JP3027164B2 - グラフトコポリマーの製造法 - Google Patents

グラフトコポリマーの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー性基剤上の窒素性モノマーのグラフ
トコポリマーに関する。更に詳細には、本発明は２−ビ
ニルピリジンと、ビニルモノマーから形成されるポリマ
ー性基剤上の１−ビニル−２−ピロリドンの分枝を有す
るグラフトコポリマーに関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 粘度指数向上剤は、エンジンの清浄性がこれらの添加
剤によって損なわれると考えられたことから、約1973年
までにジーゼル配合物から本質的に除外されてしまっ
た。したがって、粘度指数向上剤を用いるマルチグレー
ド油は、大型ジーゼルエンジンの潤滑油としては用いら
れなくなった。その結果、大型のジーゼルエンジンは、
冷えたエンジンの再始動が困難なため寒冷気候では連続
運転を行っていた。
総ての潤滑油流体は、それらの用途が如何なるもので
あっても、使用によってその流体が汚れやすい環境に暴
露される。汚染物は、例えばスラッジやワニスが部分的
に燃焼したガソリンとブローバイガスとの複雑な反応か
ら形成される自動車のクランクケースの場合のような由
来が外部的なものや、または潤滑剤自身の直接的な酸化
分解による内部的なものであることがある。いずれの場
合にも、これらの付着物は、分際されなければ、潤滑剤
から沈澱してフィルターの目詰りを起したりまたは許容
誤差が僅かである移動部分の粘着を起す。
潤滑油に添加剤として用いられるコポリマーは周知で
ある。これらのコポリマーは粘度指数向上剤として用い
るのに好適であって、低温での流動性を保持するマルチ
グレード潤滑油を提供する。
ポリメタクリレート（PMA）は、潤滑剤の粘度−温度
特性に影響を与えることが優れていることが以前より知
られていた。ポリメタクリレートを改質して、Ｎ−ビニ
ルピロリドンメタクリレートコポリマーが代表例である
分散剤の粘度指数向上剤として広く知られている添加剤
の群における分散性と粘度−温度制御を組み合わせるこ
とができる。米国特許第3,506,574号明細書を参照され
たい。
ポリメタクリレートは、顕著な低温性能を示す優れた
粘度指数向上剤として知られているが、増粘剤としては
余り有効ではない。したがって、PMAは、例えばオレフ
ィンまたは水素化スチレンジエンコポリマーよりも多量
に用いる必要がある。多量に使用することが必要なため
PMAを配合したマルチグレード油はジーゼル用として商
業的に用いることが難しかった。
極性モノマーを予備成形ポリマー基剤へグラフト重合
することによる高分散グラフトコポリマーの調製は、公
知である。例えば、米国特許第4,146,489号明細書およ
び米国特許第3,506,574号明細書を参照されたい。グラ
フト重合による高分散グラフトコポリマーを製造するこ
とによる利点は、高価な極性グラフトモノマーの必要量
が比較的少ないことである。しかしながら、幾つかのグ
ラフト重合では、残留する未グラフトの極性の窒素性モ
ノマーは不快な臭気や、目に対する刺激、皮膚感作、皮
膚吸収による中毒などの毒性作用、或いは装置の損傷を
引き起こすことがある点で極めて不利である。
残留する極性モノマーの量を除去または減少させる数
種類の技法が知られている。これらの技法の代表的なも
のは、米国特許第4,427,821号明細書に示されるような
水素化である。米国特許第4,427,821号明細書に記載の
水素化法は、残留する極性モノマーの量を減少させる
が、残留する極性モノ魔を含有する元の物質と毒性作用
の点で同程度に有害であるか（または一層有害な）物質
を生成したり或いは機械部品を破壊することがある。更
に、水素化は極めて費用がかかる。
水素化に代わるものとしては、真空蒸留を用いて残留
する極性モノマーを除去することができる。真空蒸留の
一例は、米国特許第4,146,489号明細書に示されてい
る。しかしながら、真空蒸留法は、高価な装置を必要と
する点で幾つかの欠点を有する。更に、真空蒸留によっ
て除去された廃棄物質を処理する必要がある。真空蒸留
の場合にも、生成するコポリマーの生成物特性に悪影響
を与えることがある。
それ故、グラフトコポリマー、特に窒素性モノマーと
のコポリマーと、先行技術の欠点を回避するそれらの製
造法が必要である。
［課題を解決するための手段および作用］ 本発明は、ポリマー性のメタクリレート基剤に対する
窒素性モノマーのグラフトコポリマーおよびそれらの調
製法および使用法に関する。本発明のグラフトコポリマ
ーは、重合してポリマー性基剤とするのが好適な成分ビ
ニルモノマーの混合物を調製して、混合物の第二の部分
を第一の部分に加えながら混合物の第一の部分を重合し
て第一および第二の両方の部分を重合してポリマー性基
剤を形成することによって製造される。その後、窒素性
モノマーを、このポリマー性基剤へグラフトさせるので
ある。
本発明は、窒素性グラフトコポリマーと窒素性ランダ
ムコポリマーとのハイブリッドコポリマーおよびその製
造法にも関する。このハイブリッドコポリマーは、窒素
性グラフトコポリマーのポリマー性基剤を形成させるた
めの成分ビニルモノマーの混合物の第二の部分を加えな
がら成分モノマーの混合物の第一の部分を重合させて、
ポリマー性基剤を形成させることによって調製すること
ができる。次に、窒素性モノマーをポリマー性基剤にグ
ラフトさせて、グラフトコポリマー生成物を生成させ
