PL164997B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL - Google Patents

Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL

Info

Publication number
PL164997B1
PL164997B1 PL90284824A PL28482490A PL164997B1 PL 164997 B1 PL164997 B1 PL 164997B1 PL 90284824 A PL90284824 A PL 90284824A PL 28482490 A PL28482490 A PL 28482490A PL 164997 B1 PL164997 B1 PL 164997B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
monomer
graft
nitrogen
copolymers
vinylpyridine
Prior art date
Application number
PL90284824A
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Martin Bollinger
Chung-Yin Lai
Daniel Margosian
Anne Denise Delion
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PL164997B1 publication Critical patent/PL164997B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M151/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M151/02—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot, który polega na szczepieniu jednego lub wiecej polimeryzujacego monomeru zawierajacego azot na polimerycznym podlozu w obecnosci wolnorodnikowego inicjatora, zdolnego do odrywania wodoru, znamienny tym, ze: (a) polimeryzuje sie pierwsza porcje jednego lub wiecej niz jednego monomeru winylowego wybranego sposród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maleinianów, fumaranów i bezowdnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub wiecej monomerem lub kopolimerem olefinowym i w tym czasie do wymienionej pierwszej porcji dodaje sie druga porcje monomeru(ów) winylowego i, jesli sie stosuje, monomeru (ów) lub kopolimeru(ó) olefinowego otrzymujac polimeryczne podloze, przy czym konwersja monomeru do polimeru wynosi co najmniej 91% korzystnie co najmniej 93%, (b) szczepi sie na wytworzonym polimerycznym podlozu jeden lub wiecej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierajacych azot, wybranych sposród winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochino- lin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, winyloimidazoli, winylotiazoli, akrylamidów, metakrylamidów, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazolu, N- winylobursztynoimidu, akrylonitrylu, 0- , m- i p-aminostyrenu, maleimidu, N-winylo- oksazolidyny, eteru N,N-dimetyloaminoetylowinylowego, 2-cyjanoakrylanu etylu, N-winyloftalimlidu, N-winylobenzylodimetyloaminy, N- metakryloksyetylomorfoliny i N-maleimidu dimetyloaminopropyloaminy. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych z monomerów zawierających azot na podłożu polimerycznym.
Kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku służą jako dodatki do olejów smarowych.
164 997
Dodatki poprawiające wskaźnik lepkości były zasadniczo wyłączone z olejów napędowych aż do około 1973 r., ponieważ uważano, że obniżają czystość silnika. Dlatego więc unikano stosowania jako olejów smarowych w dużych silnikach wysokoprężnych uniwersalnych olejów silnikowych z dodatkami poprawiającymi wskaźnik lepkości. W wyniku tego duże -silniki wysokoprężne pracowały w sposób ciągły w warunkach niskich temperatur, ponieważ trudne było uruchamianie zimnych silników.
Wszystkie płyny smarowe w każdym zastosowaniu są wystawione na działanie czynników środowiskowych, które powodują, że płyny stają się zanieczyszczone w miarę ich użycia. Zanieczyszczenia mogą być albo pochodzenia zewnętrznego, jak na przykład z samochodowej skrzyni korbowej, gdzie tworzy się osad i nalot pochodzące z kompleksowej reakcji częściowo spalonej benzyny i przedmuchiwanych gazów, lub pochodzenia wewnętrznego i są wynikiem bezpośredniej degradacji tlenowej samego smaru. W każdym przypadku, te osady, jeśli nie są zdyspergowane, będą osiadać w smarze, powodując zatykanie filtrów lub nawet zakleszczenie się ruchomych części, gdy wymagane są bardzo małe tolerancje.
Znane są kopolimery stosowane jako dodatki do olejów smarowych, które poprawijją. wskaźnik lepkości, dostarczając uniwersalnych olejów smarowych, zachowujących płynność w niskich temperaturach.
Polimetakrylany (PMA) są od dawna znane z doskonałego oddziaływania na charakterystyki lepkościowo-temperaturowe smarów. Można przeprowadzić modyfikacje polimetakrylanów, aby połączyć ich zdolność do poprawiania własności dyspergujących i regulowania charakterystyki lepkość-temperatura, jak w grupie dodatków znanych zwykle jako dodatki wielofunkcyjne poprawiające własności dyspergujące i wskaźnik lepkości, wśród których głównym przykładem są kopolimery metakrylanu alkilu i N-winylopirolidonu (patrz opis patentowy USA nr 3 506 574).
Polimetakrylany, chociaż znane jako dodatki poprawiające wskaźnik lepkości, które dają wyjątkowo dobre parametry w niskich temperaturach, są jednakże stosunkowo nieskuteczne jako środki zagęszczające. PMA dlatego muszą być stosowane w większych ilościach niż na przykład kopolimery olefin lub uwodornione kopolimery styrenu i dienu. Potrzeba stosowania większych ilości PMA w przypadku olejów uniwersalnych, stwarza trudności w uzyskaniu akceptacji przez użytkowników w zastosowaniach do silników wysokoprężnych.
Wytwarzanie kopolimerów szczepionych nadających dobre własności dyspergujące przez polimeryzację szczepioną polarnego monomeru na utworzonym uprzednio polimerycznym podłożu jest dobrze znane. Z opisu patentowego USA , nr 4 146 489 znany jest sposób wytwarzania kopolimeru szczepionego, w którym C-winylopirydynę lub N-winylopirolidon szczepi się na polimerycznym podłożu, które stanowi kauczukowy, rozpuszczalny w oleju kopolimer etylenu i propylenu lub terpolimer etylen-propylen-dien, przy czym szczepienie prowadzi się w obecności wolnorodnikowego inicjatora.
Natomiast z opisu patentowego USA nr 3 506 574 znany jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych przez reakcję N-winylopirolidonu z rozpuszczalnym w oleju polimerycznym podłożem wytworzonym z co najmniej jednego rozpuszczalnego w oleju estru akrylowego, a polimeryzację szczepioną prowadzi się w obecności katalizatora, którym może być nieorganiczny lub organiczny inicjator. Zaletą związaną z wytwarzaniem kopolimerów szczepionych nadających dobre własności dyspergujące przez polimeryzację szczepioną jest fakt, że polimeryzacja szczepiona wymaga stosunkowo małych ilości drogich polarnych monomerów szczepionych. Jednakże istotną wadą niektórych procesów polimeryzacji szczepionej jest fakt, że pozostały polarny monomer zawierający azot, który nie uległ szczepieniu może powodować nieprzyjemny zapach lub działanie toksykologiczne, takie jak podrażnienie oczu, uczulenie skóry, zatrucia przez absorpcję przez skórę i inne, jak również uszkodzenie urządzeń.
