PL165199B1 - Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL - Google Patents

Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL

Info

Publication number
PL165199B1
PL165199B1 PL90302978A PL30297890A PL165199B1 PL 165199 B1 PL165199 B1 PL 165199B1 PL 90302978 A PL90302978 A PL 90302978A PL 30297890 A PL30297890 A PL 30297890A PL 165199 B1 PL165199 B1 PL 165199B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
monomer
copolymer
nitrogen
vinyl
graft
Prior art date
Application number
PL90302978A
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Martin Bollinger
Chung-Yin Lai
Daniel Margosian
Anne Denise Delion
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL165199B1 publication Critical patent/PL165199B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M151/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M151/02—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot, znamienny tym, ze (a) polimeryzuje sie pierwsza porcje jednego lub wiecej niz jednego monomeru winylowego wybranego sposród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maieinianów, fumaranów i bezwodnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub wiecej monomerem lub kopolimerem olefinowym i w tym czasie do pierwszej porcji dodaje sie druga porcje monomeru(ów) winylowego i, jesli sie stosuje, monomeru(ów) lub kopolimeru olefinowego i otrzymuje sie polimeryczne podloze; (b) szczepi sie jeden lub wiecej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierajacych azot na podlozu polimerycznym i otrzymuje sie szczepiony produkt polimeryczny i resztkowy zdolny do polimeryzacji monomer(y) zawierajacy azot; i (c) dodaje sie jeden lub wiecej monomerów winylowych ewentualnie z jednym lub wiecej monomerem lub kopolimerem olefinowym do produktu z etapu (b) w celu przereagowania z resztkowym zdolnym do polimeryzacji monomerem(ami) zawierajacymi azot i otrzymuje sie kopolimer hybrydowy. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierającego azot i kopolimeru statystycznego zawierającego azot.
Kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku służą jako dodatki do olejów smarowych.
Dodatków poprawiających wskaźnik lepkości zasadniczo nie stosowano do olejów napędowych aż do około 1973 r., ponieważ uważano, że obniżają czystość silnika. Dlatego więc unikano stosowania jako olejów smarowych w dużych silnikach wysokoprężnych uniwersalnych olejów silnikowych z dodatkami poprawiającymi wskaźnik lepkości. W wyniku tego duże silniki wysokoprężne pracowały w sposób ciągły w warunkach niskich temperatur, ponieważ trudne było uruchamianie zimnych silników.
165 199
Wszystkie płyny smarowe w każdym zastosowaniu są wystawione na działanie czynników środowiskowych, które powodują, że płyty stają się zanieczyszczone w miarę ich użycia. Zanieczyszczenia mogą być albo pochodzenia zewnętrznego, jak na przykład z samochodowej skrzyni korbowej, gdzie tworzy się osad i nalot pochodzące z kompleksowej reakcji częściowo spalonej benzyny i przedmuchiwanych gazów, lub pochodzenia wewnętrznego i są wynikiem bezpośredniej degradacji tlenowej samego smaru. W każdym przypadku, te osady, jeśli nie są zdyspergowane, będą osiadać w smarze, powodując zatykanie filtrów lub nawet zakleszczenie się ruchomych części, gdy wymagane są bardzo małe tolerancje.
Znane są kopolimery stosowane jako dodatki do olejów smarowych, które poprawiają wskaźnik lepkości, dostarczając uniwersalnych olejów smarowych, zachowujących płynność w niskich temperaturach.
Polimetakrylany (PMA) są od dawna znane z doskonałego oddziaływania na charakterystyki lepkościowo-temperaturowe smarów. Można przeprowadzić modyfikację polimetakrylanów, tak aby połączyć ich zdolność do poprawiania własności dyspergujących i regulowania charakterystyki lepkość-temperatura. W grupie dodatków znanych zwykle jako dodatki wielofunkcyjne poprawiające własności dyspergujące i wskaźnik lepkości, głównym przykładem są kopolimery metakrylanu alkilu i N-winylopirolidonu (patrz opis patentowy USA nr 3 506 574).
Polimetakrylany, chociaż znane jako dodatki poprawiające wskaźnik lepkości, które dają wyjątkowo dobre parametry w niskich temperaturach, są jednakże stosunkowo nieskuteczne jako środki zagęszczające. PMA dlatego muszą być stosowane w większych ilościach niż na przykład kopolimery olefin lub uwodornione kopolimery styrenu i dienu. Potrzeba stosowania większych ilości w przypadku olejów uniwersalnych, które zawierają PMA, stwarza trudności w uzyskaniu akceptacji przez użytkowników w zastosowaniach do silników wysokoprężnych.
Wytwarzanie kopolimerów szczepionych nadających dobre własności dyspergujące przez polimeryzację szczepioną polarnego monomeru na utworzonym uprzednio polimerycznym podłożu jest dobrze znane. Z opisu patentowego USA nr 4146489 znany jest sposób wytwarzania kopolimeru szczepionego, w którym C-winylopirydynę lub N-winylopirolidon szczepi się na polimerycznym podłożu, które stanowi kauczukowy, rozpuszczalny w oleju kopolimer etylenu i propylenu lub terpolimer etylen-propylen-dien, przy czym szczepienie prowadzi się w obecności wolnorodnikowego inicjatora.