る。その後、第二のモノマー混合物をグラフト重合で残
っている残留モノマーと共重合させてハイブリッドコポ
リマーを形成させるのである。
本明細書において、「ハイブリッドコポリマー」の用
語は、すでに形成されているグラフトコポリマーの存在
下にランダムコポリマーを重合することにより得られる
生成物をいう。
本発明のグラフトおよびハイブリッドグラフトコポリ
マーは、内燃機関に用いるマルチグレード油において意
外なほど優れた分散特性を示す粘度指数向上剤として用
いることができる。特に、本発明のグラフトおよびハイ
ブリッドグラフトポリマーを含むマルチグレード油は、
大型ジーゼルエンジンにおいて思いがけないほど優れた
性能を示す。本発明のハイブリッドグラフトコポリマー
を含む潤滑油も、内燃機関の成分を化学的に侵す傾向を
著しく低減させる。
本発明の窒素性グラフトコポリマーの製造には、反応
溶媒内のポリマー性基剤を形成する成分ビニルモノマー
の反応溶液への窒素性モノマーの付加を必要とする。成
分ビニルモノマーの第一の部分を反応溶液中で重合させ
ながら、混合物の第二の部分を加えてポリマー性基剤を
形成させる。その後、窒素性モノマーをこのポリマー性
基剤にグラフトさせるのである。基剤を形成するのに用
いられる第一と第二の部分の相対量は、広範囲に亙って
変化することができる。例えば第一の部分は、零から成
分モノマーの100％程度まで変化することができる。同
様に、第二の部分の添加法は変化させることができる。
例えば、第二の部分は、一回で添加してもよく、または
長時間に亙って加えてもよい。
本発明に用いることができるポリマー基剤の組成には
何んら制限はない。しかしながら、基剤ポリマーは、フ
リーラジカル重合開始剤の存在にて成分ビニルモノマー
の重合によって形成させるのが好ましい。重合させてポ
リマー性基剤とするのに好適なモノマーには、アクリレ
ート、メタクリレート、スチレン、スチレン誘導体、マ
レエートおよびフマレートが挙げられる。したがって、
アクリレート、メタクリレート、アクリレートとメタク
リレートとの混合物、スチレンとアクリレート、スチレ
ンとメタクリレート、スチレン誘導体とアクリレート、
スチレン誘導体とメタクリレート、マレエート、フマレ
ート、オレフィンコポリマーとアクリレート、オレフィ
ンコポリマーとメタクリレート、或いは無水マレイン酸
であって無水物を官能化したものを基剤物質として用い
ることができる。
成分モノマーの重合は、フリーラジカル重合に影響を
与える反応溶液中で重合開始剤によって開始される。用
いることができる重合開始剤は、様々な組成物から選択
することができる。例えば、重合開始剤は、ペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルおよびペ
ルオキシカーボネートの一般的なクラスから選択するこ
とができる。
グラフトコポリマーに用いられるポリマー性基剤の主
要な要件は、基剤が高比率の成分モノマーの重合（以
後、「転換」と表わす）から形成されることである。典
型的には、グラフトの前に成分モノマーの少なくとも約
91％をポリマーへ転換する。成分モノマーの少なくとも
約93％がポリマーへ転換するのが好ましい。最も好まし
くは、モノマー物質の少なくとも約94％をポリマーへ転
換する。高比率の成分モノマーを重合することによっ
て、生成するポリマー性基剤が高率で窒素性モノマー
（以後、「活性画分」と表わす）によってグラフトされ
ることになると思われる。高活性画分を得るためには、
内燃機関における性能を向上させるため必要な分散性を
提供するマルチグレード潤滑油を供給する必要があると
思われる。
グラフト化は、水素引き抜きが可能なグラフト開始剤
の存在にて反応溶液中でポリマー性基剤へ窒素性グラフ
トモノマーを付加することによって行われる。反応液に
加えられる窒素性グラフトモノマーの量は、潤滑油中の
生成するグラフトしたポリマーの溶解性を保持すること
が必要であることによって限定される。典型的には、ポ
リマー性基剤を形成するのに用いられる成分モノマーの
量に対して、約６％以下の窒素性モノマーを反応溶液に
加えることができる。約2.5〜3.5％の窒素性モノマーを
反応溶液に加えるのが好ましい。
各種のグラフト開始剤を用いることができる。水素引
き抜きまたは基剤に不飽和を付加することができる任意
のフリーラジカル源を、グラフト開始剤として用いるこ
とができる。本発明に用いるのに好適なグラフト開始剤
の例には、アルキルペルオキシエステル、ジアルキルペ
ルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ
−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジ−ク
ミルペルオキシドおよび1,1−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
好ましいグラフト開始剤には、ペルエステル、ペルカー
ボネート、ジアリールオールペルオキシド、アルキルヒ
ドロペルオキシドおよびジアシルペルオキシドが挙げら
れる。ｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−BPO）または
ｔ−ブチルペルベンゾエート（ｔ−BPB）のようなペル
エステルをグラフト開始剤として用いるのが最も好まし
い。用いられるグラフト開始剤の量は、例えば開始剤の
分解の仕方のような開始剤の特有の特性によって変化す
る。典型的には、グラフト開始剤の量は、グラフトモノ
マーとポリマー性基剤の成分モノマーとの総和の0.1〜