Znanych jest kilka technik usunięcia lub zmniejszenia ilości pozostałego monomeru polarnego. Ilustracją tych technik jest uwodornienie opisane w opisie patentowym USA 4 427 821. Technika uwodornienia, chociaż może zmniejszać ilość pozostałego monomeru polarnego, może dawać substancję, która pod względem działania toksykologicznego jest tak samo szkodliwa lub nawet bardziej szkodliwa niż substancje pierwotne zawierające resztkowe monomery polarne, i która może prowadzić do ewentualnej degradacji części maszyn. Ponadto uwodornienie może być niezmiernie drogie.
164 997
Jako alternatywny proces do uwodornienia, można stosować destylację próżniową do usunięcia resztkowych -monomerów polarnych. Przykład destylacji próżniowej opisany jest w opisie patentowym USA nr 4 146 498. Jednakże procesy destylacji próżniowej wymagają kosztownego wyposażenia. Ponadto niezbędne jest usuwanie substancji odpadowych. Destylacja próżniowa może również mieć niekorzystny wpływ na własności produktu wytworzonego z kopolimeru.
Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania kopolimerów szczepionych, z monomerów zawierających azot, który pozwoli uniknąć niedogodności znanych procesów.
Opracowano sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych z monomerów zawierających azot, na podłożu polimerycznym, które mogą być stosowane jako dodatki poprawiające wskaźnik lepkości, i które nadają nieoczekiwanie lepsze własności dyspergujące uniwersalnym olejom smarowym stosowanym w silnikach spalinowych. W szczególności uniwersalne oleje smarowe, które zawierają polimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują nieoczekiwanie lepsze własności użytkowe w dużych silnikach wysokoprężnych.
Sposobem według wynalazku wytwarzane są kopolimery szczepione zawierające azot, które zawierają polimeryczne podłoże, na którym szczepi się jeden lub więcej monomerów zawierających azot, i w których:
(a) polimeryczne podłoże zawiera jednostki jednego lub więcej monomerów winylowych, na przykład mieszaniny monomerów winylowych i ewentualnie jednostki jednego lub więcej monomerów olefinowych lub kopolimerów olefin;
(b) monomer(y) zawierający azot jest(są) wybrany spośród winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochinolin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, winyloimidaaoli, winylotiazoli, akrylamidów, metakrylamidów, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazolu, N-winylobursztynoimidu, akrylonitrylu, o-, m- i p-aminostyrenu, maleimidu, N-winylooksazolidyny, eteru N,N-dimetyloaminoetylowinylowego, 2-cyjanoakrylanu etylu, N-winyloftalimidu, N-winylobenzylodii^^tyl(^^r^^i^^y, N-metakryloksyetylomorfoliny i N-maleimidu dimetyloaminopropylo^mii^^y.
Według wynalazku sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierających azot obejmuje:
(a) wytwarzanie polimerycznego podłoża przez polimeryzację pierwszej porcji jednego lub więcej monomerów winylowych wybranych spośród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maleinianów, fumaranów i bezwodnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym i dodawanie w tym czasie do tej porcji drugiej porcji monomeru(ów) winylowego i ewentualnie monomeru(ów) lub kopolimeru(ów) olefinowego, przy konwersji monomeru do polimeru co najmniej 91%, korzystnie co najmniej 93%., (b) szczepienie na wytworzonym podłożu polimerycznym w obecności wolnorodnikowego inicjatora zdolnego do usuwania wodoru, jednego lub więcej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierających azot wybranych spośród winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochinolin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, wihyloimidazoli, winylotiazoli, akrylamidów, metakrylamidów, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazolu, N-winylobursztynoimidu, akrylonitrylu, o-, m- i p-aminostyrenu, maleimidu, N-winylooksazolidyny, eteru N,N-dimetyloamdnoetylowdnylowego, 2-cyjanoakrylanu etylu, N-winyloftalimidu, N-wdnylobeizylodimetyloaminy, N-metakryloksyetylomorfoliny i N-maleimidu dimetyloaminopropyloaminy.
Dla wygody, monomer(y) winylowy i ewentualny monomer(y) olefinowy i kopolimer(y) olefiny, stosowane do wytwarzania podłoża polimerycznego będą określane jako składowy monomer(y).
Sposób wytwarzania zawierających azot kopolimerów szczepionych według wynalazku, zwykle wymaga dodawania, w rozpuszczalniku reakcji, monomeru zawierającego azot do roztworu składowego monomeru(ów) tworzącego podłoże polimeryczne. Pierwszą porcję monomeru(ów) składowego polimeryzuje się w roztworze reakcyjnym podczas dodawania drugiej porcji monomeru(ów) składowego i Wytwarza się polimeryczne podłoże. Następnie monomer zawierający azot szczepi się na tym podłożu polimerycznym. Stosunek ilości pierwszej i drugiej porcji stosowanej do wytworzenia podłoża może zmieniać się w szerokim zakresie. Korzystnie, pierwsza porcja może zmieniać się od więcej niż zero do mniej niż 100% monomeru(ów) składowego. Podobnie, można zmieniać sposób dodawania drugiej porcji. Na przykład, drugą porcję można dodawać jednorazowo lub stopniowo w dłuższym czasie.
164 997
Alternatywnie, składowy monomer(y) stosowany do wytworzenia polimerycznego podłoża można dodawać jako jedną porcję. Na przykład, można sporządzić mieszaninę reakcyjną, zawierającą rozpuszczalnik i monomer(y) składowy i następnie polimeryzować monomer(y) składowy lub monomery) składowy można dodawać do rozpuszczalnika reakcji jako jedną porcję lub stopniowo przez pewien czas.
Korzystnie polimeryczne podłoże wytwarza się przez polimeryzację monomeru(ów) składowego w obecności wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji. Odpowiednio, jako podłoże polimeryczne można stosować polimery utworzone na przykład z mieszanin akrylanów z metakrylanami, styrenu z akrylanami, styrenów z metakrylanami, pochodnych styrenu z akrylanami, pochodnych styrenu z metakrylanami, kopolimery olefin z akrylanami lub kopolimery olefin z metakrylanami.
