(Shellsol) TG를 250중량부 넣고, 질소치환하면서 130℃로 가열승온하였다. 이어서 이 중에, 중합가능한 단량체로서 메틸메타크릴레이트 45중량 부, 이소부틸메타크릴레이트 20중량부, 에틸아크릴레이트 14중량부, 플락셀(Placcel) FM-3을 15중량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 5중량부, 메타크릴산 1중량부와 중합개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드(이하, PBD로 약기한다) 1중량부의 혼합액을 4시간 걸쳐 피드하였다. 피드 종료로부터 30분 후에 135℃로 승온하고, 또한 30분 후에 PBD를 0.5중량부 첨가하였다. 또한 1시간 후에 셸졸 TG를 50중량부 첨가함과 동시에 PBD를 0.5중량부 첨가하였다. 이 PBD 첨가로부터 1시간 후에 160℃로 승온함과 동시에 PBD를 6중량부 첨가하고, 추가로 1시간 경과 후에 2중량부, 또한 이로부터 1시간 경과 후에 2중량부를 첨가하여 반응시켰다. PBD의 첨가후 2시간 방치하여 반응시켜 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
또한, 상기에서 사용한 셸졸 TG는 셸재팬(주) 제조의 이소파라핀계 유기 용제, 중합가능한 단량체로서 사용한 플락셀 FM-3은 다이셀화학공업(주) 제조의 불포화 지방산 히드록시알킬에테르 변성 ε-카프로락톤이다.
실시예 2
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 용제를 모두 메틸시클로헥산으로, 계 내의 온도를 전체 공정에서 97℃로, 중합개시제를 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, PBO로 약기한다)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 3
복합 수지의 용매 분산체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에, 상기 실시예 1의 방법으로 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-1)를 100중량부와, 유기 용제로서 셸졸 TG를 200중량부 넣고, 질소치환하면서 130℃로 가열승온하였다. 이어서 이 중에, 하기 방법으로 얻어진 적하용 수지 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후에 계 내를 140℃로 승온함과 동시에, PBD를 6중량부 첨가하였다. 1시간 경과 후에 2중량부, 추가로 이로부터 1시간 경과 후에 2중량부를 첨가하여 반응시켰다. PBD의 첨가 후로부터 2시간 방치하여 반응시켜 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
적하용 수지 용액
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에, 크실렌 70중량부와 아논 30중량부를 넣고, 질소치환하면서 100℃로 가열승온하였다. 이어서 이 중에, 메틸메타크릴레이트 45중량부와 에틸아크릴레이트 14중량부와 이소부틸메타크릴레이트 20중량부와 히드록시에틸아크릴레이트 5중량부와 플락셀 FM-3을 15중량부와 메타크릴산 1중량부와 PBO 1중량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐서 피드하였다. 피드 종료로부터 30분 후에 110℃로 승온하고, 추가로 30분 후에 PBO를 0.5중량부 첨가하였다. 이 PBO 첨가로부터 추가로 1시간 후에 PBO를 0.5중량부 첨가하고, PBO의 첨가 후로부터 2시간 방치하여 반응시켜 수지 용액을 얻었다.
실시예 4
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 용제를 모두 메틸시클로헥산으로, 계 내의 온도를 전체 공정에서 97℃로, 중합개시제를 PBO로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 5
복합 수지의 용매 분산체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 사구 플라스크에, 상기 실시예 1의 방법으로 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-1)를 100중량부와 셸졸 TG를 150중량부 넣고, 질소치환하면서 130℃로 가열승온하였다. 이어서 이 중에, 관능기를 갖는 중합성 모노머로서 플락셀 FM-3을 3중량부 첨가, 분산시킨 후, PBD를 3중량부 첨가하여 2시간 반응시켰다. 그 후에 셸졸 TG를 115중량부 첨가하여, 열가소성 엘라스토머의 일부가 관능기로 변성된 수지를 얻었다. 이어서, 반응기 내를 130℃로 유지한 채로, 중합가능한 단량체로서 메틸메타크릴레이트 45중량부와 에틸아크릴레이트 14중량부와 이소부틸메타크릴레이트 20중량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5중량부와 플락셀 FM-3을 15중량부와 메타크릴산 1중량부와 PBD 1중량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐서 피드하였다. 피드 종료로부터 30분 후에 135℃로 승온하고, 추가로 30분 후에 셸졸 TG를 50중량부 첨가함과 동시에, PBD를 0.7중량부 첨가하고, 추가로 1시간 후에 PBD를 0.7중량부 첨가하였다. 이 PBD 첨가로부터 30분 후에 160℃로 승온하고, 추가로 1시간 방치하여 반응시켜 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 6
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 용매를 모두 메틸시클로헥산으로, 계 내의 온도를 전체 공정에서 97℃로, 중합개시제를 PBO로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 7
프로필렌계 엘라스토머의 제조
실시예 1의 프로필렌계 엘라스토머의 제조에 있어서, 1-부텐을 60g 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 프로필렌, 1-부텐과 에틸렌의 공중합을 행하여, 프로필렌계 엘라스토머(I-2)를 24.1g 얻었다. 또한, 중합 활성은 48 kg·폴리머/밀리몰 Zr·hr이었다.