１（重量）％である。
グラフト開始剤は、グラフトモノマーを加えた後、反
応溶液に直接加えるのが普通である。或いは、グラフト
開始剤は、反応溶媒の組成とは異なる組成を有する追加
の溶媒の混合物の一部として加えてもよい。この追加の
溶媒の選択は、反応液との混和性およびこの反応溶媒の
グラフト開始剤を溶解する能力によって変わる。
ポリマー性主鎖にグラフトする好ましい窒素性モノマ
ーは、２−ビニルピリジンである。しかしながら、他の
極性のＣ−ビニルピリジンまたは他の極性窒素含有ビニ
ルモノマーをグラフトしてもよい。グラフトとして役立
つ好適な他の窒素性モノマーには、ビニルピリジン、ビ
ニルピロール、ビニルインドール、ビニルイソキノリ
ン、ビニルアクリジン、ビニルピリミジン、ピリダシ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルチアゾール、４−ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルス
クシンイミド、アクリロニトリル、ｏ−、ｍ−またはｐ
−アミノスチレン、マレイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、エ
チル＝２−シアノアクリレート、N,N−ビニルフタルイ
ミド、２−ビニルキノリン、各種のアクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、例えばＮ−1,1−ジメチル−３−
オキソブチルアクリルアミド、Ｎ−1,2−ジメチル−１
−エチル−３−オキソブチルアクリルアミド、Ｎ−（1,
3−ジフェニル−１−メチル−３−オキソプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−
オキソブチル）メタクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミドまたは２−ヒドロキシエチルア
クリルアミドが挙げられる。また、各種のＮ−ビニルカ
プロラクタムまたはそのチオ類似体、例えばＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−
１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリ
ドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、3,3−ジメ
チル−１−ビニルピロリドン、4,5−ジメチル−１−ビ
ニルピロリドン、1,5,5−ジメチル−１−ビニルピロリ
ドン、3,3,5−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４
−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エ
チル−１−ビニルピロリドン、3,4,5−トリメチル−３
−エチル−１−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルベンジル
ジメチルアミン、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチル
アミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびアクリル
エチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミドをグラフト
させることもできる。唯一のヘテロ原子として窒素を含
むモノマーが最も好ましいが、他のヘテロ原子、例えば
リン、硫黄、酸素などを含む極性モノマーであって、分
散性のほかに有用な特性を提供することができるものも
グラフトモノマーとして有効に用いることができる。
窒素性モノマーのグラフト化は、25℃〜160℃の範囲
の温度で行うことができる。グラフトを110〜130℃で行
うのが好ましい。用いられる特定の温度は、部分的には
グラフト開始剤によって変わり、またグラフトされる特
定のモノマーおよび反応溶媒のような要因によっても変
わる。グラフトの際に用いられる特定の温度は、グラフ
ト開始剤の半減期によっても変わる。以後用いられる
「半減期」という用語は、反応に含まれるグラフト開始
剤の量の半量を分解するのに要する時間を意味する。半
減期が１〜60分間であるグラフト開始剤を用いることが
できる。半減期が20〜40分間のグラフト開始剤を用いる
のが好ましい。適当なグラフト開始剤および温度範囲
は、フリーラジカルが反応体の混合物の形成中に余り速
やかに生成しないように選択される。
グラフト化温度の選択も、反応溶液の粘度によっても
影響される。反応混合物の粘度は、一般的にはグラフト
反応を行うことができる反応溶液におけるポリマー固形
物の有用な量を制限する。一般的には、グラフト温度が
増加すると、反応溶液の粘度は減少し、グラフトするこ
とができるポリマー固形物の量は増加する。
窒素性のグラフトモノマーを加えた後、グラフト開始
剤を一連の１〜８回に亙って反応溶液に加える。グラフ
ト開始剤は、約３〜４回で加えるのが好ましい。グラフ
ト開始剤を数回に分けて加える代わりに、グラフト開始
剤は一定時間を要して連続的に加えてもよい。グラフト
開始剤を加える時間は、工程の時間制限および開始剤の
半減期によって変わる。
任意の不活性で非反応性の脂肪族または芳香族炭化水
素を基剤とした鉱油にグラフトモノマーおよびポリマー
成分が可溶性であり且つこの鉱油が重合を妨害しない程