Polimeryzację monomeru(ów) składowego można zainicjować za pomocą inicjatora polimeryzacji, który wywołuje polimeryzację wolnorodnikową. Inicjatory polimeryzacji, które można stosować, mogą być wybrane z szerokiej gamy substancji. Korzystnie, inicjatory polimeryzacji mogą być wybrane z ogólnych grup nadtlenków, wodoronadtlenków, peroksyestrów i peroksywęglanów.
Zasadniczym wymogiem w etapie a) w sposobie według wynalazku wytwarzania kopolimeru szczepionego jest polimeryzacja z wysoką konwersją monomeru do polimeru. Co najmniej 91% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer przed szczepieniem. Korzystnie, co najmniej około 93% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer. Szczególnie korzystnie co najmniej około 94% monomeru(ów) składowego przekształca się w polimer. Wysoki procent spolimeryzowania monomeru(ów) zapewnia, że duży procent otrzymanego podłoża polimerycznego będzie szczepiony przez monomer(y) zawierający azot. Takie szczepione podłoże dalej nazywane jest frakcją aktywną. Uzyskanie dużej frakcji aktywnej jest konieczne dla otrzymania uniwersalnych olejów smarowych o wymaganych własnościach dyspergujących w celu umożliwienia lepszej pracy w silnikach spalinowych.
Szczepienie prowadzi się przez dodanie jednego lub więcej monomerów szczepionych zawierających azot do polimerycznego podłoża, w roztworze reakcyjnym w obecności inicjatora szczepienia zdolnego do usuwania wodoru. Ilość monomeru(ów) szczepionego zawierającego azot, która może być dodana do roztworu reakcyjnego jest ograniczona przez potrzebę utrzymania rozpuszczalności otrzymanego szczepionego polimeru w oleju smarowym. Na ogół stosuje się do około 6% monomeru(ów) stosowanego do utworzenia podłoża polimerycznego. Korzystnie do roztworu reakcyjnego dodaje się około 2,5 do 3,5% monomeru zawierającego azot.
Można stosować różne inicjatory szczepienia. Jako inicjator szczepienia można stosować dowolne źródło wolnych rodników zdolne do usuwania wodoru lub do addycji do nienasycenia w podłożu. Przykłady inicjatorów szczepienia odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku obejmują peroksyestry alkilowe, nadtlenki dialkilowe, takie jak nadtlenek di-t-butylu, wodoronadtlenki alkilowe, takie jak wodoronadtlenek t-butylow,y, nadtlenki diacylowe, nadoktanian t-butylowy, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek benzoilu, peroksyizopropylowęglan t-butylu, nadoctan t-butylu, nadbenzoesan t-butylu, 2-t-butylazo-2-cyjanopropan, nadtlenek di-kumylu i 1,1-di-t-butyloperoksy-3,5,5-trimetylocykloheksan. Korzystne inicjatory szczepienia obejmują nadestry, nadwęglany, nadtlenki diaroilowe, wodoronadtlenki alkilowe, nadtlenki diacylowe, peroksywęglany, peroksyketale, nadtlenki dialkilowe i związki azowe. Najkorzystniej jako inicjator szczepienia stosuje się nadester, taki jak nadoktanian t-butylu (t-BPO) lub nadbenzoesan t-butylu (t-BPB). Stosowana ilość inicjatora szczepienia zależy od specyficznych własności inicjatora, na przykład od sposobu, w jaki inicjator rozpada się. Typowo, ilość inicjatora szczepienia wynosi 0,1 do 1% wagowego sumy całkowitej ilości monomeru(ów) szczepionego i monomeru(ów) składowego polimerycznego podłoża.
Inicjator szczepienia zwykle dodaje się bezpośrednio do roztworu reakcyjnego po dodaniu monomeru(ów) szczepionego. Alternatywnie, inicjator szczepienia można dodawać jako część mieszaniny dodatkowego rozpuszczalnika innego niż rozpuszczalnik stosowany w reakcji. Wybór dodatkowego rozpuszczalnika zależy od zdolności mieszania z roztworem reakcyjnym i zdolności rozpuszczalnika reakcyjnego do rozpuszczania inicjatora szczepienia.
Korzystnym monomerem zawierającym azot, który jest szczepiony na polimerycznym szkielecie, jest 2-winylopirydyna (2-VP). Jednakże mogą być także szczepione inne polarne C-winylopirydyny lub inne polarne monomery winylowe zawierające azot. Inne odpowiednie do szczepienia monomery
164 997 zawierające azot obejmują winylopirydyny, takie jak 4-winylopirydyna i 2-metylo-5-winylopirydyna, winylopirole, winyloindole, winylochinoliny, winyloizochinoliny, winyloakrydyny, winylopirazyny, winylopirymidyny, winylopirydazyny, winyloimidazole, winylotiazole, metakrylan dimetyloaminoetylu , akrylan dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazol, N-winylobursztynoimid, akrylonitryl, o-, m- lub p-aminostyren, maleimid, N-winylooksazolidon, eter N,N-dimetyloaminoetylowinylowy, 2-cyjanoakrylan etylu, N-winyloftalimid, 2-winylochinolina, różne akrylamidy i metakrylamidy, takie jak N-1,1-dimetylo-3-oksobutyloakrylamid, N-1,2-dimetylo-1-etylo-3-oksobutyloakrylamid, N-(1,3-difenylo-1-metylo-3-oksopropylo)akrylamid, N-(1-metylo-1-fenylo-3-oksobutylo) metakrylamid, N,N-dietyloaminoetyloakrylamid, 2-hydroksyetyloakrylamid i N-metyloakrylamid aminoetyloetylenomocznika, N-winylobenzylodimetyloamina, N-dimetyloaminopropyloakrylamid,
N-dimetyloaminopropylometakrylamid, N-metakryloksyetylomorfolina i N-maleimid dimetyloaminopropyloaminy. Chociaż monomery zawierające azot jako jedyny heteroatom są najbardziej korzystne, polarne monomery zawierające inne heteroatomy, takie jak fosfor, siarka lub tlen, które mogą nadawać użyteczne własności, oprócz własności dyspergujących, mogą być także stosowane jako monomery szczepione;.
