JPH0721029B2

JPH0721029B2 - 油溶性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0721029B2
Application number: JP62191292A
Authority: JP
Inventors: 清寺西; 尚二滝川; 富男野村; 公▲ぞう▼ 酒井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS6436614A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフイン・コポリマー中においてアクリレー
トモノマーまたはメタクリレートモノマー（以下両者の
総称として（メタ）アクリレートと云う）を重合させる
に際して１分子中に２個以上のラジカルを発生させる有
機過酸物系の重合触媒を用い、オレフイン・コポリマー
の（メタ）アクリレートグラフト共重合体を効率的に得
る油溶性ポリマーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕、〔発明が解決しようとする問題点〕粘度指数向上剤にはオレフイン・コポリマー系のものと
ポリ（メタ）アクリレート系の２者があるが、それぞれ
長所、欠点を有している。オレフイン・コポリマー系の
ものは増粘効果が大きいため少ない使用量ですむ反面、
低温流動性を保持するためには流動点降下剤を併用しな
ければならないとの欠点がある。ポリ（メタ）アクリレ
ート系のものは、低温流動性にすぐれるが、増粘効果に
やや劣る。このオレフイン・コポリマーと、ポリ（メ
タ）アクリレートの長所を組み合すべく、オレフイン・
コポリマーの（メタ）アクリル酸エステル・グラフト共
重合体の検討がなされている。たとえば、オレフイン・
コポリマーを部分的に空気等で酸化し、オレフイン・コ
ポリマー中にヒドロ過酸化物を生成せしめた後重合する
方法がある（特公昭48−42685）。しかし、本方法では
酸化時に常に均一のヒドロ過酸化物を得ることが困難で
ある。また、オレフイン・コポリマー中で不飽和エポキ
シ樹脂を直接グラフト化する試みもなされている（特公
昭62−18598）。しかし、本方法は高価な不飽和エポキ
シ樹脂を使用するという難点がある。又、グラフト化率
を高めるために必要なオレフイン・コポリマーの一部の
溶液中で（メタ）アクリレートをグラフト重合し、重合
後、残りのオレフイン・コポリマーを添加して調整する
方法も考案されている（特公昭62−6600）。しかし、本
方法は２回に分けてオレフイン・コポリマーを加える必
要があり、操作が煩雑である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、オレフイン・コポリマーに効果的に（メタ）
アクリレートをグラフトする簡便な方法につき鋭意検討
した結果、本発明に到つた。すなわち、本発明は、オレ
フイン・コポリマーの存在下に、（メタ）アクリレート
からなるモノマーを重合させるに際して分解後の触媒の
１分子中に２個以上のラジカルを発生させる有機過酸化
物系の重合触媒を用い、且つ該モノマーとして（ａ）直鎖または分枝を有する炭素数８〜30のアルコー
ル類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステルの１種又
は２種以上 50〜100重量部、（ｂ）直鎖または分枝を有する炭素数１〜４のアルコー
ル類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステルの１種又
は２種以上０〜50重量％、（ｃ）共重合性モノマーの１種又は２種以上０〜50重量
％からなるモノマーを用いて油溶性ポリマーを製造するこ
とを特徴とする、方法である。

本発明に用いられるオレフイン・コポリマーとは、一般
にエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン，イ
ソプレン，ブタジエン等のオレフイン共重合体であり、
又これらオレフイン類とスチレン，シクロペンタジエ
ン，ジシクロペンタジエン，エチリデン，ノルボルネン
等との共重合体も使用できる。一般的には、エチレン・
プロピレン共重合体やスチレン・イソプレン共重合体が
入手しやすく好ましい。又、粘度指数向上効果以外にも
高温下で発生するワニス，スラツジ等を分散させるため
清浄分散性を付与する目的で窒素原子を含有させたもの
も使用することができる。このようなものを製造する方
法の例としては、オレフイン・コポリマーに（無水）マ
レイン酸等の酸成分を共重合、又はグラフト付加し、更
に（ポリ）アミン類でアミド化、イミド化する方法が挙
られる。更にはオレフイン・コポリマーを酸化し（ポ
リ）アミン類と反応させたもの、オレフイン・コポリマ
ーを酸化した後、ホルムアルデヒドと（ポリ）アミン類
でマンニツヒ縮合させたもの、オレフイン類と含窒素モ
ノマー（Ｎ−ビニルピロリドン,N−ビニルチオピロリド
ン，ジアルキルアミノエチルメタクリレート等）と共重
合したものなど、種々のものが使用できる。これらオレ
フイン・コポリマーの分子量Mwは３〜20万ものが増粘効
果，粘度指数の視点より好ましい。尚、本分子量はリニ
ヤーポリエチレンを検量線に用い高温GPCにより求めら
れるものである。