度に純粋である場合には、この鉱油を反応溶媒として用
いて、グラフトコポリマーを調製することができる。反
応溶媒は、低分子量飽和油であるのが好ましい。反応溶
媒として好適な低分子量飽和油の例には、ヒドロ精製し
た100Nまたは150N油およびポリ−α−オレフィンが挙げ
られる。クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベン
ゼンおよびシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチ
レンジクロリド、およびエステル類例えばプロピオン酸
エチルまたは酢酸ブチルのような有機溶媒も、反応溶媒
として用いることができる。当業者には明らかなよう
に、更に他の溶媒を用いてもよい。
本発明の様々な特徴を、下記の非制限的な実施例によ
って詳細に説明する。
［実施例］ 実施例１ ２−ビニルピリジンが２重量％の量のポリメタクリレー
ト基剤への２−ビニルピリジングラフトの調製。
ポリメタクリレート基剤ポリマーは、純度が約98％の
C10アルキルメタクリレート異性体混合物を4,378部と、
純度が約95％のC16〜C20アルキルメタクリレート混合物
を2,416部と、純度が約100％のメチルメタクリレート76
5部と、臭素価が12未満の100N油の反応溶媒を375部と、
ｔ−アミルペルオクトエート（純度が98％）を11.48部
と、ドデシルメルカプタンを９部との成分モノマー混合
物から調製した。
成分モノマー混合物30％の第一の部分を窒素置換した
反応装置に入れた。この第一の部分を重合温度110℃ま
で加熱した後、成分モノマー混合物の残りを約50分間を
要して徐々に反応装置に加えた。モノマー混合物の残り
を加えてから30分後に、臭素価が12未満の100N油375部
中ｔ−アミルペルオクトエート（純度が98％）3.83部の
重合開始剤の第一の添加分を加えた。前記の重合開始剤
組成物の第二回目の添加分を30分後に加えた。重合開始
剤の第二回目の添加分を添加してから約30分後に、生成
するポリマー性基剤物質の試料を採取して、成分モノマ
ー混合物のポリメタクリレート基剤への重合率を測定し
た。重合率は、約92.7％であった。引き続いて、純度が
約100％の２−ビニルピリジンのグラフトモノマー約150
部を反応装置に加えた後、温度を約120℃まで上昇させ
た。
２−ビニルピリジンモノマーのポリメタクリレート基
剤へのグラフト化は、臭素価が12未満の100N油375g中ｔ
−ブチルペルベンゾエート（ｔ−BPB）（キシレン中の
濃度85％）6.62gのグラフト開始剤組成物を20分間隔で
別個に４回添加して行なった。グラフト開始剤を最後に
添加してから40分後に、100N油6.372gを加えて生成物の
粘度を低下させた。生成するポリメタクリレートへの２
−ビニルピリジンのグラフトコポリマーは、２−ビニル
ピリジン0.65重量％を含んでいた。これは、グラフトコ
ポリマー生成物中の約0.086％の塩基性窒素（％Nb）に
相当する。グラフトコポリマーには、活性画分は約62.7
％あった。
本明細書で用いられるように、塩基性窒素率（％Nb）
は、グラフトコポリマー分子中の窒素性モノマーの量の
尺度である。（％Nb）は、加えた窒素性モノマーの量、
窒素性モノマーのグラフト化の前の成分モノマーの重合
率およびグラフト開始剤の量によって変化すると思われ
る。（％Nb）は、ASTM D−974の方法に準じて酢酸中過
塩素酸で滴定可能な窒素の量から定量することができ
る。
グラフトコポリマーのグラフト部分の塩基性窒素の量
は、成分モノマーの重合率およびグラフト化の工程の際
に加えた窒素性モノマーの量によって変わる。例えば、
コポリマーのグラフト部分の4.3％の塩基性窒素含量
は、成分モノマーの重合率が95.7％であるポリメタクリ
レート基剤に２−VPを２重量％加えることによって得ら
れた。同様に、コポリマーのグラフト部分の4.3％の塩
基性窒素含量は、成分モノマーの重合率が93.6％である
ポリマー性基剤に２−ビニルピリジン３重量％を加える
ことによって得た。
実施例２ ２−ビニルピリジンが３重量％の量のポリメタクリレー
ト基剤への２−ビニルピリジングラフトの調製。
ポリメタクリレート基剤は、C10アルキルメタクリレ
ート異性体混合物を4,332部と、C16〜C20アルキルメタ
クリレート混合物を2,392部と、メチルメタクリレート
を758部と、臭素価が12未満の100N油を375部と、ｔ−ア
ミルペルオクトエート（純度が98％）を11.48部および
ｎ−ドデシルメルカプタンを９部との成分モノマー混合
物から調製した。このモノマー混合物30％を、110℃ま
で加熱した窒素置換した反応装置に攪拌しながら加え
た。成分モノマー混合物の残りを約50分間を要して加え
た。残りのモノマー混合物を加えてから30分後に、同じ
低臭素価の100N油375部中ｔ−アミルペルオクトエート
3.83部の重合開始剤組成物の一回の添加分を反応装置に
加えた。前記の開始剤組成物の第二回目の添加分を30分
後に加えた。重合開始剤の第二の添加をしてから30分後
に、生成するポリマー性基剤の試料を採取して成分モノ
マー混合物のポリマーへの重合率を測定した。重合率
は、約96％であった。次に、全成分モノマーの約３重量
％の２−ビニルピリジンモノマーを反応装置に加えた
後、温度を約120℃まで上昇させた。
２−ビニルピリジンのグラフト化は、臭素価が低い10
0N油375部中ｔ−ブチルペルベンゾエート（キシレン中
の濃度85％）8.82部のグラフト開始剤を20分間隔で４回