Szczepienie monomeru(ów) zawierającego azot można przeprowadzić w zakresie temperatur od 25° do 160°C. Korzystnie szczepienie prowadzi się w temperaturze 110°C do 130°C. Stosowana temperatura reakcji zależy częściowo od inicjatora szczepienia i od takich czynników jak specyficzny monomer(y) poddawany szczepieniu i rozpuszczalnik reakcji. Temperatura stosowana podczas szczepienia zależy również od okresu półtrwania inicjatora szczepienia. Określenie okres półtrwania oznacza czas potrzebny do rozkładu połowy ilości inicjatora szczepienia obecnego w reakcji. Może być wykorzystywany inicjator szczepienia o okresie półtrwania 1 do 60 minut. Korzystnie stosuje się inicjatory szczepienia o okresie półtrwania 20 do 40 minut. Dobór odpowiedniego inicjatora szczepienia i zakresu temperatur przeprowadza się tak, aby wolne rodniki nie powstawały zbyt gwałtownie podczas tworzenia mieszaniny reagentów.
Oobór temperatury szczepienia zależy również od lepkości roztworu reakcyjnego. Lepkość mieszaniny reakcyjnej ogranicza stosowane ilości stałych polimerów w roztworze reakcyjnym, w którym można prowadzić reakcję szczepienia. Zazwyczaj, gdy temperatura szczepienia wzrasta, lepkość roztworu reakcyjnego maleje i ilość stałego polimeru, który może być szczepiony zwiększa się.
Inicjator szczepienia można na przykład dodawać do roztworu reakcyjnego w jednej porcji lub w serii 2 do 8 oddzielnych porcji, po dodaniu monomeru(ów) szczepionego. Korzystnie stosuje się około 3 do 4 porcji inicjatora szczepienia. Alternatywnie, inicjator szczepienia można dodawać w sposób ciągły przez pewien czas. Czas dodawania inicjatora szczepienia zależy od czasu trwania procesu i okresu półtrwania inicjatora.
Rozpuszczalnik do wytwarzania kopolimerów szczepionych może być na przykład wybrany z olejów mineralnych opartych na ropie naftowej, syntetycznych olejów smarowych i innych rozpuszczalników organicznych. Na przykład dowolny obojętny i niereaktywny olej mineralny oparty na węglowodorach alifatycznych lub aromatycznych może być stosowany jako rozpuszczalnik reakcyjny, z tym ograniczeniem, że szczepiony monomer i składniki polimeryczne są rozpuszczalne w oleju i że olej jest dość czysty tak, żeby nie przeszkadzał polimeryzacji. Korzystnie rozpuszczalnik reakcji stanowi nasycony olej o niskiej masie cząsteczkowej. Przykłady nasyconych olejów o niskiej masie cząsteczkowej odpowiednich do stosowania jako rozpuszczalniki obejmują oleje hydroparafinowane 100N i 150N oraz poli-alfa-olefiny. Przykłady odpowiednich rozpuszczalników organicznych obejmują chlorobenzen, o-dichlorobenzen, benzen, cykloheksen, toluen, ksylen, dichlorek etylenu i estry, takie jak propionian etylu lub octan butylu. Mogą być stosowane jeszcze inne rozpuszczalniki, oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie.
Przedmiot wynalazku jest bliżej zilustrowany w przykładach wykonania.
Przykład I. Wytwarzanie kopolimeru szczepionej 2-winylopirydyny na podłożu polimetakrylanowym z 2% wagowymi wsadu 2-winylopirydyny
Polimetakrylan stanowiący podłoże wytworzono z mieszaniny monomerów: 4,378 części izomerycznych metakrylanów C1O alkilowych o czystości około 98%, 2,416 części metakrylanów C16 do C20 alkilowych o czystości około 95%, 765 części metakrylanu metylu o czystości około 100%, 375 części oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej niż 12, stanowiącego rozpuszczalnik reakcji, 11,48 części nadoktanianu t-amylowego o czystości 98% i 9 części dodecylomerkaptanu.
164 997
Pierwszą porcją stanowiącą 30% mieszaniny monomerów dodano do reaktora przedmuchiwanego azotem. Pierwszą porcję ogrzano do temperatury polimeryzacji 110*C, po czym przez około 50 minut dodawano do reaktora stopniowo pozostałą mieszaninę reakcyjną. 30 minut po dodaniu pozostałej mieszaniny monomerów, dodano pierwszą porcję inicjatora polimeryzacji stanowiącego 3,83 części nadoktanianu t-amylu o czystości 98% w 375 częściach oleju 100N o liczbie bromowej większej niż 12. Drugą porcję tego samego inicjatora polimeryzacji dodano po upływie 30 minut. Około 30 minut po dodaniu drugiej porcji inicjatora polimeryzacji, pobrano próbkę otrzymanego materiału polimerycznego w celu zmierzenia stopnia konwersji monomeru(ów) w podłoże polimetakrylanowe. Stopień konwersji wynosił około 92,7%. Następnie do reaktora dodano około 150 części szczepionego monomeru, 2-winylopirydyny, o czystości około 100%, po czym temperaturę zwiększono do około 120’C.
Szczepienie monomeru 2-winylopirydynowego na podłożu polimetakrylanowym przeprowadzono przez dodanie czterech oddzielnych porcji inicjatora szczepienia zawierających 6,62 g nadbenzoesanu t-butylu (t-BPB) (stężenie 85% w ksylenach) w 375 g oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12, co 20 minut. Czterdzieści minut po dodaniu ostatniej porcji inicjatora szczepienia, dodano 6372 g oleju 100N w celu zmniejszenia lepkości produktu. Otrzymany kopolimer szczepiony 2-winylopirydyny na polimetakrylanie zawierał 0,65% wag. 2-winylopirydyny, co odpowiada około 0,086% zasadowego azotu (%Nb) w kopolimerze szczepionym. Kopolimer szczepiony zawierał około 62,7% frakcji aktywnej.
Procentowa zawartość zasadowego azotu (%Nb) jest miarą ilości monomeru zawierającego azot w cząsteczce kopolimeru szczepineeoo. Prenent zadodowego atutu zależy od iiości wprowadzonego monomeru todiorająrego azot, stopnia k^nwe^i monomeru(.ów) składowego ppred ssacapeeniem monomeru zawierającego ozoO i ilości ipiprjaopr szczepienia. Ppoocnt zzaz0depze aazto mmona oznaczyć z iiości aaotu dającego się miareczkować kwasem nadchlorowym w kwasie octowym zgodnie z metodą ASTM D-974.