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 7에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 8
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 7에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 9
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 7에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 5과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 10
프로필렌계 엘라스토머의 제조
충분히 질소치환한 2 리터의 오토클레이브에, 헥산을 900㎤, 1-부텐을 90g 넣고, 트리이소부틸알루미늄을 1밀리몰 가해, 70℃로 승온한 후, 프로필렌과 에틸렌을 공급하여 전체 압력 0.69MPaG로 하고, 메틸알루미녹산 0.30밀리몰, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 0.69MPaG로 유지하면서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조하여, 프로필렌계 엘라스토머(II)를 39.7g 얻었다. 또한, 중합 활성은 79 kg·폴리머/밀리몰 Zr·hr이었다.
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 11
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 12
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 13
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 14
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 15
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 실시예 10에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 16∼24
실시예 1, 3, 5, 7∼10, 12, 14에서 얻어진 각 복합 수지의 용매 분산체에, 경화제로서 D-170HN(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제, 제품명)을 각각 혼합하여 수지 용액을 얻었다. 혼합량은 실시예 1, 3, 7, 8, 10, 12에 대해서는 복합 수지의 용매 분산체 100중량부에 대하여 경화제를 2.6중량부, 실시예 5, 9, 14에 대해서는 복합 수지의 용매 분산체 100중량부에 대하여 경화제를 3.1중량부로 한다.
실시예 25∼33
실시예 1, 3, 5, 7∼10, 12, 14에서 얻어진 각 복합 수지의 분산체에, 산화티탄 안료(Tipaque-CR93(이시하라산업(주) 제, 상품명))를 각각의 수지분에 대하여 30중량％ 첨가하고, 크실렌/톨루엔/메틸이소부틸케톤=1/1/1의 비율로 혼합한 유기 용제를 40중량부 첨가하여, 도료 수지를 얻었다.
실시예 34
실시예 6에서 얻어진 수지액 500g과 이온 교환수 500g과 올레산칼륨(칸토화학(주) 제) 5g을, 회전수 10000rpm으로 30분간 교반 혼합하였다. 다음에 폴리아크릴산 1g을 가하고, 교반 혼합하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 중의 메틸시클로헥산을 증발기에서 감압 제거하여, 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 35
중합가능한 단량체를 메틸메타크릴레이트 49부와 에틸아크릴레이트 21부와 이소부틸메타크릴레이트 14부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 14부와 플락셀 FM-3을 21부와 메타크릴산 21부로 변경한 것 이외에는 실시예 6의 방법으로 합성하여, 수지액을 얻었다. 얻어진 수지액에 부틸셀로솔브를 300부 첨가하여, 용해시킨 후, 트리에틸아민으로 이론상 100%가 되도록 중화를 행하고, 100℃의 가열하, 감압하여 용제를 제거하였다. 이것을, 불휘발분이 40%가 되도록 탈이온수로 조정하여, 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
실시예 36
실시예 1에 기재된 프로필렌계 엘라스토머(I-1) 100부, 염기성 물질에 의해 분산제로서 작용하는 무수 말레산 그라프트 폴리에틸렌(말레산 함량 3.3wt％, 중량평균분자량 2700, 밀도 0.94g/㎤) 10부, 및 올레산 5부를 가압 니더 중에 투입하여, 140℃에서 30분간 용융 혼련하였다. 다음에 무수 말레산 그라프트 폴리에틸렌과 올레산의 전체 카르복실산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨(염기성 물질)을 용해한 알칼리수 20부를, 니더에 접속한 펌프를 이용하여 5분간 압입하였다. 니더 내의 압력은 3kg/㎤G로 되었다. 그 후 30분간 혼련을 계속한 후 니더를 60℃까지 냉각하여 내용물을 꺼냈다. 내용물은 백색 고체이었다. 백색 고체 10부를 10부의 물에 투입하여, 터빈 블레이드 교반기로 교반한 후, 100메쉬의 철망으로 여과하였다. 잔존물은 확인되지 않았다.