Natomiast z opisu patentowego USA nr 3 506 574 znany jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych przez reakcję N-winylopirolidonu z rozpuszczalnym w oleju polimerycznym podłożem wytworzonym z co najmniej jednego rozpuszczalnego w oleju estru akrylowego, a polimeryzację szczepioną prowadzi się w obecności katalizatora, którym może być nieorganiczny lub organiczny inicjator. Zaletą związaną z wytwarzaniem kopolimerów szczepionych nadających dobre własności dyspergujące przez polimeryzację szczepioną jest fakt, że polimeryzacja szczepiona wymaga stosunkowo małych ilości drogich polarnych monomerów szczepionych. Jednakże istotną wadą niektórych procesów polimeryzacji szczepionej jest fakt, że pozostały polarny monomer zawierający azot, który nie uległ szczepieniu może powodować nieprzyjemny zapach lub działanie toksykologiczne, takie jak podrażnienie oczu, uczulenie skóry, zatrucia przez absorpcję przez skórę i inne, jak również uszkodzenie urządzeń.
Znanych jest kilka technik usunięcia lub zmniejszenia ilości pozostałego monomeru polarnego. Ilustracją tych technik jest uwodornienie opisane w opisie patentowym USA nr 4427 821. Technika uwodornienia według USA 4 427 821, chociaż może zmniejszać ilość pozostałego monomeru polarnego, może dawać substancję, która pod względem działania toksylogicznego jest tak samo szkodliwa lub nawet bardziej szkodliwa niż substancje pierwotne zawierające resztkowe monomery polarne, i która może prowadzić do ewentualnej degradacji części maszyn. Ponadto uwodornienie może być niezmiernie drogie.
Jako alternatywny proces do uwodornienia, można stosować destylację próżniową do usunięcia resztkowych monomerów polarnych. Przykład destylacji próżniowej opisany jest w USA nr 4146498. Jednakże procesy destylacji próżniowej wymagają kosztownego wyposażenia. Ponadto niezbędne jest usuwanie substancji odpadowych w procesie destylacji. Destylacja próżniowa może również mieć niekorzystny wpływ na własności produktu wytworzonego z kopolimeru.
165 199
Sposób według wynalazku rozwiązuje powyższy problem związany z pozostałością resztkowego monomeru.
Sposobem według wynalazku wytwarza się kopolimery hybrydowe zawierające kopolimery szczepione i kopolimery statystyczne zawierające azot. Takie kopolimery nadają nieoczekiwanie lepsze własności dyspergujące olejom smarowym w silnikach spalinowych.
Uniwersalne oleje smarowe, które zawierają polimery hybrydowe wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują nieoczekiwanie lepsze własności użytkowe w dużych silnikach wysokoprężnych. Oleje smarowe zawierające takie hybrydowe kopolimery szczepione, wykazują również zadziwiająco mniejszą tendencję do chemicznego działania na elementy silników spalinowych.
Kopolimery hybrydowe sposobem według wynalazku wytwarza się przez:
(a) polimeryzację pierwszej porcji jednego lub więcej monomeru winylowych wybranych spośród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maleinianów, fumaranów i bezwodnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym i dodawanie w tym czasie do tej porcji drugiej porcji monomeru(ów) winylowego, i ewentualnie monomeru(ów) lub kopolimeru(ów) olefinowego, z wytworzeniem polimerycznego podłoża, (b) polimeryzację szczepioną jednego lub więcej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierających azot na podłożu polimerycznym prowadzącą do wytworzenia produktu polimerycznego i resztkowego, zdolnego do polimeryzacji monomeru(ów) winylowego zawierającego azot, i (c) dodanie jednego lub więcej monomerów winylowych ewentualnie z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym do produktu z etapu (b) w celu reakcji z resztkowym zdolnym do polimeryzacji monomerem(ami) zawierającym azot prowadzącej do wytworzenia kopolimeru hybrydowego.
Dla wygody, monomer(y) winylowy i ewentualny monomer(y) olefinowy i kopolimer(y) olefiny, stosowane do wytwarzania podłoża polimerycznego będą określane jako „składowy monomer(y)“.
Przy wytwarzaniu podłoża kopolimeru szczepionego stosunek ilości pierwszej i drugiej porcji może zmieniać się w szerokim zakresie. Na przykład, pierwsza porcja może zmieniać się od więcej niż zero do mniej niż 100% monomeru(ów) składowego. Podobnie, można zmieniać sposób dodawania drugiej porcji. Na przykład, drugą porcję można dodawać jednorazowo lub stopniowo w dłuższym czasie.
Alternatywnie, składowy monomer(y) stosowany do wytworzenia polimerycznego podłoża można dodawać jako jedną porcję. Na przykład, można sporządzić mieszaninę reakcyjną zawierającą rozpuszczalnik i monomer(y) składowy i następnie polimeryzować monomer(y) składowy lub monomer(y) składowy można dodawać do rozpuszczalnika reakcji jako jedną porcję lub stopniowo przez pewien czas.
Korzystnie polimeryczne podłoże wytwarza się przez polimeryzację monomeru(ów) składowego w obecności wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji. Odpowiednio, jako podłoże polimeryczne można stosować polimery utworzone na przykład z mieszanin akrylanów z metakrylanami, styrenu z akrylanami, styrenów z metakrylanami, pochodnych styrenu z akrylanami, pochodnych styrenu z akrylanami, kopolimery olefin z akrylanami lub kopolimery olefin z metakrylanami.
Polimeryzację monomeru(ów) składowego można zainicjować za pomocą inicjatora polimeryzacji, który wywołuje polimeryzację wolnorodnikową. Inicjatory polimeryzacji, które można stosować, mogą być wybrane z szerokiej gamy substancji. Korzystnie, inicjatory polimeryzacji mogą być wybrane z ogólnych grup nadtlenków, wodoronadtlenków, peroksyestrów i peroksywęglanów.