Ilość zasadowego azotu w szczepionej porcji kopolimeru zzczepienzgo jest funkcją sOopnia konwersji monome^^w) składowego i ilości monomeru zawierającego azot wprowadzonego podczas etapu szczepienia. No przykład, 4,3% zawartości zasadowego azotu w zzczepppnzi porcji kopolimeru uzyskuje się przez dodanie 2% wagowych 2-VP do podłoża pelpoeOakrylonρpege, przy czym konwersja monome^^w) wynosi 95,7%. Podobnie, 4,3% zawartości zasadowego azotu w szczepionej części kopolimeru uzyskuje się przez dodanie 3% wagowych 2-dpnylopprydyny do podłoża poIPoorycznego, przy czym stopień konwersji monρmeru(ów) składowego wynosi 93,6%.
Przykład II. Wytwarzanie szczepionej 2-dpnylopprydyny na podłożu polimeOakrylanowym z wsadu 3% wagowych 2-dpnylopprydyny.
Podłoże pelimztakrylonope wytworzono z mieszaniny monomerów składającej się z 4332 części izomerycznych meOakrylanów C1O alkilowych, 2392 części metakrylanów C16 do C20 alkilowych, 758 części metakrylonu metylu, 375 części oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12, 11,48 części nadoktanianu t-amylu o czystości 98% i 9 części n-dodecylomerkαeOanu. 30% mieszaniny monomerów wprowadzono do reaktora przedmuchanego azotem, który ogrzano do 110’C mieszając. Pozostałą część mieszaniny monomerów dodawano przez około 5 minut. 30 minut po dodaniu pozostałej mieszaniny monomerów, do reaktora dodano porcję inicjatora polimeryzacji zawierającego 3,83 części nadoktanianu t-amylu w 375 częściach Oego samego oleju 100N o niskiej liczbie bromowej. Drugą porcję tego samego inicjatora dodano 30 minut później. 30 minut po dodaniu drugiej porcji inicjatora polimeryzacji, pobrano próbkę otrzymanego podłoża pelimzrycznego w celu oznaczenia stopnia konwersji monomerów do polimeru. Stopień konwersji wynosił około 96%. Następnie do reaktora wprowadzono 2-winylopirydynę, po czym temperaturę zwiększono do około 120’C. Ilość dodanej 2-winylepprydyny wynosiła około 3% wagowych całej ilości monomerów (włączając 2-ppnylepprydynę).
Szczepienie 2-wPnylepirydyny przeprowadzono przez dodanie czterech oddzielnych porcji inicjatora szczepienia zawierającego 8,82 części nadbenzeozanu t-butylu (stężenie 85% w ksylenach) w 375 częściach oleju 100N o niskiej liczbie bromowej co 20 minut. Około 40 minut po dodaniu ostatniej porcji inicjatora szczepienia, dodano około 5800 części oleju 100N, aby zmniejszyć lepkość. Końcowy kopolimer szczepiony zawierał około 0,145% N^, co odpowiada. zawartości 1,09% 2-wpnylepprydyny w kopolimerze szczepionym. Zawartość frakcji aktywnej wynosiła 75,6%.
164 997
Przykład III . Wytwarzanie szczepionej 2-winylopirydyny na podłożu polimetakrylanowym z wsadu 3,5% 2-winylopirydyny
Postępując w sposób opisany w przykładzie I, polimeryzowano mieszaninę monomerów zawierającą około 4309 części izomerycznych metakrylanów C1O alkilu, 2380 części metakrylanów C16 do C20 alkilowych, 754 części metakrylanu metylu, 375 części oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12, 11,48 .części nadoktanianu t-amylu i 9 części n-dodecylomerkaptanu, otrzymując polimetakrylanowe podłoże. Konwersja monomeru wynosiła 94,4%. Około 262,5 części 2-winylopirydyny, to jest około 3,5%- wagowych całej ilości monomerów (włączając 2-winylopirydynę) szczepiono sposobem opisanym w przykładzie I, stosując 4 oddzielne porcje inicjatora szczepienia zawierającego 4,41 części nadbenzoesanu t-butylu (stężenie 85% w ksylenach) w 375 częściach tego samego oleju 100N o niskiej liczbie bromowej. Szczepiony kopolimer zawierał 0,102% Nb, co odpowiada zawartości 0,77% 2-winylopirydyny w szczepionym kopolimerze a zawartość frakcji aktywnej wynosiła 63,5%.
Przykład IV. Wytwarzanie szczepionej 2-winylopirydyny na podłożu polimetakrylanowym z wsadu 4,5% wagowych 2-winylopirydyny
Postępując w sposób opisany w przykładzie I, wytworzono podłoże polimetakrylanowe przez konwersję około 94,5% monomerów, następnie na podłożu szczepiono 337,5 części 2-winylopirydyny Otrzymany szczepiony kopolimer zawierał 0,142% Nb, co odpowiada zawartości 1,07% wagowych 2-winylopirydyny i miał 63,1% frakcji aktywnej po homogenizacji do wskaźnika stabilności na ścinanie 41,2.
Przykład V. Wytwarzanie szczepionej 2-winylopirydyny na kopolimerze styrenu i polimetakrylanu z wsadu 2% wagowych 2-winylopirydyny
Podłoże stanowiące kopolimer styrenu i polimetakrylan utworzono z mieszaniny monomerów zawierającej 6345 części izomerycznych metakrylanów C1O alkilowych, 1103 części styrenu i 8,81 części nadbenzoesanu t-butylu (stężenie 85 w ksylenach). Mieszaninę wprowadzono do reaktora przedmuchanego azotem i zainicjowano polimeryzację przez ogrzewanie do 120°C przy mieszaniu. Po upływie około godziny, do reaktora dodano porcję inicjatora polimeryzacji zawierającego 4,41 części nadbenzoesanu t-butylowego (stężenie 85% w ksylenach) w 225 częściach oleju 100N o liczbie bromowej mniejszej od 12. Godzinę później dodano drugą identyczną porcję inicjatora polimeryzacji. Po około 15 minutach wystąpił efekt egzotermiczny, który spowodował wzrost temperatury reakcji do około 132’C. Dwadzieścia minut po dodaniu drugiej porcji inicjatora polimeryzacji, dodano około 375 części oleju 100N o niskiej liczbie bromowej w celu zmniejszenia lepkości i ułatwienia mieszania. Czterdzieści minut po dodaniu oleju o niskiej liczbie bromowej, dodano drugą porcję 375 części oleju. Dzieięć minut po dodaniu drugiej porcji oleju, dodano trzecią porcję 3755 części oleju. Godzinę po dodaniu trzeciej porcji inicjatora polimeryzacji, dodano 150 części monomeru 2-winylopirydynowego. Końcową porcję 375 części oleju o niskiej liczbie bromowej dodano 30 minut po dodaniu 2-winylopirydyny.