상기에서 얻어진 에멀젼 140부, 탈이온수 152부를 반응 용기에 넣고, 질소기류하에서 80℃로 승온하였다. 이것과는 별도로, 스티렌 15부, 아크릴산 2-에틸헥 실 15부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3부, 벤조일퍼옥사이드 0.3부를 탈이온수 12부 중에 도데실벤젠술폰산소다 0.12부를 사용하여 유화시킨 유화 혼합물을 제조하여, 이 유화 혼합물을 3시간동안 반응 용기에 적하하고, 그 후에 추가로 이 온도에서 4시간 유지하여 중합을 완결시켜, 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 1
프로필렌계 엘라스토머의 제조
500㎤의 플라스크에 250㎤의 n-데칸, 1.25밀리몰의 트리이소부틸알루미늄, 0.15밀리몰의 디페닐디메톡시실란, 염화마그네슘에 담지된 티탄 촉매를 티탄 원자로 환산하여 0.025밀리몰 첨가하여, 70℃로 승온하고, 10 d㎥/시간의 에틸렌, 120 d㎥/시간의 프로필렌, 80 d㎥/시간의 1-부텐 및 10 d㎥/시간의 수소를 상압하에서 용매 중에 연속적으로 도입하여, 70℃에서 30분간 중합을 행하였다. 중합은 용액 상태에서 진행하였다. 이소부틸알콜을 가하여 중합을 정지하고, 대량의 메탄올 중에 폴리머를 전량 석출시켜, 120℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 프로필렌계 엘라스토머(III)를 15g 얻었다.
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 1에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(III)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 2
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 1에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(III)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 3
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 1에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(III)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 4
프로필렌계 엘라스토머의 제조
충분히 질소치환한 2 리터의 오토클레이브에, 헥산을 830ml, 1-부텐을 100g 넣고, 트리이소부틸알루미늄을 1밀리몰 가해, 70℃로 승온한 후, 프로필렌을 공급하여 전체 압력 0.69MPaG로 하고, 트리에틸알루미늄 1밀리몰, 및 염화마그네슘에 담지된 티탄 촉매를 티탄 원자로 환산하여 0.005밀리몰 첨가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 0.69MPaG로 유지하면서 30분간 중합을 행하였다. 중합후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조하여, 프로필렌계 엘라스토머(IV)를 33.7g 얻었다.
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 4에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(IV)로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일 한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 5
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 4에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(IV)로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
비교예 6
복합 수지의 용매 분산체의 제조
복합 수지의 용매 분산체 제조 시의 프로필렌계 엘라스토머를, 상기 비교예 4에서 얻어진 프로필렌계 엘라스토머(IV)로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 복합 수지의 용매 분산체를 얻었다.
<< 평가 >>
프로필렌계 엘라스토머(I), (II)의 평가
얻어진 프로필렌계 엘라스토머(I), (II)를 하기에 기재된 방법으로 각각 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
< 조성 >
13C-NMR를 이용하여 구하였다.
< 극한점도 [η] >
135℃, 데칼린 중에서 측정하였다.
< 분자량 분포(Mw/Mn) >
밀리포어사 제조 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은 TSKgNH HT이며, 컬럼 사이즈는 직경 27㎜, 길이 600㎜이다. 컬럼 온도를 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(와코준야쿠공업 제) 및 산화방지제로서 BHT(다케다약품공업 제) 0.025중량％를 사용하여, 1.0㎤/분으로 이동시켰다. 시료 농도는 0.1질량％로 하고, 시료 주입량은 0.5㎤으로 하여, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로서, 분자량이 Mw < 1000 및 Mw > 4 × 106인 경우에는 토소사(Tosoh Corporation) 제를 사용하고, 1000 < Mw < 4 × 106인 경우에는 프레셔케미컬사(Pressure Chemical Company) 제를 사용하였다.