Zasadniczym wymogiem w etapie a) w sposobie według wynalazku wytwarzania kopolimeru szczepionego jest polimeryzacja z wysoką konwersją monomeru do polimeru. Na ogół, co najmniej 91% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer przed szczepieniem. Korzystnie, co najmniej około 93% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer. Szczególnie korzystnie co najmniej około 94% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer. Wysoki procent spolimeryzowania monomeru(ów) zapewnia, że duży procent otrzymanego podłoża polimerycznego będzie szczepiony przez monomer(y) zawierający azot. Takie szczepione podłoże dalej
165 199 nazywane jest „frakcją aktywną. Uzyskanie dużej frakcji aktywnej jest konieczne dla otrzymania uniwersalnych olejów smarowych o wymaganych własnościach dyspergujących w celu umożliwienia lepszej pracy w silnikach spalinowych.
Szczepienie prowadzi się przez dodanie jednego lub więcej monomerów szczepionych zawierających azot do polimerycznego podłoża, w roztworze reakcyjnym w obecności inicjatora szczepienia zdolnego do usuwania wodoru. Ilość monomeru(ów) szczepionego zawierającego azot, która może być dodana do roztworu reakcyjnego jest ograniczona przez potrzebę utrzymania rozpuszczalności otrzymanego szczepionego polimeru w oleju smarowym. Na ogół stosuje się do około 6% monomeru(ów) zawierającego azot w stosunku do ilości składowego monomeru(ów) stosowanego do utworzenia podłoża polimerycznego. Korzystnie do roztworu reakcyjnego dodaje się około 2,5 do 3,5% monomeru zawierającego azot.
Można stosować różne inicjatory szczepienia. Jako inicjator szczepienia można stosować dowolne źródło wolnych rodników zdolne do usuwania wodoru lub do addycyji do miejsc nienasycenia w podłożu. Przykłady inicjatorów szczepienia odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku obejmują peroksyestry alkilowe, nadtlenki dialkilowe, takie jak nadtlenek di-t-butylu, wodoronadtlenki alkilowe, takie jak wodoronadtlenek t-butylowy, nadtlenki diacylowe, nadoktanian t-butylowy, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek benzoilu, peroksyizopropylowęglan t-butylu, nadoctan t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, 2-t-butylazo-2-cyjanopropan, nadtlenek di-kumylu i 1,1-di-t-butyloperoksy-3,5,5-trimetylocykloheksan. Korzystne inicjatory szczepienia obejmują nadestry, nadwęglany, nadtlenki diaroilowe, wodoronadtlenki alkilowe, nadtlenki diacylowe, peroksywęglany, peroksyetale, nadtlenki dialkilowe i związki azowe. Najkorzystniej jako inicjator szczepienia stosuje się nadester, taki jak nadoktanian t-butylu (t-BPO) lub nadbenzoesan t-butylu (t-BPB). Stosowana ilość inicjatora szczepienia zależy od specyficznych własności inicjatora, na przykład od sposobu, w jaki inicjator rozpada się. Na ogół, ilość inicjatora szczepienia wynosi 0,1 do 1% wagowego sumy całkowitej ilości monomeru(ów) szczepionego i monomeru(ów) składowego polimerycznego podłoża.
Inicjator szczepienia zwykle dodaje się bezpośrednio do roztworu reakcyjnego po dodaniu monomeru(ów) szczepionego. Alternatywnie, inicjator szczepienia można dodawać jako część mieszaniny dodatkowego rozpuszczalnika innego niż rozpuszczalnik stosowany w reakcji. Wybór dodatkowego rozpuszczalnika zależy od zdolności mieszania z roztworem reakcyjnym i zdolności rozpuszczalnika reakcyjnego do rozpuszczania inicjatora szczepienia.
Szczepienie monomeru(ów) zawierającego azot można przeprowadzić w zakresie temperatur od 25° do 160°C. Korzystnie szczepienie prowadzi się w temperaturze 110°C do 130°C. Stosowana temperatura reakcji zależy częściowo od inicjatora szczepienia i od konkretnego monomeru(ów) poddawanego szczepieniu i stosowanego rozpuszczalnika reakcji. Temperatura stosowana podczas szczepienia zależy również od okresu półtrwania inicjatora szczepienia. Określenie „czas półtrwania oznacza czas potrzeby do rozkładu połowy ilości inicjatora szczepienia obecnego w reakcji. Może być wykorzystywany inicjator szczepienia o okresie półtrwania 1 do 60 minut. Korzystnie stosuje się inicjatory szczepienia o okresie półtrwania 20 do 40 minut. Dobór odpowiedniego inicjatora szczepienia i zakresu temperatur przeprowadza się tak, aby wolne rodniki nie powstawały zbyt gwałtownie podczas tworzenia mieszaniny reagentów.
Dobór temperatury szczepienia zależy również od lepkości roztworu reakcyjnego. Lepkość mieszaniny reakcyjnej ogranicza stosowane ilości stałych polimerów w roztworze reakcyjnym, w którym można prowadzić reakcję szczepienia. Zazwyczaj, gdy temperatura szczepienia wzrasta, lepkość roztworu reakcyjnego maleje i ilość stałego polimeru, który może być szczepiony zwiększa się.