に分けて添加して行なった。グラフト開始剤を最後に添
加してから40分後に、100N油約5,800部を加えて粘度を
低下させた。最終的なグラフトコポリマーは、約0.145
％Nbを含み、これはグラフトコポリマー中1.09％の２−
ビニルピリジンに相当した。活性画分は75.6％であっ
た。
実施例３ 3.5重量％の量の２−ビニルピリジンからポリメタクリ
レート基剤への２−ビニルピリジングラフトの調製。
実施例１の方法を用いて、C10アルキルメタクリレー
ト異性体混合物を約4,309部と、C16〜C20アルキルメタ
クリレート混合物を2,380部と、メチルメタクリレート
を754部と、臭素価が12未満の100N油を375部と、ｔ−ア
ミルペルオクトエートを11.48部と、ｎ−ドデシルメル
カプタンを９部との成分モノマー混合物を重合してポリ
メタクリレート基剤とした。ポリメタクリレート基剤で
は、成分モノマーの重合率が94.4％であった。２−ビニ
ルピリジン約262.5部、すなわち全成分モノマーの約3.5
重量％を実施例１の方法でグラフト化し、前記の低臭素
価の100N油375部中ｔ−ブチルペルベンゾエート（キシ
レン中の濃度85％）4.41部のグラフト開始剤を４回添加
した。グラフトコポリマーは0.102％（Nb）であり、こ
れはグラフトコポリマー中の２−ビニルピリジン0.77％
に相当し、活性画分は63.5％であった。
実施例４ 4.5重量％の量の２−ビニルピリジンからポリメタクリ
レート基剤への２−ビニルピリジングラフトの調製。
実施例１の方法にしたがって、ポリメタクリレート基
剤を、成分モノマー約94.5％の重合率によって調製し
た。次に、２−ビニルピリジン337.5部をこの基剤にグ
ラフトした。生じるグラフトコポリマーは0.142％（N
b）であり、これは1.07重量％の２−ビニルピリジン相
当し、且つ均質化して剪断安定性指数を41.2としたとこ
ろ、活性画分は63.1％であった。
実施例５ ２重量％の量の２−ビニルピリジンからスチレン／ポリ
メタクリレートコポリマーへの２−ビニルピリジングラ
フトの調製。
スチレン／ポリメタクリレートコポリマー基剤は、C1
0メタクリレート異性体混合物を6,345部と、スチレンを
1,103部と、ｔ−ブチルペルベンソエート（キシレン中
の濃度85％）を8.81部との成分モノマー混合物から生成
した。この混合物を窒素置換した反応装置に入れて、攪
拌しながら120℃まで加熱することによって重合を開始
した。約１時間後に、臭素価が12未満の100N油225部中
ｔ−ブチルペルベンソエート4.41部（キシレン中の濃度
85％）の重合開始剤の一回の添加分を反応装置に加え
た。１時間後に、この重合開始剤の第二回目の添加分を
加えた。約15分後に、発熱が起こり、反応温度が約132
℃まで上昇した。重合開始剤の第二の添加分を添加して
から20分後に、100Nの低臭素価油を約375部加えて粘度
を低下させ且つ攪拌しやすくした。前記の低臭素価油を
添加してから40分後に、油375部の第二の添加分を加え
た。油の第二の添加分を加えてから10分後に、油375部
の第三回目の添加分を加えた。重合開始剤の第三回目の
添加は、第三回目の油を添加してから５分後に行った。
重合開始剤の第三回目の添加から１時間後に、２−ビニ
ルピリジンモノマーを150部加えた。低臭素価油375部の
最終的な添加は、２−ビニルピリジンを添加してから30
分後に行なった。
次に、低臭素価油375部中ｔ−ブチルペルベンソエー
ト8.81部（キシレン中の濃度85％）のグラフト開始剤の
３回に分けた添加分の第一回目の添加分を、油の添加を
完了してから30分後に加えた。グラフト開始剤の残りの
第二と第三回目の添加分は、30分間隔で加えた。生成す
るグラフトコポリマーは0.115％（Nb）であり、これは
２−ビニルピリジン0.86重量％に相当する。グラフトコ
ポリマーは、均質化を行って剪断安定性指数37.8とした
後、活性画分は39.2％であった。
本発明のグラフトコポリマー生成物を複数の等級の潤
滑油に用いる場合、ディーゼル機関のピストンへの沈着
を抑制する複数の等級の潤滑油の能力は、グラフトコポ
リマーのグラフト部分の塩基性窒素の割合によって変わ
るように思われる。コポリマーのグラフト部分の塩基性
窒素含量が約3.8〜6.0％、好ましくは約4.3〜5.5％のグ
ラフトコポリマー生成物は、大型のディーゼル機関にお
ける清浄性が意外なほど向上している潤滑油を提供する
ことが判った。
本発明のグラフトコポリマーを含有する潤滑油は、内
燃機関に用いたとき他の種類の窒素性グラフトコポリマ
ーに比べて性能が著しく改良されている。本発明のグラ
フトコポリマーを用いる油をディーゼルエンジンに用い
ると、性能の向上は極めて著しいものがある。このこと
を、米国特許第3,506,574号明細書に準じて作成された
ポリメタクリレートへのＮ−ビニルピロリドンのグラフ
トコポリマーの性能を本発明のポリメタクリレートへの
２−ビニルピリジンのグラフトコポリマーと比較する下
記の比較実施例によって例示する。
比較例 本発明に参考として包含される米国特許第3,506,574
号明細書にしたがって、ポリメタクリレートへのＮ−ビ
ニルピロリドンのグラフトコポリマーを、３％の量のＮ
−ビニルピロリドンモノマーから製造した。生じるグラ
フトコポリマーは、アモコ・コーポレーション（Amoco
Corporation）のPC6−006洗剤／阻害剤パッケージを9.8
％含むSAE 5W−30級の油に配合し、カタピラ・コーポレ
ーョン（Caterpillar Corp.）、ピオリア、イリノイ