< 융점(Tm) >
시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분으로 200℃까지 승온하여, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 실온까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구하였다. 측정은 퍼킨엘머사 제조 DSC-7형 장치를 사용하였다.
(표 1)
프로필렌계 엘라스토머
I-1 I-2 II III IV
조성 (몰％) 프로필렌 69.6 65.0 73.6 68.2 74.7
1-부텐 15.3 20.0 26.4 21.5 25.3
에틸렌 15.1 15.0 10.3
극한점도 [η](dl/g) 2.40 2.30 1.80 2.00 1.89
분자량 분포(Mw/Mn) 2.1 2.2 2.0 5.1 3.5
융점(Tm)(℃) 72.2 64.5 88.4 78.3 110.0
얻어진 복합 수지의 용매 분산체의 평가
얻어진 복합 수지의 용매 분산체를 하기에 기재된 방법으로 각각 평가하여, 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
< 수지 용액의 안정성 >
실시예 1∼15, 34∼36, 비교예 1∼6에서 얻어진 수지 조성물 용액을, 실온과 40℃, 각각의 조건에서 1개월 정치하여, 용액 상태를 평가하였다. 1개월 경과 후, 이 수지 조성물 용액에 대하여, 분리 및 침전이 동시에 확인되지 않은 것을 ○, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교반으로 용이하게 분산할 수 있는 것을 △, 분리 및/또는 침전이 관찰된 것으로 교반으로 용이하게 분산할 수 없는 것을 ×라고 하였다.
< 수지 용액의 스프레이 적성>
도장 건(이와타 도장기공업(주)제 와이더 스프레이 건(WIDER SPRAY GUN)(상품명; W-88-13H5G))을 사용하여, 무화압(霧化壓) 4 kg/㎠, 노즐 1회전시 개방하고, 도장 부스 내의 온도 30℃에서, 각각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 용액을 스프레이하고, 스트링기니스(stringiness)가 발생하는지의 여부를 관찰하여, 발생하지 않은 것을 ○, 1개라도 발생한 것을 ×로 하였다.
< 도막 평가 >
① 폴리프로필렌에서의 평가
실시예 1∼36에서 얻어진 수지 용액에, 제조 시와 동일한 용제를 첨가하여, 25℃하, 포드 컵(Ford cup) No．4에서의 낙하 초수가 15 ± 2초가 되도록 조정하였다. 이어서, 이소프로필알콜로 표면을 닦은 폴리프로필렌제(미쓰이 스미토모 폴리 올레핀(주)제, 제품명; J700)의 각판(角板)에, 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 상기 용액을 분무 도포하고, 80℃, 20분 건조하여, 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리와 도막 표면의 끈적임을 지촉으로 평가하였다. 또한 상기 도막에 백색 톱코트 도료를 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포하여, 실온에서 10분간 방치한 후, 80℃의 오븐에 넣어 20분간 베이킹 처리를 행하여 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리 시험을 행하였다. 또한, 내후성 시험을 행하여, 시험 후의 광택 유지율과, 크로스컷 박리의 평가를 행하였다.
또한, 실시예 25∼33에 대해서는, 추가로 자외선 흡수제(TINUVIN 327)를 수지분에 대하여 0.2%, 산화방지제(IRGANOX 1330)를 수지분에 대하여 0.2%를 첨가함과 동시에, 경화제를 실시예 16∼24에 기재한 양을 혼합하고, 상기 방법으로 도공하여 도막을 작성하였다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리와 도막 표면의 끈적임을 지촉으로 평가를 행하였다. 또한, 내후성 시험을 행하여, 시험 후의 광택 유지율과 크로스컷 박리의 평가를 행하였다.