本発明にて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー
としては、通常（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤
を製造する場合に用いられるモノマー類でありそれは通
常、以下の３者の配合物が用いられる。

（ａ）直鎖又は分枝を有する炭素原子が８〜30を有す
るアルコール類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステ
ルの１種又は２種以上（ｂ）直鎖又は分枝を有する炭素原子が１〜４のアル
コール類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステルの１
種又は２種以上（ｃ）ビニル基含有芳香族化合物（スチレン，ビニル
トルエン等），不飽和ジカルボン酸エステル類（エステ
ル基に直鎖又は分枝を有する炭素原子が１〜30のアルキ
ル基を有するマレイ酸エステル，フマル酸エステル類
等），窒素原子含有不飽和化合物類（ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート，モルホリノアルキル（メタ）アクリ
レート，ビニルピロリドン，ビニルチオピロリドン，
（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリルアミド
等）などの共重合性モノマーの１種又は２種以上通常、これら（ａ），（ｂ），（Ｃ）の３成分の割合
は、（ａ）成分50〜100重量％，（ｂ）成分０〜50重量
％，（ｃ）成分０〜50重量％であり、好ましくは（ａ）
成分60〜99重量％，（ｂ）成分１〜30重量％，（ｃ）成
分１〜30重量％である。

本発明において用いられる分解後の触媒の１分子中に２
個以上のラジカルを生ずる有機過酸化物系の重合触媒の
例としては 1. ２官能性の触媒一般式〔式中、R,R′は炭素数15以下のアルキル基，（アルキ
ル）フエニル基，（アルキル）シクロアルキル基を示
し、ＲとＲ′は同じでも異なつていても良い。Ａは炭素
数15以下の飽和，不飽和のアルキレン基，（アルキル）
フエニレン基，（アルキル）シクロアルキレン基，（ア
ルキル）トリアジレン基，又は一般式で示される基でありＢは炭素数15以下のアルキレン基で
ありＲは前記に同じ〕であり（）内アルキルとアルキル
基のついていないもの又は／およびアルキル基の付いて
いるものを示し、この場合のアルキル基は、モノ，ジ，
トリ，テトラアルキル置換体を含み、アルキル基の総炭
素数は15以下である。一般式〔III〕，〔IV〕，〔Ｖ〕
で示される具体的化合物の例としては、2.5−ジメチル
−2.5−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘ
キサン,2.5−ジメチル−2.5−ビス（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン,2.5−ジメチル−2.5−ビス（メチルベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサヒドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアジペート，ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタ
レート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアザレート,1.1−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−3.3.5−トリメチルシクロヘキサ
ン,1.1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン,2.2
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン,4.4−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシバレリツクアシツド−ｎ−ブチルエ
ステル,2.5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン,2.5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキシン−３などが挙げられる。

2. ３官能性の触媒一般式〔式中、R,R′,R″は炭素数15以下のアルキル基，（ア
ルキル）フエニル基，（アルキル）シクロアルキル基を
示し、RR′とＲ″は同じでも異なつていても良い。Ｄは
炭素数15以下の３価の炭化水素残基であり、例えばアル
キレン，（アルキル）シクロアルキレン，（アルキル）
フエニレン，トリアジレン等から生ずる３価の残基〕で
あり（）内アルキルは、アルキル基の付いていないもの
又は／およびアルキルの付いているものを示し、この場
合のアルキル基は、モノ，ジ，トリアルキル置換体を示
し、アルキル基の総炭素数15以下を示す。これらの具体
的化合物の例としては、トリス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）トリアジン，トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ベ
ンゼントリカルボン酸エステル，トリス−ｔ−ブチルパ
ーオキシジメチルアジペート,2.6−ジメチル−2.4.6−
トリ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘプタンなどが挙げられ
る。これらの化合物は化薬ヌーリー（株）や日本油脂
（株）より各種のものが販売されており、その例として
は、カヤエステルAO,カヤエステルAB,カヤエステルHTP,
カヤエステルAZ,カヤエステルAD,カヤエステルPH,カヤT
MA,トリゴノツクス29,トリゴノツクス22,トリゴノツク
スD,トリゴノツクス17,カヤヘキサYDH,カヤジン（以
上、化薬ヌーリー製），パーヘキサ250,パーヘキサ25I
N,パーヘキサ25Z,パーヘキサ25MT,パーブチルIF,パーヘ
キサTMH,パーヘキサ3M,パーヘキサC,パーヘキサ22,パー
ヘキサV,パーブチルTM（以上、日本油脂製）などの商品
名のものなどが挙げられる。