州、によって開発されたカタピラ・コーポレーション
（Caterpillar Corporation）1H2試験を行なった。同様
に、前記の実施例２に準じて作られたポリメタクリレー
トへの２−ビニルピリジンのグラフトコポリマーは、ア
モコPC6−006洗剤／阻害剤パッケージを9.8％含むSAE 5
W−30級の油に配合し、カタピラ・コーポレーション1H2
試験を行なった。これらのグラフトコポリマーの性能の
試験結果を、下記に示す。
２−VP＝２−ビニルピリジン Ｎ−VP＝Ｎ−ビニルピロリドン PMA＝ポリメタクリレート ％TGF＝エンジンピストンの上部溝の充填物％ WTD＝重み付け総欠陥数。
カタピラ1H2試験の結果は、％TGFの変化で示されるよ
うに、ポリメタクリレートへの２−ビニルピリジンのグ
ラフトコポリマーがポリメタクリレートへのＮ−ビニル
ピロリドンのグラフトコポリマーに関して大型のディー
ゼル機関での性能が著しく改良されることを示してい
る。本発明に参考として包含される米国特許第3,951,83
1号明細書で論じられているTGF、およびWTDは、潤滑油
中のポリマー性添加剤の性能の尺度である。前記に示す
ように、ポリメタクリレートへの２−ビニルピリジンの
グラフトコポリマーが用いられる場合の％TGFは、ポリ
メタクリレートへのＮ−ビニルピロリドンのグラフトコ
ポリマーが用いられる場合の％TGFの約２分の１であ
る。同様に、２−ビニルピリジンを用いて得られるWTD
は、Ｎ−ビニルピロリドンで得られるWTDより実質的に
低い。上部溝の充填物および重み付け総欠陥数のこれら
の実質的な減少は、ポリメタクリレートへの２−ビニル
ピリジンのグラフトコポリマーの驚くべき性能を示して
いる。
窒素性グラフトコポリマー性物質の生成の際に、窒素
性モノマー100％は、ポリマー性基剤に必ずしもグラフ
ト化しなくてもよい。したがって、残留する窒素性モノ
マーは、反応溶液中に存在していてもよい。残留する窒
素性モノマーの量の減少は、例えば内燃機関のフッ化炭
素シールのような装置を、残留する窒素性モノマーに暴
露することによって生じる損傷の可能性をできるだけ少
なくするために望ましい。
残留する窒素性モノマーの量は、重合性ビニルモノマ
ーの追加量を加えて、残留する窒素性モノマーと共重合
させることによって減少させることができる。生じる生
成物は、残留する窒素性モノマーと追加の重合性ビニル
モノマーのランダムコポリマーと組み合わせてグラフト
化の工程の際に生成する窒素性グラフトコポリマーのハ
イブリッドコポリマーである。これらのハイブリッドグ
ラフトコポリマーを生成した後に残る残留する窒素性モ
ノマーの量は、意外にも少ない。典型的には、残留する
窒素性モノマーの量は、ハイブリッドコポリマー1,000,
000当り約2,000部未満であり、500部未満のこともあ
る。
ハイブリッドコポリマーを生成する方法は、最初に、
高い重合率で行った成分モノマーの第一の部分から形成
されるポリマー基剤への窒素性モノマーのグラフト化に
よってグラフトコポリマーを形成させる必要がある。グ
ラフトコポリマーを形成させた後、同じ成分モノマーの
次の部分或いは異なる重合性モノマーを加えて任意の残
留する窒素性モノマーと共重合させてハイブリッドコポ
リマーを生成する。グラフトコポリマーを生成するのに
第一の部分で用いた成分モノマーの量は、ハイブリッド
コポリマーを生成するのに利用できる成分モノマーの総
量の百分率としては、厳密なものではない。したがっ
て、第一の部分は、ハイブリッドコポリマーを生成する
のに利用できる成分モノマーの総量の１〜99％であって
もよい。ハイブリッドコポリマーの生成を示す例示のた
めの実施例を、下記の実施例６〜８に示す。
実施例６ ３重量％の量の２−ビニルピリジンからポリメタクリレ
ート基剤への２−ビニルピリジンのグラフトポリマーと
２−ビニルピリジンとメタクリレートのランダムコポリ
マーとのハイブリッドコポリマーの調製。
ポリメタクリレート基剤は、ハイブリットポリマーを
生成するのに利用できる総成分モノマーの68.9％から調
製した。これは、C10アルキルメタクリレート異性体混
合物を647.9部と、C16〜20アルキルメタクリレート混合
物を357.7部と、メチルメタクリレートを113.2部と、臭
素価12未満の100N油を55部と、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンを1.33部と、ｔ−アミルペルオクトエート（純度、98
％）を1.70部とに相当する。ポリメタクリレート基剤を
供給するのに利用できる成分モノマー30％の第一の部分
を、温度を調節する温度計とサーモウォッチ、窒素流出
口のある水冷還流冷却器、Ｃ−攪拌器、窒素流入口およ
びモノマー供給ラインを備えた窒素置換したフラスコに
入れた。フラスコ内容物を110℃まで加熱した後、残り
のモノマー混合物を50分間を要して加えた。残りのモノ
マー混合物を加えてから30分後に、臭素価が12未満の油
55部中ｔ−アミルペルオクトエート（キシレン中の濃度
85％）0.56部の重合開始剤の第一回目の添加分を加え
た。30分後に、この同じ重合開始剤の第二回目の添加分
を加えた。重合開始剤の第二回目の添加から30分後に、
試料を分析してモノマー混合物のポリメタクリレート基
剤への重合率を測定した。重合率は、95.1％であった。
次に、２−ビニルピリジンの成分モノマー３重量％を反
応装置に加えた。次に、温度を120℃まで上昇させて、
油13.9部中ｔ−ブチルペルベンゾエート（純度98％）1.