② 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서의 평가(타프머(TAFMER))
실시예 1∼36에서 얻어진 수지 용액에, 제조 시와 동일한 용제를 첨가하여, 25℃하, 포드 컵 No. 4에서의 낙하 초수가 15 ± 2초가 되도옥 조정하였다. 이어서, 이소프로필알콜로 표면을 닦은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(미쓰이가가쿠(주) 제, 제품명; 타프머 A4070)의 각판에, 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 상기 용액을 분무 도포하고, 80℃, 20분 건조하여, 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리 시험을 행하였다. 또한, 상기 도막에 백색의 톱코트 도료를 건 조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실온에서 10분간 방치한 후, 80℃의 오븐에 넣어 20분간 베이킹 처리를 행하여 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리 시험을 행하였다.
③ 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서의 평가(밀라스토머(MILASTOMER))
실시예 1∼36에서 얻어진 수지 용액에, 제조 시와 동일한 용제를 첨가하여, 25℃하, 포드 컵 No. 4에서의 낙하 초수가 15 ± 2초가 되도록 조정하였다. 이어서, 이소프로필알콜로 표면을 닦은 올레핀계 열가소성 엘라스토머(미쓰이가가쿠(주) 제, 제품명; 밀라스토머 8030)의 각판에, 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 상기 용액을 분무 도포하고, 80℃, 20분 건조하여, 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리 시험을 행하였다. 또한 상기 도막에 백색의 톱코트 도료를 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실온에서 10분간 방치한 후, 80℃의 오븐에 넣어 20분간 베이킹 처리를 행하여 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서, 크로스컷 박리 시험을 행하였다.
여기에서, 상기에서 사용한 톱코트 도료는 올레스터(OLESTER) Q186(미쓰이가가쿠(주) 제, 상품명, 불휘발분 50%, 수산기값 30KOHmg/g)에 자외선 흡수제(TINUVIN 327)를 수지분에 대하여 0.2%, 산화방지제(IRGANOX 1330)를 수지분에 대하여 0.2%, 산화티탄 안료(Tipaque-CR93(이시하라산업(주) 제, 상품명)를 수지분에 대하여 30%가 되도록 분산시킨 주제와, NCO를 함유하는 경화제인 MT 올레스터 NM89-50G(미쓰이 다케다 케미컬(주)제, 상품명, 불휘발분 50%, NCO％: 6%)를 OH/NCO = 0.95가 되도록 혼합한 것을 사용하였다.
< 크로스컷 박리시험 >
JIS-K-5400에 기재되어 있는 크로스컷 박리 시험의 방법에 준하여, 크로스컷을 형성한 시험편을 작성하여, 셀로테이프(등록상표)(니치반(주) 제품)를 크로스컷 상에 접착시킨 후, 재빨리 90°방향으로 잡아당겨서 박리시켜, 크로스컷 100개 중, 박리되지 않은 크로스컷 수로 평가하였다.
또한, 도막 평가의 ①에 있어서는, 셀로테이프(등록상표) 이외에 검 테이프로도 동일한 평가를 행하였다. 검 테이프에서의 크로스컷 박리 시험은 동일한 장소에서 10회의 박리 시험을 행하여, 박리되지 않은 크로스컷 수를 평가하였다. 또한, 내후성 시험 후의 크로스컷 박리 시험은 셀로테이프(등록상표) 만의 시험을 행하였다.
< 내후성 시험 >
JIS-K-5400에 기재되어 있는 촉진 내후성 시험의 방법에 준하여, 선샤인 카본 아크등 식으로 평가를 행하고, 500시간 후의 60도 경면 광택도(JIS-K-5400)에 의해, 그 측정치의 유지율(％) =(시험 후의 광택도/초기의 광택도) × 100을 산출하여, 광택 유지율 80% 이상으로 변색이 확인되지 않은 것을 ○, 60% 이상 80% 미만인 것을 △, 60% 미만인 것을 ×로 하여 나타냈다.
< 히트실링 시험 >
실시예 1∼15, 34∼36, 비교예 1∼6에서 얻어진 수지 용액에, 제조 시와 동일한 용제를 첨가하여, 불휘발분 10%의 용액을 조정하였다. 이어서, 알루미늄박에, 건조 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 상기 용액을 바 코터로 도포하여, 풍건한 후, 200℃로 세트한 에어 오븐 중에서 20초간 가열하여, 균일 투명한 도공 박을 제작하였다. 이 도공 박과 폴리프로필렌 시트(토셀로 ＃500T-T)를 JIS-Z-1707에 준거한 방법에 의해 120℃에서 1초간, 0.098㎫의 압력을 걸어 히트실링하여, 시료를 얻었다. 시험편을 폭 15㎜의 직사각형으로 자르고, 180°박리(필 박리) 시험을 상온에서 행하였다. 필 강도가 1000g/15㎜ 이상인 것을 ○, 500 이상 1000g/15㎜ 미만인 것을 △, 500g/15㎜ 미만인 것을 ×로 하여 나타냈다.