Inicjator szczepienia można dodawać do roztworu reakcyjnego w jednej porcji lub w serii 2 do 8 oddzielnych porcji, po dodaniu monomeru(ów) szczepionego. Korzystnie stosuje się około 3 do 4 porcji inicjatora szczepienia. Alternatywnie, inicjator szczepienia można dodawać w sposób ciągły przez pewien czas. Czas dodawania inicjatora szczepienia zależy od czasu trwania procesu i okresu półtrwania inicjatora.
Rozpuszczalnik do wytwarzania kopolimerów szczepionych może być na przykład wybrany z olejów mineralnych opartych na ropie naftowej, syntetycznych olejów smarowych i innych rozpuszczalników organicznych. Dowolny obojętny i niereaktywny olej mineralny oparty na węglowodorach alifatycznych lub aromatycznych może być stosowany jako rozpuszczalnik reakcyjny, z
165 199 tym ograniczeniem, że szczepiony monomer i składniki polimeryczne są rozpuszczalne w oleju i że olej jest dość czysty tak, żeby nie przeszkadzał polimeryzacji. Korzystnie rozpuszczalnik reakcji stanowi nasycony olej o niskiej masie cząsteczkowej. Przykłady nasyconych olejów o niskiej masie cząsteczkowej odpowiednich do stosowania jako rozpuszczalniki obejmują oleje hydrorafinowane 100N i 150N oraz poli-alfa-olefiny. Przykłady odpowiednich rozpuszczalników organicznych obejmują chlorobenzen, o-dichlorobenzen, benzen, cykloheksen, toluen, ksylen, dichlorek etylenu i estry, takie jak propionian etylu lub octan butylu. Mogą być stosowane jeszcze inne rozpuszczalniki, oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie.
Do wytworzonej mieszaniny kopolimeru szczepionego i resztkowego monomeru zawierającego azot, który nie zaszczepił się na polimerycznym podłożu dodaje się jeden lub więcej monomerów winylowych ewentualnie z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym, które kopolimeryzują z resztkowym monomerem(monomerami) zawierającym azot. Otrzymany produkt jest kopolimerem hybrydowym zawierającym azot kopolimeru szczepionego utworzonego podczas procesu szczepienia w kombinacji z kopolimerem statystycznym resztkowego monomeru(ów) zawierającego azot i dalszego zdolnego do polimeryzacji monomeru(ów) winylowego. Ilość resztkowego monomeru(ów) zawierającego azot, która pozostaje po utworzeniu tych hybrydowych szczepionych kopolimerów jest zadziwiająco niska. Typowo, ilość resztkowego monomeru(ów) zawierającego azot jest mniejsza niż około 2000 i często mniejsza niż 500 części na milion części kopolimeru hybrydowego.
Sposób wytwarzania kopolimeru początkowo wymaga utworzenia kopolimeru szczepionego przez szczepienie monomeru(ów) zawierającego azot na polimerycznym podłożu utworzonym z pierwszej porcji monomeru(ów) składowego, który ulega wysokiej konwersji. Po utworzeniu kopolimeru szczepionego, następną porcję tego samego składowego monomeru(ów) lub alternatywnie innego zdolnego do polimeryzacji monomeru(ów) dodaje się do procesu kopolimeryzacji z resztkowym monomerem zawierającym azot w celu wytworzenia kopolimeru hybrydowego. Ilość monomeru(ów) składowego stosowana w pierwszej porcji do utworzenia kopolimeru szczepionego, jako procent całej ilości monomeru(ów) składowego dostępnego do utworzenia kopolimeru hybrydowego, nie jest ilością krytyczną. Odpowiednio, pierwsza porcja może mieścić się w zakresie od 1 do 99% całej ilości monomeru(ów) składowego dostępnego do utworzenia kopolimeru hybrydowego.
Korzystnym monomerem zawierającym azot, który jest szczepiony na polimerycznym szkielecie jest 2-winylopirydyna (2-VP). Jednakże mogą być także szczepione inne polarne C-winylopirydyny lub inne polarne monomery winylowe zawierające azot. Inne odpowiednie do szczepienia monomery zawierające azot obejmują winylopirydyny takie, jak 4-winylopirydyna i
2-metylo-5-winylopirydyna, winylopirole, winyloindole, winylochinoliny, winyloizochinoliny, winyloakrydyny, winylopirazyny, winylopirymidyny, winylopirydazyny, winyloimidazole, winylotiazole, metakrylan dimetyloaminoetylu, akrylan dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazol, Nwinylobursztynoimid, akrylonitryl, o-, m- i p-aminostyren, maleimid, N-winylooksazolidon, eter N,N-dimetyloaminoetylowinylowy, 2-cyjanoakrylan etylu, N-winyloftalimid, 2-winylochinolina, różne akrylamidy i metakrylamidy, takie jak N-1,1-dimetylo-3-cksobutyloakrylamid, N-1,2dimetylo- 1-etylo-3-oksobutyloakrylamid, N-( 1,3-difenylo- 1-metylo-3-oksopropylo)akrylamid, N(1-metylo-1 -fenylo-3-oksobutylo)metakrylamid, N,N-dietyloaminoetyloakrylamid, 2-hydroksyetyloakrylamid i N-metyloakrylamid aminoetyloetylenomocznika, N-winylobenzylodimetyloamina, N-dimetyloaminopropyloakrylamid, N-dimetyloaminopropylometakrylamid, N-metaa kryloksyetylomorfolina i N-maleimid dimetyloaminopropyloaminy. Również mogą być szczepione różne N-winylolaktamy lub ich tio-analogi, takie jak N-winylokaprolaktam, N-winylopirolidon (1-winylo-2-pirolidon), N-winylotiopirolidon, 3-metylo-1-winylopirolidon, 3-etylo-1-winylopirolidon, 3-butylo-1-winylo-pirolidon, 3,3-dimetylo-1-winylopirolidon, 4,5-dimetylo-1-winylopirolidon, 5,5-dimetylo-1-winylopirolidon, 3,3,5-trimetylo-1-winylopirolidon, 4-etylo-1-winylopirolidon, 5-metylo-5-etylo-1-winylopirolidon lub 3,4,5-trimetylo-3-etylo-1-winylopirolidon.