これら各種の多官能性触媒のうち、好ましいのは、２官
能性の触媒である。３官能性の触媒の場合は、重合温度
によつても異るがポリマーの三次元化が起りやすく、温
度の選択が難かしい。これら３官能性触媒の重合には、
重合温度130℃以上にすれば三次元化は起らないが、こ
の温度では触媒の分解が早く、重合に帰与している割合
が少なくなつているものと推定され、不経済である。２
官能性触媒のうちにも好ましいものがある。効率的にグ
ラフト化物が得られやすいことから一般式又は／および〔式中、R,R′,R″,R,R′は水素又は炭素数15以下
のアルキル基）で示されるものである。特に一般式
〔Ｉ〕／一般式〔II〕＝10/90〜90/10（モル比）の場合
が最も好ましい。

本発明は、多官能性過酸化物系触媒を必須として用いる
が、必要に応じて、他の重合触媒、たとえば、一官能性
の過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド，クミル
パーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，メチルエチ
ルケトンパーオキサイド等）やアゾ系触媒（アゾ−ビス
イソブチロニトリル，アゾビスバレロントリル等）を適
宜、併用しても良い。この場合には、通常、一官能性触
量は、全触媒量の50重量％以下である。

本発明において、オレフイン・コポリマーは（メタ）ア
クリレートの重合時、溶液の状態にて使用されると粘度
が低くなり好ましい。この溶剤としては、オレフイン・
コポリマーと、ポリ（メタ）アクリレートの両者を溶解
するものが好ましく、鉱物油，芳香族系溶剤（ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等），炭化水素系溶剤（シクロ
ヘキサン，ヘキサン，ヘプタン，プロピレンオリゴマー
によるイソパラフイン系溶剤等），クロル系溶剤（エチ
レンジクロライド等）等、種々のものを挙げることが出
来るが、本重合物は潤滑油に使用されることから勘案し
て、鉱物油を使用することが好ましい。この時、一般的
にはオレフイン・コポリマーと（メタ）アクリレートの
比率は、オレフイン・コポリマー20〜90重量％、（メ
タ）アクリレート80〜10重量％であり、又、オレフイン
・コポリマーと（メタ）アクリレートの合計量の溶剤に
対する割合は、５〜80重量％、好ましくは20〜70重量％
である。重合温度については、触媒の分解温度により異
るが、通常70〜180℃、好ましくは90〜140℃である。本
方法において、得られる重合物は、オレフイン・コポリ
マー，オレフイン・コポリマーの（メタ）アクリレート
グラフト共重合体，ポリ（メタ）アクリレートの３者の
混合物となる。この内、グラフト共重合体の重合物に占
める割合は、使用したオレフイン・コポリマーと、（メ
タ）アクリレートの比率によつて、異なつてくる。（メ
タ）アクリレートのグラフト共重合物として使用される
割合は、一般的にはオレフイン・コポリマーの割合が高
くなる程、高くなる。代表的な例として、たとえば、オ
レフイン・コポリマー／（メタ）アクリレートの比率が
80/20（重量比）の場合には、（メタ）アクリレート・
モノマーの40％以上がグラフト共重合体として使用さ
れ、その比率が40/60（重量比）の場合には25％以上が
グラフト共重合体として使用される。このグラフト共重
合体として使用に供されなかつた（メタ）アクリレート
は、当然のことながらポリ（メタ）アクリレートとな
る。このポリ（メタ）アクリレート成分も、粘度指数向
上剤の有効成分として働く。この場合、ポリ（メタ）ア
クリレート成分の分子量（Mw）は、５〜50万の範囲にあ
ることが好ましい（本分子量Mwはポリスチレンを検量線
としてGPCにより得られるもの）。このように、本発明
の方法によれば、高い割合のグラフト共重合体が容易に
得られ、このグラフト共重合体がオレフイン・コポリマ
ー成分とポリ（メタ）アクリレート成分の相分離防止に
有効に働く。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。