(표 2)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
수지 용액의 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이 적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리프로필렌 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
도막 점착성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
내후성 시험 후 광택 유지율 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 시험 후 크로스컷 박리 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
타프머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
밀라스토머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
필 박리 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
(표 2 계속)
실시예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
수지 용액의 안정성 ○ ○ ○ - - - - - - - - -
스프레이 적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리프로필렌 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
도막 점착성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
내후성 시험 후 광택 유지율 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 시험 후 크로스컷 박리 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
타프머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
밀라스토머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
필 박리 ○ ○ ○ - - - - - - - - -
(표 3)
실시예
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
수지 용액의 안정성 - - - - - - - - - ○ ○ ○
스프레이 적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리프로필렌 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
도막 점착성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
내후성 시험 후 광택 유지율 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 시험 후 크로스컷 박리 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 없음 경화제 도입 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - -
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - -
도막 점착성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 - - -
내후성 시험 후 광택 유지율 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - - -
내후성 시험 후 크로스컷 박리 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - - -
타프머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
밀라스토머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
필 박리 - - - - - - - - - ○ ○ ○
(표 3 계속)
비교예
1 2 3 4 5 6
수지 용액의 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
스프레이 적성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
폴리프로필렌 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 100 100 100 100 100 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 95 93 95 95 90 97
도막 점착성 있음 있음 있음 약간 있음 약간 있음 약간 있음
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험(셀로테이프) 95 95 100 95 97 100
크로스컷 박리 시험(검 테이프) 90 85 95 90 85 95
내후성 시험 후 광택 유지율 △ △ △ △ △ △
내후성 시험 후 크로스컷 박리 95 90 98 90 90 95
타프머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 97 100 100 97 100 100
밀라스토머 톱코트 없음 크로스컷 박리 시험 100 100 100 100 100 100
톱코트 있음 크로스컷 박리 시험 100 97 100 97 100 100
필 박리 × × × × × ×
본 발명의 도료 및 프라이머에 의하면, 수지 용액이 분리 현상을 일으키지 않고 스프레이 도장하는 것이 가능하고, 또한 본 발명의 도료, 프라이머는 도막으로 했을 때, 도막 표면에 끈적임이 없고, 무처리 폴리올레핀계 수지 필름이나 시트, 또는 성형물 등에 대해 우수한 밀착성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 복합 수지의 용매 분산체는 저온에서의 히트실링성이 우수 하다는 종래에 없는 작용 효과를 갖는다.
또한, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경화제 등의 경화제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 도막은 염소화 변성 폴리올레핀계 도막에 비하여, 보다 우수한 내후성을 나타낸다.
게다가, 접착제, 첨가제, 바인더, 필름, 스트리퍼블 페인트, 트래픽 페인트용 프라이머로서도 사용할 수 있다.
따라서, 산업상 유용하다.

Claims (37)

  1. 열가소성 엘라스토머(A)와, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 그외의 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합성 모노머(B)의 중합체로 이루어지는 복합 수지 및 용매로 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체로서, 상기 열가소성 엘라스토머(A)가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하인 프로필렌계 엘라스토머이고, 공중합성 모노머(B)가 관능기를 갖지 않는 모노머를 적어도 1종 함유하는 복합 수지의 용매 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서, 용매가 유기 용제 또는 물, 또는 유기용제 및 물인 복합 수지의 용매 분산체.
  3. 제 1 항에 있어서, 용매가 물이고, 염기성 물질을 함유하는 복합 수지의 용매 분산체.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매가 물이고, 계면활성제를 함유하는 복합 수지의 용매 분산체.