Przedmiot wynalazku jest bliżej zilustrowany w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.
Przykład I. Wytwarzanie kopolimeru hybrydowego szczepionego kopolimeru 2-winylopirydyny na podłożu polimetakrylanowym z wsadu 3% wagowych 2-winylopirydyny z kopolimerem statystycznym 2-winylopirydyny i metakrylanu.
165 199
Ί
Podłoże polimetakrylanowe wytworzono z 68,8% całej mieszaniny monomerów stosowanej do wytworzenia polimeru hybrydowego. Odpowiada to 647,9 częściom izomerycznych metakrylanów C10 alkilowych, 357,7 częściom metakrylanów C16 do C20 alkilowych, 113,2 częściom metakrylanu metylu, 55 częściom oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12, 1,33 częściom n-dodecylomerkaptanu i 1,70 częściom nadoktanianu t-amylu o czystości 98%. Pierwszą porcję stanowiącą 30% mieszaniny monomerów przeznaczonych do wytworzenia podłoża polimetakrylanowego umieszczono w przedmuchanej azotem kobie wyposażonej w termometr i termozegar do kontroli temperatury, chłodnicę zwrotną chłodzoną wodą z wylotem azotu, C-mieszadło, wlot azotu i linię podającą monomer. Zawartość kolby ogrzano do 110°C, po czym przez okres 50 minut dodawano pozostałą mieszaninę monomerów. Trzydzieści minut po dodaniu pozostałej mieszaniny monomerów, dodano pierwszą porcję inicjatora polimeryzacji zawierającego 0,56 części nadoktanianu t-amylu (o stężeniu 85% w ksylenach) w 55 częściach oleju o liczbie bromowej mniejszej od 12. Trzydzieści minut później dodano drugą porcję tego samego inicjatora polimeryzacji. Trzydzieści minut po dodaniu drugiej porcji inicjatora polimeryzacji, próbkę produktu poddano analizie w celu zmierzenia stopnia konwersji monomeru(ów) w podłoże polimetakrylanowe. Konwersja wynosiła 95,1%. Następnie do reaktora dodano 2-winylopirydynę, przy czym ilość dodanej 2-winylopirydyny wynosiła 3% wagowe całcj ilości monomerów włącznie z 2-winylopirydyną. Następnie temperaturę zwiększono do 120°C i dodano pierwszą z czterech porcji inicjatora szczepienia zawierającego 1,7 części nadbenzoesanu t-butylu (o czystości 98%) w
13,9 częściach oleju. Pozostałe trzy porcje inicjatora szczepienia dodano z 20-minutowymi przerwami. Czterdzieści minut po dodaniu ostatniej porcji inicjatora szczepienia, pobrano małą próbkę otrzymanego szczepionego kopolimeru 2-winylopirydyny na podłożu polimetakrylanowym w celu zmierzenia %Nb i frakcji aktywnej. Procentowa ilość Nb wynosiła 0,113% a frakcja aktywna stanowiła 75,2%.
Po utworzeniu kopolimeru szczepionego, pozostałe 31,1% monomerów do wytwarzania polimeru hybrydowego dodano do kopolimeru szczepionego w reaktorze. Odpowiada to 291,6 częściom izomerycznych metakrylanów C10, 161 częściom metakrylanów C16 do C20 alkilowych i
51,3 częściom metakrylanu metylu. Następnie temperaturę obniżono do 105°C i dodawano inicjator polimeryzacji, zawierający 3,14 części nadbenzoesanu t-butylu (o czystości 98%) w 12,6 częściach oleju o liczbie bromowej mniejszej od 12, przez okres około godziny w celu zainicjowania kopolimeryzacji statystycznej dodanej drugiej mieszaniny monomerów z resztkową 2-winylopirydyną pozostałą po utworzeniu kopolimeru szczepionego. Czterdzieści minut po dodaniu inicjatora polimeryzacji, otrzymany kopolimer hybrydowy rozcieńczono 150 częściami oleju 100N w celu obniżenia lepkości.
Ilość resztkowego monomeru zawierającego azot w kopolimerze hybrydowym oznaczono przez miareczkowanie próbki dializatu (roztwór n-heptanowy zawierający substancję, którą przepuszczano przez kauczukową membranę, stosowany do oznaczania części stałych polimeru) kwasem nadchlorowym i kwasem octowym. Ilość resztkowej 2-winylopirydyny wynosiła około 1,690 ppm polimeru hybrydowego. Stanowi to nieoczekiwane znaczne zmniejszenie z 6000 ppm 2-winylopirydyny znajdujących się zwykle w 2-winylopirydynowych kopolimerach szczepionych zawierających azot.
Przykład II. Wytwarzanie kopolimeru hybrydowego szczepionego kopolimeru N-winylopirolidonu na podłożu polimetakrylanowym z wsadu 4% wagowych N-winylopirolidonu z kopolimerem statystycznym N-winylopirolidonu i metakrylanu.