7部のグラフト開始剤組成物の４回の別個な添加分の第
一回目を加えた。グラフト開始剤の残りの３回の添加分
は、20分間隔で加えた。グラフト開始剤を最後に添加し
てから40分後に、２−ビニルピリジンのポリメタクリレ
ート基剤への生成グラフトコポリマーの試料を少量採取
して、％Nbと活性画分を測定した。
％Nbと活性画分は、それぞれ0.113％と75.2％であっ
た。
グラフトコポリマーを生成した後、ハイブリッドポリ
マーを生成させるのに利用できる成分モノマーの残りの
31.1％を反応装置中のグラフトコポリマーに加えた。こ
れは、C10メタクリレート異性体混合物を291.6部と、C1
6〜20アルキルメタクリレートを161部と、メチルメタク
リレート51.3部とに相当する。次に、温度を105℃まで
下げて、臭素価が12未満の油12.6部中ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート（純度が98％）3.14部の重合開始剤を約１時
間の時間を要して加え、第二に添加されたモノマー混合
物と、グラフトコポリマーを生成した後に残っている任
意の残留する２−ビニルピリジンとのランダム共重合を
開始した。重合開始剤を添加してから40分後に、生成す
るハイブリッドコポリマーの粘度を低下させるために10
0N油150部で希釈して粘度を低下させた。
ハイブリッドコポリマー生成物中の残留窒素性モノマ
ーの量は、透析液（ポリマー固体を定量するのに用いた
ゴム膜を通過する物質を含むｎ−ヘプタン溶液）の一部
を酢酸中過塩素酸で滴定することによって定量した。残
留する２−ビニルピリジンの量は、ハイブリッドポリマ
ー1,000,000当り約1,690部であった。これは、２−ビニ
ルピリジン窒素性グラフトコポリマー中に通常見られる
1,000,000当り6000部の２−ビニルピリジンからすると
意外なほど実質的に減少していることを示している。
実施例７ ４重量％の量のＮ−ビニルピロリドンからポリメタクリ
レート基剤へのＮ−ビニルピロリドンのグラフトとＮ−
ビニルピロリドンとメタクリレートのランダムコポリマ
ーとのハイブリッドコポリマーの調製 ポリメタクリレート基剤のための成分モノマー混合物
は、ドデシルペンタデシルメタクリレート（DPMA）C12
〜15メタクリレートを412.2部と、メチルメタクリレー
トを61.6部と、臭素価が12未満の100N油を45部と、ベン
ゾイルペルオキシドを0.65部と、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドを2.8部と、ｎ−ドデシルメルカプタンを1.75部
とから調製した。この成分モノマー混合物（131部）25
％の第一の部分を、温度計、温度調節装置、および窒素
流出口、Ｃ−攪拌器、窒素流入口およびモノマー供給管
を備えた水冷還流冷却器を備えた窒素置換したフラスコ
に入れた。成分モノマーの第一の部分を約115℃まで加
熱した。次に、モノマー混合物の残りを温度120℃を保
持しながら60分間を要して加えた。残りのモノマー混合
物を加えた後、ジシソプロピルベンゼン中50％ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロキシド（DIBHP）3.4部のグラフト
開始剤組成物を加えた。３分後に、エムピゲン（Empige
n）（第四級塩化アンモニウム、２−エチルヘキサノー
ル中33％溶液）3.4部をDIBHPのフリーラジカル分解を促
進するために加えた。次に、反応混合物を120℃で10分
間保持した後、Ｎ−ビニルピロリドン４％（26.3部）を
加えた。混合物を130℃で更に15分間保持した後、DIBHP
3.4部のグラフト開始剤の第二の添加分を加えてグラフ
トコポリマーを生成させた。３分後に、エムピゲン3.4
部を加えた。混合物を120℃で更に60分間保持し、C12〜
C15メタクリレート混合物137.4部と、メチルメタクリレ
ート20.5部と、臭素価が12未満の油15部と、ベンゾイル
ペルオキシド0.22部と、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド0.
93部と、ｎ−ドデシルメルカプタン0.58部との第二のモ
ノマー混合物を120℃の温度を保持しながら20分間を要
して加えた。続いて、DIBHP3.4部の重合開始剤を加え
た。次に、低臭素価の100N油約222部とエムピゲン3.4部
を３分間隔で加えた。全混合物を128℃で60分間保持し
た後、冷却して、Ｎ−ビニルピロリドングラフトポリメ
タクリレートコポリマーと、Ｎ−ビニルピロリドンとメ
タクリレートのランダムコポリマーとのハイブリッドコ
ポリマーを生成した。
本発明のハイブリッドコポリマーを用いる潤滑油は、
内燃機関の成分に対する反応性を著しく低下させる。特
に、実施例７に示したようなＮ−ビニルピロリドングラ
フトから形成されるハイブリッドコポリマーを用いる潤
滑油は、内燃機関のフルオロカーボンシールの反応性が
意外な程減少している。
本発明のグラフトコポリマー生成物は、広汎な潤滑基
剤原料に用いることができ、またその優れた分散性また
は粘度−温度調節特性が重要となる他の用途に用いるこ
ともできる。本発明の生成物を含むことができる可能な
潤滑基剤原料には、鉱油（石油）および合成起源の両方
の油がある。本発明の生成物を含む潤滑剤は、追加の分
散性、粘度−温度調節、流動点降下、高温洗浄性、防錆
性を提供する他の添加剤、耐磨耗剤、酸化防止剤、極圧
剤、摩擦改質剤、消泡剤または染料をも含むことができ
る。
本発明を詳細に記載し且つ例示してきたが、他の実施
態様、変更および改良は、本発明の趣旨および範囲から
離反することなく明らかになるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チュング ― イン ライ アメリカ合衆国ペンシルバニア州プリモ ス ミーティング，スパランゴ レーン 210 (72)発明者 アン デニス デリオン フランス国アンティブ，アブニュ デ ニース 60，レ バスティデ デ ラ メル ベ. (56)参考文献 特開 昭52−18705（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 291/00,285/00 C08F 2/44

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー性基剤に窒素性モノマーをグラフ
    トしたグラフトコポリマーを製造する方法であって、
    ｉ）ポリマー性基剤に重合される成分ビニルモノマーの
    混合物を調製し、前記の混合物の第二の部分を加えなが
    ら前記の混合物の第一の部分をフリーラジカル重合によ
    って重合し、前記の混合物の重合率が少なくとも91％と
    なるようポリマー性基剤を形成し、ii）ビニルピリジ