Następnie 30 minut po zakończeniu dodawania oleju, dodano pierwszą z trzech oddzielnych porcji inicjatora szczepienia zawierającego 8,81 części nadbenzoesanu t-butylu (stężenie 85% w ksylenach) w 375 częściach oleju o niskiej liczbie bromowej. Pozostałą drugą i trzecią porcję inicjatora szczepienia dodawano w 30 minutowych przedziałach czasowych. Otrzymany kopolimer szczepiony zawierał 0,115% Nb, co odpowiadało zawartości 0,86% wagowych 2-winylopirydyny. Kopolimer szczepiony miał 39,2% frakcji aktywnej po homogenizacji do wskaźnika stabilności na ścinanie·37,8.
Gdy kopolimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku stosuje się w uniwersalnych olejach smarowych, zdolność uniwersalnych olejów smarowych do zwalczania osadów na tłokach silników wysokoprężnych zmienia się wraz z procentową zawartością azotu w szczepionej części kopolimeru szczepionego. Kopolimery szczepione o zawartościach zasadowego azotu od około 3,8 do 6,0% w szczepionej części kopolimeru, korzystnie od około 4,3 do 5,5%' dostarczają oleje smarowe, które wykazują nieoczekiwanie poprawioną czystość w dużych silnikach wysokoprężnych.
Oleje smarowe, które zawierają kopolimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku, wykazują zaskakująco lepsze własności użytkowe w porównaniu z innymi typami kopolimerów
164 997 szczepionych zawierających azot, gdy stosowane są w silnikach spalinowych. Poprawa tych własności jest szczególnie zaskakująca, gdy oleje, w których zastosowano kopolimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku, są stosowane w silnikach wysokoprężnych. Ilustruje to następujący przykład porównawczy, w którym działanie szczepionego kopolimeru N-winylopirolidonu na polimetakrylanie uzyskanego zgodnie z USA 3 506 574 porównuje się z kopolimerem szczepionym 2-winylopirydyny na polimetakrylanie wytworzonym sposobem według wynalazku.
Przykład porównawczy. Zgodnie z opisem patentowym USA nr 3 506 574, szczepiony kopolimer N-winylopirolidonu na polimetakrylanie wytworzono z 3% wsadu monomeru N-winylopirolidonowego. Otrzymany kopolimer szczepiony wprowadzono do oleju gatunku SAE 5W-30, który zawierał 9,8% zestawu detergent/inhibitor Amoco Corporation PC6-006 i poddano testowi Caterpillar Corporation 1H2, opracowanemu przez Caterpillar Corp., Peoria, IL. Podobnie, szczepiony kopolimer 2-winylopirydyny na polimetakrylanie otrzymany sposobem opisanym w Przykładzie II, wprowadzono do oleju gatunku 5W-30, który zawierał zestaw detergent-inhibitor Amoco PC6006 i poddano testowi Caterpillar Corporation 1H2. Wyniki podane są poniżej:
Wyniki testu Caterpillar 1H2
240 godzin 480 godzin
typ polimeru %TGF WTO %TGF WTD
N-VP na PMA 72 157,2 70 169,1
2-VP na PMA 39 80,0 36 95,8
2-VP - winylopirydyna N-VP - N-winylopirolidon PMA - polimetakrylan %TGF - % przepuszczania oleju przez górny rowek tłoka silnika WTD - całkowity wskaźnik wady
Wyniki testu Caterpillar 1H2, jak wskazują zmiany %TGF, wykazują, że szczepiony kopolimer 2-winylopirydyny na polimetakrylanie ma zaskakująco lepsze działanie w dużych silnikach wysokoprężnych w stosunku do kopolimerów szczepionych N-winylopirolidonu na polimetakrylanie. TGF i WTO są miarą działania dodatku polimeru w oleju smarowym. Jak pokazano powyżej, %TGF, gdy stosuje się szczepiony kopolimer 2-winylopirydyny na polimetakrylanie wynosi połowę w przybliżeniu wartości tego wskaźnika osiąganego przy stosowaniu szczepionego kopolimeru N-winylopirolidonu na polimetakrylanie. Podobnie, osiągany przy zastosowaniu 2-winylopirydyny jest zasadniczo mniejszy niż osiągany z zastosowaniem N-winylopirolidonu. To zasadnicze obniżenie wartości wskazuje na nieoczekiwane własności kopolimerów szczepionych 2-winylopirydyny na polimetakrylanie.
Postępując zgodnie z procedurami przedstawionymi w przykładach I-V, ale stosując inne monomery azotowe i inne kombinacje monomerów winylowych i ewentualnie olefinowych, wytworzona inne-kopolimery szczepione, które również nadawały dobre własności dyspergujące i dobre charakterystyki lepkościowo-temperaturowe. Poniżej w tabeli przedstawiono stosowane monomery.