実施例1. 窒素置換されたガラス製反応容器に鉱物油（100ニユー
トラル油）20重量部（以下、部と略す），エチレン／プ
ロピレン＝50/50比でMw8万のオレフイン・コポリマー15
部,C_12〜18のアルキル基を有するメタアクリレート20
部，ブチルメタアクリレート２部，ビニルピロリドン１
部を加え120〜150℃に加熱し、撹拌して均一に溶解す
る。その後、表−１に示す温度で各種の重合触媒２部，
鉱物油18部の混合液を５時間にわたり連続的に投入しつ
つ重合させる。触媒投入後、更に３時間、同温度に保ち
重合を完結させる。その後、本ポリマー溶液を石油エー
テル溶剤によりゴム膜透析を行い、ポリマー分だけを分
別、採取する。次いで、本ポリマーをシクロヘキサンに
溶かし、シリカゲルを担体として遠心クロマトグラムに
かける。この時に展開溶剤としてシクロヘキサン→シク
ロヘキサン／クロロホルム＝1/3容量比→エチルエーテ
ル／クロロホルム＝1/3→1/9比→アセトン／クロロホル
ム＝1/9→1/3比と順次変化させ、オレフイン・コポリマ
ー，オレフイン・コポリマーのメタアクリレート・グラ
フト共重合体，メタアクリレート・ポリマーの３者に分
別した。グラフト共重合体は、シクロヘキサン／クロロ
ホルム〜エチルエーテル／クロロホルム溶剤にて分別さ
れてきた部分である。このようにしてポリマー中のグラ
フト共重合体の割合を測定して表−１の結果を得た。
尚、表−１中には、比較として１官能製の過酸化物触媒
を使用した場合の結果も併せて記す。

表−１より明らかなように、多官能製の触媒を用いた場
合には、グラフト化物含量の多いことが判る。特にトリ
ゴノツクス29,22,カヤエステルphの場合には、高いグラ
フト物含量を与えている。

実施例２触媒として、トリゴノツクス29,カヤエステルPHの両者
を併用し、他は実施例１と全く同様な方法により重合
し、グラフト化合物含量を測定し表−２の結果を得た。

表−２より、両者の触媒を併用することにより、相乗効
果が現われグラフト効率が高まつていること判る。

〔発明の効果〕

本発明の重合方法は、煩雑な方法を採ることなく、且つ
経済的にもすぐれ、オレフイン・コポリマー中で（メ
タ）アクリレートを重合させた場合、表−1,表−２より
明らかなように、効率的にグラフト化物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−203619（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン・コポリマーの存在下に、（メ
タ）アクリレートからなるモノマーを重合させるに際
し、分解後の触媒の１分子中に２個以上のラジカルを生
ずる有機過酸化物系の重合触媒を用い、且つ該モノマー
として（ａ）直鎖または分枝を有する炭素数８〜30のアルコー
ル類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステルの１種又
は２種以上 50〜100重量部、（ｂ）直鎖または分枝を有する炭素数１〜４のアルコー
ル類とアクリル酸，メタクリル酸とのエステルの１種又
は２種以上０〜50重量％、（ｃ）共重合性モノマーの１種又は２種以上０〜50重量
％、からなるモノマーを用いて油溶性ポリマーを製造するこ
とを特徴とする、方法。
【請求項２】分解後の触媒の１分子中に２個のラジカル
を生ずる有機過酸化物系の重合触媒を用いる特許請求範
囲第１項に記載の方法。
【請求項３】重合触媒が、一般式〔Ｉ〕又は／および一般式〔II〕（式中、R,R′,R″,R,R′は水素又は炭素数15以下
のアルキル基）で示される有機過酸化物である特許請求範囲第１または
２項に記載の方法。
【請求項４】一般式〔Ｉ〕／一般式〔II〕が10/90〜90/
10（モル比）の混合重合触媒を用いる特許請求範囲第1,
2または３項に記載の方法。
【請求項５】該モノマーが（ａ）60〜99重量％，（ｂ）
１〜30重量％，（ｃ）１〜30重量％からなる特許請求範
囲第１〜４項の何れかに記載の方法。
【請求項６】オレフィン・コポリマーが、該モノマーの
重合時、溶液状態で使用される特許請求範囲第１〜５項
の何れかに記載の方法。
【請求項７】オレフィン・コポリマーが鉱物油中の溶液
状態で使用される特許請求範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】オレフィン・コポリマー，オレフィン・コ
ポリマーと該モノマーとのグラフト共重合体，および該
モノマーの重合体の３者の混合物からなる油溶性ポリマ
ーを製造する特許請求範囲第１〜７項の何れかに記載の
方法。