Mieszaninę monomerów dla wytworzenia polimetakrylanowego podłoża przygotowano z 412,2 części metakrylanów dodecylopentadecylu (DPMA), metakrylanów C12 do C15,61,6 części metakrylanu metylu. 45 części oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12.0,65 części nadtlenku benzoilu, 2,8 części nadtlenku t-butylu i 1,75 części n-dodecylomerkaptanu. Pierwszą 25% porcję mieszaniny monomerów (131 części) umieszczono w przedmuchiwanej azotem kolbie wyposażonej w termometr, urządzenie do kontroli temperatury i ochłodzoną wodą chłodnicę zwrotną z wylotem azotu, C-mieszadło, wylot azotu i linię podającą monomer. Pierwszą porcję monomerów ogrzano do około 115°C. Następnie dodawano pozostałą mieszaninę monomerów przez 60 minut utrzymując temperaturę 120°C. Pododaniupozostałej mieszaniny monomerów, dodano inicjatorszczepienia
165 199 zawierający 3,4 części wodoronadtlenku diizopropylobenzenu (DIBHP), 50% w dipropylobenzenie. Trzy minuty później dodano 3,4 części Empigenu (czwartorzędowy chlorek amoniowy jako 33% roztwór w 2-etyloheksanolu) w celu promowania wolnorodnikowego rozkładu dodanego DIBHP. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 10 minut w temperaturze 120°C, po czym dodano 4% (26,3 części) N-winylopirolidonu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 130°C przez dalsze 15 minut i następnie dodano drugą porcję inicjatora szczepienia - 3,4 części DIBHP w celu wytworzenia kopolimeru szczepionego. Trzy minuty później dodano 3,4 części Empigenu. Mieszaninę utrzymano w temperaturze 120°C przez dalsze 60 minut i dodawano drugą mieszaninę monomerów zawierającą 137,4 części metakrylanu metylu, 15 części oleju o liczbie bromowej mniejszej od 12,0,22 części nadtlenku benzoilu. 0,93 części nadtlenku di-t-butylu i 0,58 części n-dodecylomerkaptanu, przez okres 20 minut, utrzymując temperaturę 120°C. Następnie dodano inicjator polimeryzacji stanowiący 3,4 części DIBHP. Następnie w 3-minutowych odstępach czasu dodano 222 części oleju 100N o niskiej liczbie bromowej i 3,4 części Empigenu. Całą mieszaninę utrzymywano przez 60 minut w temperaturze 128°C i następnie ochłodzono i otrzymano kopolimer hybrydowy szczepionego kopolimeru N-winylopirolidonu na polimetakrylanie z kopolimerem statystycznym N-winylopirolidonu z metakrylanem.
Poniżej w tabeli podano kombinacje szczepionego monomeru zawierającego azot/polimerycznego podłoża/monomeru winylowego, z których wytwarzano kopolimery hybrydowe stosując procedury według przykładów I i II. Wytworzone kopolimery hybrydowe miały niski poziom resztkowego nieprzereagowanego monomeru z azotem stosowanego w etapie szczepienia, nadawały olejom dobre własności dyspergujące i własności lepkościowo-temperaturowe.
Tabela
Monomer szczepiony zawierający azot Polimeryczne podłoże (liczby w nawiasach oznaczają % wag. monomeru) Dodatkowy monomer(y) winylowy /monomer(y) olefinowy
1 2 3
N-winylopirolidon IDA/CEA/BA (45/25/33) IDA + CEA + BA
2-winylopirolidon IDMA/styren (85/15) IDMA + styren
4-winylopirolidon IDMA/CEMA/slyren (80/5/15) IDMA + CEMA + styren
2-metylo-5-winylcopirydyna IDMA/CEMA/MMA/styren (50/30/10/10) IDMA + CEMA + MMA + styren
2-winylo-4,6diaminopirydyna IDA/CEA/BA (42/25/33) IDA + CEA + BA
2-winyloimidazol IDA/styren (80/20) IDA + styren
2-winylopirymidyna IDA/CEA/styren (75/5/20) IDA + CEA + styren
2-winylopirazyna fumaran didodecylu/styren (90/10) fumaran didodecylu + styren
3-winylopirydazyna 1-decen/bezwodnik maleinowy (60/40 zestryfikowany Alfolem 16-20) 1 decen + bezwodnik maleinowy (zestryfikowany Alfolem 16-20)
4-winyloimidazol IDMA/CEMA/EA (58^30/^12) IDMA + CEMA + EA
5-winyloimidazol maleinian didodecylu/styren (90/10) maleinian didodecylu + styren
2-winylopirol fumaran dibutylu/IDMA/CEMA (50/30/20) fumaran dibutylu + IDMA + CEMA
3-winylopirol maleinian dibutylu/IDMA/CEMA (50/30/20) maleinian dibutylu + IDMA + CEMA
4-winylopirydazyna IDMA/t-butylostyren IDMA + t-butylostyren
4-winylopirymidyna IDMA/winylotoluen IDMA + winylotoluen
5-winylopirymidyna IDMA/CEMA/ 2-EHA/MMA (50/30/10/10) IDMA + CEMA + 2-EHA + MMA
2-winyloindol IDMA/CEMA/EA (55^^30/^12) IDMA + CEMA + EA
3-winyloindol IDA/t-butylostyren IDA + t-butylostyTen
5-winyloindol IDA/winylotoluen (85/15) IDA + winylotoluen
1 - winyloizochinolina fumaran didodecylu/t-butylostyren (70/30) fumaran didodecylu + t-butylostyren
2-winyloizochinolina maleinian didodecylu/t-butylostyren (70/30) maleinian didodecylu + t-butylostyren
8-winylochinolina fumaran didodecylu/winylotoluen (85X15) fumaran didodecylu + winylotoluen
2-winyloakrydyna maleinian didodecylu/winylotoluen (85X15) maleinian didodecylu + winylotoluen
165 199
1 2 3
5-winyloizotiazol etylen/MMA (60/40) MMA
4-dimetyloaminostyren IDA/CEA/BA (42/25/33) IDA + CEA + BA
2-dimetyloaminostyren etyleo/2-EHA (13/87) 2-EHA
IDMA= metakrylan izodecylu
IDA = akrylan izodecylu
CEMA= metakrylan cetyloejkozylu
MMA= metakrylan metylu
EA = akrylan etylu
2-EHA = akrylan 2-etyloheksylu
BA= akrylan butylu
CEA = akrylan cetyloejkozylu