Tabela
Monomer szczepiony zawierający azot Podłoże polimeryczne (liczby w nawiasach oznaczają % wagowe)
1 2
2-winylopirydyna IDMA/styren (85/15)
4-winylopirydyna IDMA/CEMA/styren (80/15)
2-metylo-5-winylopirydyna IOMA/CEMA/MMA/styren (50/30/10/10)
2-winyloimidazol IDA/styren (80/20)
2-winylo-4,6-diaminopirydyna IOA/GEA/styren (75/5/20)
164 997
c.d. tabeli
1 2
2-winylopirymidyna IDA/CEA/styren (75/5/20)
2-wi.nylopi.razyna fumaran didodecylu/ótyren (90/10)
3-winylopitydazyna ł-decen/bezwodnik maleinowy (60/40 estryfikowany Alfolem 16-20, handlową mieszaniną liniowych pierwszorzędowych alkoholi C^, C^ i C 2q)
4-winyloimidazol IDMA/CEMA/EA (58/30/12)
5-winyloimidazol maleinian didodecylu/ótyren (90/10)
2-wmnylopitol fumaran dibutylu/IDMA/CEMA (50/30/20)
3-wmnylopitol maleinian dibutylu/IDMA/CEMA (50/30/20)
4-winylopirydazyna IDMA/S-buSyloótyten
4-winylopirymidyna IDMA/winylotoluen
S-winylopirymidyna IDMA/CEMA/2-EHA/MMA (50/30/10/10)
2-winyloindol IDMA/CEMA/EA (58/30/12)
3-winyloindol IDA/S-buSyloóSyrin (70/30)
5-winyloindol IOA/winylotoluen (85/15)
1-winyloizochinolina fumaran didodecylu/S-butyloóSytin (70/30)
2-winylochinolina maleinian didodecylu/S-buSyloótytin (70/30)
8-winylochinolina fumaran didodicylu/winyloSoluen (85/15)
1-winyloakrydyna maleinian didodecylu/winylotoluen (85/15)
5-winyloizotiazol etylen/MMA (60/40)
4-diaeSyloaainostyten IDA/CEA/BA (42/25/33)
2-diaeSyloaainostyren etylen/i-EHA (13/87)
IDMA = metakrylan izodecylu
IDA = akrylan izodecylu
CEMA = metakrylan cetylojkozylu
MMA = metakrylan metylu
EA = akrylan etylu
2-EHA = akrylan 2-eSylohikóylu
BA = akrylan butylu
CEA = akrylan cetylojkozylu
Kopolimery szczepione wytwarzane sposobem według wynalazku mogą być stosowane w szerokiej gamie podstaw środków smarowych, jak również w innych zastosowaniach, gdzie cenne są ich lepsze
164 997 własności dyspergujące i charakterystyki lepkościowo-temperaturowe. Podstawy środków, które mogą zawierać produkty wytwarzane sposobem według wynalazku obejmują oleje zarówno mineralne (ropa naftowa), jak i pochodzenia syntetycznego. Smary zawierające produkty wytwarzane sposobem według wynalazku mogą również zawierać inne dodatki w celu dalszego polepszenia własności dyspergujących, regulacji charakterystyki lepkość-temperatura, obniżania temperatury krzepnięcia, wysokotemperaturowej zdolności oczyszczania, inhibitowania rdzy, hamowania ścierania, antyutleniacze, środki hipoidalne, modyfikatory tarcia, środki przeciwpieniące lub barwniki.
164 997
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierających azot, który polega na szczepieniu jednego lub więcej polimeryzującego monomeru zawierającego azot na polimerycznym podłożu w obecności wolnorodnikowego inicjatora, zdolnego do odrywania wodoru, znamienny tym, że (a) polimeryzuje się pierwszą porcję jednego lub więcej niż jednego monomeru winylowego wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, styrenu, pochodnych styrenu, maleinianów, fumaranów i bezwodnika maleinowego funkcjonalizowanego, ewentualnie razem z jednym lub więcej monomerem lub kopolimerem olefinowym i w tym czasie do wymienionej pierwszej porcji dodaje się drugą porcję monomeru(ów) winylowego i, jeśli się stosuje, monomeru(ów) lub kopolimeru(ów) olefinowego otrzymując polimeryczne podłoże, przy czym konwersja monomeru do polimeru wynosi co najmniej 91%, korzystnie co najmniej 93%, (b) szczepi się na wytworzonym polimerycznym podłożu jeden lub więcej zdolnych do polimeryzacji monomerów zawierających azot, wybranych spośród winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochinolin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, winyloimidazoli, winylotiazoli, akrylamidów, metakrylamidów, metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu, N-winylokarbazolu, N-winylobursztynoimidu, akrylonitrylu, o-, m- i p-aminostyrenu, maleimidu, N-winylooksazolidyny, eteru N,N-dimetyloaminoetylowinylowego, 2-cyjanoakrylanu etylu, N-winyloftalimlidu, N-winylobenzylodimetyloaminy, N-metakrylooksyetylomorfoliny i N-maleimidu dimetyloaminopropyloaminy.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (a) polimeryzuje się mieszaninę monomerów winylowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zdolny do polimeryzacji monomer®) zawierający azot jest wybrany spośród winylopirydyn, winylopiroli, winyloindoli, winylochinolin, winyloizochinolin, winyloakrydyn, winylopirazyn, winylopirymidyn, winylopirydazyn, winyloimidazoli, winylotiazoli i N-winylokarbazoli.
  4. 4. Sspoóó według zastrz. 3, znamienny tym, te zdolny do polimeryzacji monomer®) zawierający azot jest wybrany spośród 2-winylopirydyny, 4-winylopirydyny i 2-metylo-5-winylopirydyny.
  5. 5. Sspoóó według zastzz. 1 , znamienn y ttm> że polimeryzację szczepioną w etapie (b) prowadzi się w temperaturze od 25° do 160°.
  6. 6. Sspoóó według zasrr. , , . zumieecH y tym, że polimeryzację szczepioną w etapie (b) prowadzi się w obecności rozpuszczalnika wybranego z olejów mineralnych opartych na ropie naftowej, syntetycznych olejów smarowych i innych rozpuszczalników organicznych.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierający azot monomer®) szczepiony na podłożu polimerycznym stosuje się w ilości około 6% wagowych polimerycznego podłoża.
  8. 8. Sspoóó według zastrz. 1, znamienny tym, iż w etapie (a) polimeryczne podłoże wytwarza się przez wolnorodnikową polimeryzację monomeru(ów) winylowego i, jeżeli jest stosowany, ewentualnego monomeru(ów) lub kopolimerów) olefinowego.