  5. 제 1 항에 있어서, 용매가 유기 용제 및 물인 복합 수지의 용매 분산체로부터 유기 용제를 제거하여 이루어지고, 염기성 물질 또는 계면활성제를 함유하는 복 합 수지의 용매 분산체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된, 용매가 물인 복합 수지의 용매 분산체에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A)와 공중합성 모노머(B)가 동일 입자 내에 존재하여 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  7. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A)가 135℃, 데칼린 중에서 측정되는 극한점도 [η]가 0.1∼12dl/g이며, (a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼93몰％, (b) α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼40몰％, 및 (c) 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 2∼40몰％의 비율로 함유하는 프로필렌계 엘라스토머(I), 또는(a) 프로필렌으로부터 유도되는 단위를 50∼95몰％ 및 (b) α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼40몰％를 함유하는 프로필렌계 엘라스토머(II)인 복합 수지의 용매 분산체.
  8. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가,
    [i] 하기식 1로 표시되는 전이금속 화합물과,
    식 1:
    Figure 112007068617717-PAT00007
    (M은 주기율표 제 IVb, Vb 및 VIb족의 전이금속 원자이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이며, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여, 이들 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기이고, Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-[단, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기]이며,
    규소 함유기는 메틸실릴, 페닐실릴의 모노탄화수소 치환 실릴, 디메틸실릴, 디페닐실릴의 디탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실 릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴의 트리탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴에테르의 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸의 규소 치환 알킬기, 트리메틸페닐의 규소 치환 아릴기의 규소 함유 치환기로 구성된 군으로부터 선택되며, 산소 함유기는 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시의 아릴알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며, 황 함유기는 상기 산소 함유기에서 산소가 황으로 치환한 황 함유기, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤질술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트의 술포네이트기, 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트, 트리플루오로메탄술피네이트의 술피네이트기로 구성된 군으로부터 선택되며, 질소 함유기는 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노의 아릴아미노기 또는 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 인 함유기는 디메틸포스피노, 디페닐포스피노의 포스피노기로 구성된 군으로부터 선택되며, 2가의 규소 함유기는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(이소프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌의 알킬실릴렌, 알킬 아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴, 테트라페닐-1,2-디실릴의 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴, 아릴디실릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 2가의 게르마늄 함유기 및 2가의 주석 함유기 치환기는, 각각 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 화합물이다.)
    [ii] [ii-1] 유기알루미늄 화합물,
    [ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
    [ii-3] 전이금속 화합물 1과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  9. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가,
    [i] 하기식 2로 표시되는 전이금속 화합물과,
    식 2:
    Figure 112007068617717-PAT00008
    (M은 주기율표 제 IVb, Vb 및 VIb족의 전이금속 원자이고, R1 및 R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이며, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여, 이들 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기이고, Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-[단, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기]이며, R21∼R24 및 R41∼R44는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이며, 이 알킬기 또는 아릴기는 할로겐 원자 또는 유기 실릴기로 치환되어 있어도 되고, 또한 인접한 치환기는 환을 형성하고 있어도 되며,
    규소 함유기는 메틸실릴, 페닐실릴의 모노탄화수소 치환 실릴, 디메틸실릴, 디페닐실릴의 디탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴의 트리탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴에테르의 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸의 규소 치환 알킬기, 트리메틸페 닐의 규소 치환 아릴기의 규소 함유 치환기로 구성된 군으로부터 선택되며, 산소 함유기는 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시의 아릴알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며, 황 함유기는 상기 산소 함유기에서 산소가 황으로 치환한 황 함유기, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤질술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트의 술포네이트기, 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트, 트리플루오로메탄술피네이트의 술피네이트기로 구성된 군으로부터 선택되며, 질소 함유기는 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노의 아릴아미노기 또는 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 인 함유기는 디메틸포스피노, 디페닐포스피노의 포스피노기로 구성된 군으로부터 선택되며, 2가의 규소 함유기는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(이소프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴, 테트라페닐-1,2-디실릴의 알킬디실릴, 알킬아릴디실릴, 아릴디실릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 2가의 게르마늄 함유기 및 2가의 주석 함유기 치환기는, 각각 상기 2가의 규소 함유기의 규소 를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 화합물이다.)