Oleje smarowe, w których stosuje się kopolimery hybrydowe wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują znakomite zmniejszenie reaktywności w stosunku do elementów silników spalinowych. W szczególności oleje smarowe, w których stosowane są kopolimery hybrydowe otrzymane ze szczepionego N-winylopirolidonu, takie jak w przykładzie II, wykazują zadziwiające zmniejszenie reaktywności w kierunku zatykania fluorowęglowodorami silników spalinowych.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierającego azot i kopolimeru statystycznego zawierającego azot, znamienny tym, że (a) polimeryzuje się pierwszą porcję jednego lub więcej niż jednego monomeru winylowego wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maleinianów, fumaranów i bezwodnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym i w tym czasie do pierwszej porcji dodaje się drugą porcję monomeru(ów) winylowego i, jeśli się stosuje, monomeru(ów) lub kopolimeru olefinowego i otrzymuje się polimeryczne podłoże;
    (b) szczepi się jeden lub więcej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierających azot na podłożu polimerycznym i otrzymuje się szczepiony produkt polimeryczny i resztkowy zdolny do polimeryzacji monomer(y) zawierający azot; i (c) dodaje się jeden lub więcej monomerów winylowych ewentualnie z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym do produktu z etapu (b) w celu przereagowania z resztkowym zdolnym do polimeryzacji monomerem(ami) zawierającymi azot i otrzymuje się kopolimer hybrydowy.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryczne podłoże w etapie (a) tworzy się z mieszaniny monomerów winylowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że szczepienie w etapie (b) prowadzi się w obecności wolnorodnikowego inicjatora, korzystnie inicjatora wybranego spośród nadestrów, nadwęglanów, nadtlenków diaroilu, nadtlenków dialkilu, wodoronadtlenków alkilu, peroksywęglanów, peroksyketali, nadtlenków diacylu i związków azowych.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zdolny do polimeryzacji monomer(y) zawierający azot jest wybrany z winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochinolin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, winyloimidazoli, winylotiazoli, winylolaktamów i ich tio-analogów, akrylamidów, metakrylamidów, metakrylaamidów, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazolu, N-winylobursztynoimidu, akrylonitrylu, o-, m- i p-aminostyrenu, maleimidu, N-winylooksazolidyny, eteru N,N-dimetyloaminoetylowinylowego, 2-cyjanoakrylanu etylu, N-winyloftalimidu, N-winylobenzylodimetyloaminy, N-metakryloksyetylomorfoliny i N-maleimidu dimetyloaminopropyloaminy.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zdolny do polimeryzacji monomer(y) zawierający azot jest wybrany z 2-winylopirydyny i N-winylopirolidonu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zdolny do polimeryzacji monomer(y) zawierający azot w etapie (b) stosuje się zdolny do polimeryzacji monomer(y) winylowy zawierający azot.
PL90302978A 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL PL165199B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33957489A 1989-04-18 1989-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL165199B1 true PL165199B1 (pl) 1994-11-30

Family

ID=23329670

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90302978A PL165199B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL
PL90284824A PL164997B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90284824A PL164997B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL

Country Status (16)

Country Link
EP (2) EP0672692B1 (pl)
JP (1) JP3027164B2 (pl)
AT (1) ATE138397T1 (pl)
CA (1) CA2013891C (pl)
DE (2) DE69027059T2 (pl)
DK (1) DK0393899T3 (pl)
ES (1) ES2087128T3 (pl)
FI (1) FI901933A0 (pl)
GR (1) GR3020012T3 (pl)
HR (1) HRP940947A2 (pl)
HU (2) HU9302193D0 (pl)
NO (1) NO901674L (pl)
PL (2) PL165199B1 (pl)
RU (3) RU2113444C1 (pl)
YU (1) YU77190A (pl)
ZA (1) ZA902774B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2328211B (en) * 1994-10-21 1999-03-31 Castrol Ltd Polar grafted polyolefins methods for their manufacture and lubricating oil compositions containing them
US5663126A (en) * 1994-10-21 1997-09-02 Castrol Limited Polar grafted polyolefins, methods for their manufacture, and lubricating oil compositions containing them
US5969068A (en) * 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5821313A (en) * 1995-06-19 1998-10-13 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5807815A (en) * 1997-07-03 1998-09-15 Exxon Research And Engineering Company Automatic transmission fluid having low Brookfield viscosity and high shear stability
JP4338807B2 (ja) * 1998-02-18 2009-10-07 ザ ルブリゾル コーポレイション 潤滑油組成物用の粘度改良剤
US6124249A (en) 1998-12-22 2000-09-26 The Lubrizol Corporation Viscosity improvers for lubricating oil compositions
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
JP4583830B2 (ja) * 2004-07-22 2010-11-17 三洋化成工業株式会社 不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法