    ン、ビニルピロール、ビニルインドール、ビニルキノリ
    ン、ビニルイソキノリン、ビニルアクリジン、ビニルピ
    ラジン、ビニルピリミジン、ピリダジン、ビニルイミダ
    ゾール、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
    から成る群から選択される少なくとも１種類の窒素性モ
    ノマーを、水素の引抜きが可能なフリーラジカル開始剤
    の存在下にて前記のポリマー性基剤にグラフト重合させ
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記の成分ビニルモノマーの少なくとも93
    ％を重合させて前記のポリマー性基剤にする、前記第１
    項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記の窒素性モノマーが２−ビニルピリジ
    ン、４−ビニルピリジンおよび２−メチル−５−ビニル
    ピリジンから成る群から選択される、前記第１項に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】前記の成分ビニルモノマーが、アクリレー
    トとメタクリレート、スチレンとアクリレート、スチレ
    ンとメタクリレート、スチレン誘導体とアクリレート、
    スチレン誘導体とメタクリレート、マレエート、フマレ
    ート、オレフィンコポリマーとアクリレート、オレフィ
    ンコポリマーとメタクリレート、および無水物基を官能
    化した無水マレイン酸から成る群から選択される、前記
    第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記の窒素性モノマーの前記のグラフト
    を、ペルエステル、ペルカーボネート、ジアロイルペル
    オキシド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペル
    オキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケター
    ル、ジアルキルペルオキシドおよびアゾ化合物から成る
    群から選択されるグラフト開始剤の存在で行う、前記第
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記の重合を25℃〜160℃の範囲の温度で
    行う、前記第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記のグラフト化を、石油を基剤とする鉱
    油、合成潤滑油および有機溶媒から成る群から選択され
    る溶媒の存在にて行う、前記第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリマー性基剤に重合した窒素性モノマー
    グラフトが前記のポリマー性基剤の６重量％である、前
    記第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】窒素性グラフトコポリマーと窒素性ランダ
    ムコポリマーとのハイブリッドコポリマーを調製する方
    法であって、ポリマー性基剤に重合される重合性の成分
    ビニルモノマーの混合物を調製し、前記の混合物の第二
    の部分を前記の混合物の第一の部分に加えながら前記の
    第一の部分を重合してポリマー性基剤を形成し、窒素性
    ビニルモノマーを前記のポリマー性基剤にグラフトし
    て、グラフトコポリマーと窒素性ビニルモノマーとのポ
    リマー性生成物を形成させた後、重合性のビニルモノマ
    ーの第２のモノマー混合物を前記のポリマー性生成物に
    加えて前記の窒素性ビニルモノマーの残りと反応させ
    て、前記のハイブリッドコポリマーを提供することから
    成る方法。
  10. 【請求項１０】前記の窒素性ビニルモノマーが２−ビニ
    ルピリジンとＮ−ビニルピロリドンから成る群から選択
    される、前記第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリマー性基剤に窒素性モノマーがグラ
    フトされた窒素性グラフトコポリマーであって、前記の
    窒素性モノマーが２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
    ジン、２−メチル−５−ビニルピリジンおよびビニルキ
    ノリンから成る群から選択される極性の含窒素ビニルモ
    ノマーであり、前記のポリマー性基剤がアクリレート、
    メタクリレートまたはそれらの混合物、スチレンとアク
    リレート、スチレンとメタクリレート、スチレン誘導体
    とアクリレート、スチレン誘導体とメタクリレート、マ
    レエート、フマレート、オレフィンコポリマーとアクリ
    レート、オレフィンコポリマーとメタクリレート、およ
    び無水物基を官能化した無水マレイン酸から成る群から
    選択され、前記のポリマー性基剤はビニルモノマー成分
    から形成され、重合率が少なくとも91％であることを特
    徴とする、窒素性グラフトコポリマー。
  12. 【請求項１２】前記のグラフトコポリマーの塩基性窒素
    含量が、グラフトコポリマーのグラフト部分において3.
    8〜6.0％である、前記第11項に記載の窒素性グラフトコ
    ポリマー。
  13. 【請求項１３】窒素性グラフトコポリマーと、重合性ビ
    ニルモノマーと窒素性モノマーとのランダムコポリマー
    とを含んで成るハイブリッドコポリマーであって、前記
    のハイブリッドコポリマーの残留窒素性モノマー含量
    が、ハイブリッドポリマーの2,000ppm未満であることを
    特徴とするハイブリッドコポリマー。
  14. 【請求項１４】前記の窒素性グラフトコポリマーがポリ
    メタクリレート基剤に２−ビニルピリジンがグラフトさ
    れたコポリマーであり、前記のランダムコポリマーが２
    −ビニルピリジンとメタクリレートのランダムコポリマ
    ーである前記第13項に記載の窒素性ハイブリッドコポリ
    マー。
  15. 【請求項１５】前記の窒素性グラフトコポリマーがＮ−
    ビニルピロリドンを含み、前記のランダムコポリマーが
    Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリレートを含む、前記第
    13項に記載の窒素性ハイブリッドグラフトコポリマー。
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