    [ii] [ii-1] 유기알루미늄 화합물,
    [ii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
    [ii-3] 전이금속 화합물 2와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  10. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가,
    [i] 하기식 3으로 표시되는 전이금속 화합물
    식 3:
    Figure 112007068617717-PAT00009
    (M은 주기율표 제 IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족의 전이금속 원자이고,
    m은 1∼3의 정수이며,
    Q는 질소 원자 또는 치환기 R52를 갖는 탄소 원자이고,
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 치환기 R56을 갖는 질소 원자이며,
    R51∼R56은 서로 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, m이 2 이상일 때에는 R51 끼리, R52 끼리, R53 끼리, R54 끼리, R55 끼리, R56 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, 어느 하나의 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기와 다른 배위자에 포함되는 R51∼R56 중 1개의 기가 연결되어 있어도 되고,
    n은 M의 가수를 만족시키는 수이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상일 때에는, X 끼리는 서로 동일하거나 달라도 되고, X 끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며,
    산소 함유기는 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시의 아릴알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되며, 질소 함유기는 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥 실아미노의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노의 아릴아미노기 또는 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 황 함유기는 상기 산소 함유기에서 산소가 황으로 치환한 황 함유기, 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤질술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트의 술포네이트기, 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트, 트리플루오로메탄술피네이트의 술피네이트기로 구성된 군으로부터 선택되며, 인 함유기는 디메틸포스피노, 디페닐포스피노의 포스피노기로 구성된 군으로부터 선택되며, 규소 함유기는 메틸실릴, 페닐실릴의 모노탄화수소 치환 실릴, 디메틸실릴, 디페닐실릴의 디탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴의 트리탄화수소 치환 실릴, 트리메틸실릴에테르의 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸의 규소 치환 알킬기, 트리메틸페닐의 규소 치환 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 화합물이다.)을 포함하여 이루어지는 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시켜 얻어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  11. 제 10 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가, 추가로
    [iii] [iii-1] 유기금속 화합물,
    [iii-2] 유기알루미늄옥시 화합물, 및
    [iii-3] 전이금속 화합물 3과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌 및 α-올레핀, 또는 프로필렌, α-올레핀 및 에틸렌을 공중합 시켜 얻어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐인 복합 수지의 용매 분산체.
  13. 제 1 항에 있어서, (1) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)를 중합시키거나, (2) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)를 중합시킨 후 라디칼을 발생시켜 반응시키거나, 또는 (3) 유기 용매 중, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)로 구성된 중합체(C)를 라디칼을 발생시켜 반응시켜 이루어지는 복합 수지의 용매 분산체.
  14. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A)와, 공중합성 모노머(B)가 (A)/(B) = 10/90∼90/10의 중량비인 복합 수지의 용매 분산체.
  15. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머(A)로, 적어도 일부가 관능기로 변성된 것을 사용한 복합 수지의 용매 분산체.
  16. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 도료.
  17. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 프라이머.
  18. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 접착제.
  19. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 첨가제.
  20. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 바인더.
  21. 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체로부터 얻어지는 필름.
  22. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 도료.
  23. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 프라이머.
  24. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 접착제.
  25. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 첨가제.
  26. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 함유하는 바인더.
  27. 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기를 갖는 제 1 항에 기재된 복합 수지의 용매 분산체를 함유하는 주제와, 활성수소 또는 수산기, 또는 활성수소 및 수산기와 반응가능한 경화제를 반응시켜 이루어지는 필름.
  28. 제 16 항 또는 제 22 항에 기재된 도료를 도포하여 이루어지는 도막.
  29. 제 17 항 또는 제 23 항에 기재된 프라이머를 도포하여 이루어지는 도막.
  30. 제 18 항 또는 제 24 항에 기재된 접착제를 도포하여 이루어지는 도막.
  31. 제 19 항 또는 제 25 항에 기재된 첨가제를 도포하여 이루어지는 도막.
  32. 제 20 항 또는 제 26 항에 기재된 바인더를 도포하여 이루어지는 도막.
  33. 제 16 항 또는 제 22 항에 기재된 도료를 경화하여 이루어지는 도막.
  34. 제 17 항 또는 제 23 항에 기재된 프라이머를 경화하여 이루어지는 도막.
  35. 제 18 항 또는 제 24 항에 기재된 접착제를 경화하여 이루어지는 도막.
  36. 제 19 항 또는 제 25 항에 기재된 첨가제를 경화하여 이루어지는 도막.
  37. 제 20 항 또는 제 26 항에 기재된 바인더를 경화하여 이루어지는 도막.
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