FR2912148B1 (fr) * 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
FR2918381B1 (fr) 2007-07-02 2010-02-26 Arkema France Utilisation de copolymeres sma greffes dans des compositions liquides
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
FR2925504B1 (fr) 2007-12-24 2010-03-05 Arkema France Additifs polymeriques obtenus par salification de copolymeres
DE102009001446A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
DE102010038615A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
EP2627742A1 (en) * 2010-10-14 2013-08-21 Evonik Oil Additives GmbH A motor having improved properties
KR102012063B1 (ko) 2012-11-02 2019-08-19 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 저 황 분산제 중합체의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326804A (en) * 1965-10-01 1967-06-20 Exxon Research Engineering Co Oleaginous compositions containing sludge dispersants
US3506574A (en) * 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers
US3951831A (en) 1975-01-17 1976-04-20 Rohm And Haas Company Antioxidant-containing viscosity index improvers for high temperature service
AU498559B2 (en) * 1975-06-25 1979-03-15 Exxon Research And Engineering Company Lubricating oil concentrate
CA1088694A (en) 1975-07-31 1980-10-28 Robert L. Stambaugh Polyolefin grafted with polymers of nitrogen containing monomers and lubricants and fuel compositions containing same
US4051050A (en) * 1976-04-26 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Oil-soluble anionic-graft polymer of ethylene-propylene copolymer and anionically polymerizable monomer having utility as multifunctional V. I. improver for lubricating oils
DE2805826A1 (de) * 1978-02-11 1979-08-23 Roehm Gmbh Verbesserte pfropfverfahren
US4427821A (en) 1981-08-03 1984-01-24 Nalco Chemical Company Hydrogenation of residual monomers in partially polymerized acrylamide copolymers in latex form
US4519929A (en) * 1982-02-19 1985-05-28 Edwin Cooper, Inc. Lubricating oil composition containing N-allyl amide graft copolymers
US4715975A (en) * 1984-08-20 1987-12-29 Texaco Inc. Oil containing dispersant VII olefin copolymer
EP0199453A3 (en) * 1985-04-24 1988-04-13 Texaco Development Corporation Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
US4640788A (en) * 1985-04-29 1987-02-03 Texaco Inc. Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
US4803003A (en) * 1987-06-16 1989-02-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer viscosity index improver dispersant additive useful in oil compositions

Also Published As

Publication number Publication date
HRP940947A2 (en) 1996-12-31
NO901674L (no) 1990-10-19
EP0672692A2 (en) 1995-09-20
JPH02296811A (ja) 1990-12-07
HU902459D0 (en) 1990-08-28
DE69033462T2 (de) 2000-08-03
HUT55808A (en) 1991-06-28
ZA902774B (en) 1990-12-28
NO901674D0 (no) 1990-04-17
EP0393899A2 (en) 1990-10-24
PL164997B1 (pl) 1994-10-31
YU77190A (en) 1991-10-31
CA2013891C (en) 2003-01-14
RU2091404C1 (ru) 1997-09-27
DE69027059D1 (de) 1996-06-27
HU9302193D0 (en) 1993-11-29
ES2087128T3 (es) 1996-07-16
RU2112776C1 (ru) 1998-06-10
DE69027059T2 (de) 1996-11-07
JP3027164B2 (ja) 2000-03-27
GR3020012T3 (en) 1996-08-31
RU2113444C1 (ru) 1998-06-20
DE69033462D1 (de) 2000-03-30
CA2013891A1 (en) 1990-10-18
EP0393899B1 (en) 1996-05-22
EP0672692A3 (en) 1998-01-14
FI901933A0 (fi) 1990-04-17
ATE138397T1 (de) 1996-06-15
EP0672692B1 (en) 2000-02-23
DK0393899T3 (da) 1996-06-17
EP0393899A3 (en) 1991-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL165199B1 (pl) Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL
CA1088694A (en) Polyolefin grafted with polymers of nitrogen containing monomers and lubricants and fuel compositions containing same
EP0087234B1 (en) Ashless dispersant compounds, their preparation, and their use in providing dispersancy in lubricating oils or liquid fuels
RU97107846A (ru) Полярные привитые полиолефины, способы их получения и содержащие их композиции смазочных масел
JPH0780965B2 (ja) 共役ジオレフィン／（メタ）アクリレートの完全水素化ランダム共重合体
US5188745A (en) Viton seal compatible dispersant and lubricating oil composition containing same
US5112508A (en) VI improver, dispersant, and antioxidant additive and lubricating oil composition
US5726136A (en) Multifunctional additive for lubricating oils compatible with fluoroelastomers
EP0199453A2 (en) Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
JPH01156312A (ja) 分散性粘度指数向上性オレフィンコポリマー
CA2316785A1 (en) Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
CA1329660C (en) Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
US4816172A (en) Clear high-performance multifunction VI improvers
EP0596567B1 (en) Polymeric additive for lubricating oils
CA2146604C (en) Process for making a viscosity index improving copolymer
US5021177A (en) Dispersant-antioxidant multifunctional viscosity index improver
EP0510992B1 (en) Multifunctional viscosity index improver, containing units from unsaturated chlorides and aromatic amines
JPH07228642A (ja) 粘度指数向上剤および粘度指数向上方法