PL90284824A 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL PL164997B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33957489A 1989-04-18 1989-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL164997B1 true PL164997B1 (pl) 1994-10-31

Family

ID=23329670

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90302978A PL165199B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL
PL90284824A PL164997B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90302978A PL165199B1 (pl) 1989-04-18 1990-04-18 Sposób wytwarzania kopolimeru hybrydowego kopolimeru szczepionego zawierajacego azot i kopolimeru statystycznego zawierajacego azot PL

Country Status (16)

Country Link
EP (2) EP0672692B1 (pl)
JP (1) JP3027164B2 (pl)
AT (1) ATE138397T1 (pl)
CA (1) CA2013891C (pl)
DE (2) DE69027059T2 (pl)
DK (1) DK0393899T3 (pl)
ES (1) ES2087128T3 (pl)
FI (1) FI901933A0 (pl)
GR (1) GR3020012T3 (pl)
HR (1) HRP940947A2 (pl)
HU (2) HU9302193D0 (pl)
NO (1) NO901674L (pl)
PL (2) PL165199B1 (pl)
RU (3) RU2112776C1 (pl)
YU (1) YU77190A (pl)
ZA (1) ZA902774B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2328211B (en) * 1994-10-21 1999-03-31 Castrol Ltd Polar grafted polyolefins methods for their manufacture and lubricating oil compositions containing them
US5663126A (en) * 1994-10-21 1997-09-02 Castrol Limited Polar grafted polyolefins, methods for their manufacture, and lubricating oil compositions containing them
US5969068A (en) 1995-06-19 1999-10-19 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5821313A (en) * 1995-06-19 1998-10-13 The Lubrizol Corporation Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions
US5807815A (en) * 1997-07-03 1998-09-15 Exxon Research And Engineering Company Automatic transmission fluid having low Brookfield viscosity and high shear stability
US6124249A (en) * 1998-12-22 2000-09-26 The Lubrizol Corporation Viscosity improvers for lubricating oil compositions
JP4338807B2 (ja) * 1998-02-18 2009-10-07 ザ ルブリゾル コーポレイション 潤滑油組成物用の粘度改良剤
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
JP4583830B2 (ja) * 2004-07-22 2010-11-17 三洋化成工業株式会社 不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法
FR2912148B1 (fr) * 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
FR2918381B1 (fr) 2007-07-02 2010-02-26 Arkema France Utilisation de copolymeres sma greffes dans des compositions liquides
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
FR2925504B1 (fr) 2007-12-24 2010-03-05 Arkema France Additifs polymeriques obtenus par salification de copolymeres
DE102009001446A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
DE102010038615A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
WO2012048931A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Evonik Rohmax Additives Gmbh A motor having improved properties
BR112015009706B1 (pt) 2012-11-02 2021-04-13 Evonik Oil Additives Gmbh Copolímero de polialquil(met)acrilato enxertado, seu uso e seu processo de preparação, composição e seu uso

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326804A (en) * 1965-10-01 1967-06-20 Exxon Research Engineering Co Oleaginous compositions containing sludge dispersants
US3506574A (en) * 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers
US3951831A (en) 1975-01-17 1976-04-20 Rohm And Haas Company Antioxidant-containing viscosity index improvers for high temperature service
AU498559B2 (en) * 1975-06-25 1979-03-15 Exxon Research And Engineering Company Lubricating oil concentrate
CA1088694A (en) * 1975-07-31 1980-10-28 Robert L. Stambaugh Polyolefin grafted with polymers of nitrogen containing monomers and lubricants and fuel compositions containing same
US4051050A (en) * 1976-04-26 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Oil-soluble anionic-graft polymer of ethylene-propylene copolymer and anionically polymerizable monomer having utility as multifunctional V. I. improver for lubricating oils
DE2805826C2 (de) * 1978-02-11 1987-05-14 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verbesserte Pfropfverfahren
US4427821A (en) 1981-08-03 1984-01-24 Nalco Chemical Company Hydrogenation of residual monomers in partially polymerized acrylamide copolymers in latex form
US4519929A (en) * 1982-02-19 1985-05-28 Edwin Cooper, Inc. Lubricating oil composition containing N-allyl amide graft copolymers
US4715975A (en) * 1984-08-20 1987-12-29 Texaco Inc. Oil containing dispersant VII olefin copolymer
EP0199453A3 (en) * 1985-04-24 1988-04-13 Texaco Development Corporation Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
US4640788A (en) * 1985-04-29 1987-02-03 Texaco Inc. Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers
US4803003A (en) * 1987-06-16 1989-02-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer viscosity index improver dispersant additive useful in oil compositions

Also Published As

Publication number Publication date
RU2113444C1 (ru) 1998-06-20
DE69027059D1 (de) 1996-06-27
JP3027164B2 (ja) 2000-03-27
EP0393899B1 (en) 1996-05-22
EP0672692B1 (en) 2000-02-23
CA2013891A1 (en) 1990-10-18
ES2087128T3 (es) 1996-07-16
HU9302193D0 (en) 1993-11-29
DK0393899T3 (da) 1996-06-17
EP0393899A3 (en) 1991-11-13
HU902459D0 (en) 1990-08-28
NO901674D0 (no) 1990-04-17
NO901674L (no) 1990-10-19
ATE138397T1 (de) 1996-06-15
CA2013891C (en) 2003-01-14
RU2091404C1 (ru) 1997-09-27
RU2112776C1 (ru) 1998-06-10
PL165199B1 (pl) 1994-11-30
EP0672692A2 (en) 1995-09-20
HRP940947A2 (en) 1996-12-31
DE69027059T2 (de) 1996-11-07
JPH02296811A (ja) 1990-12-07
DE69033462D1 (de) 2000-03-30
DE69033462T2 (de) 2000-08-03
FI901933A0 (fi) 1990-04-17
GR3020012T3 (en) 1996-08-31
ZA902774B (en) 1990-12-28
EP0672692A3 (en) 1998-01-14
EP0393899A2 (en) 1990-10-24
HUT55808A (en) 1991-06-28
YU77190A (en) 1991-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL164997B1 (pl) Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych zawierajacych azot PL
CA1088694A (en) Polyolefin grafted with polymers of nitrogen containing monomers and lubricants and fuel compositions containing same
JP2777180B2 (ja) 新規な粘度指数改良・分散・耐酸化添加剤及びそれを含む潤滑油組成物
US3052648A (en) Preparation of copolymers useful as dispersants in oils
US4533482A (en) Hydrogenated diolefin-lower alkyl acrylate or methacrylate viscosity index improving copolymers for lubricating oils
RU97107846A (ru) Полярные привитые полиолефины, способы их получения и содержащие их композиции смазочных масел
EP0087234B1 (en) Ashless dispersant compounds, their preparation, and their use in providing dispersancy in lubricating oils or liquid fuels
US5112508A (en) VI improver, dispersant, and antioxidant additive and lubricating oil composition
US5188745A (en) Viton seal compatible dispersant and lubricating oil composition containing same
US5563118A (en) Multifunctional copolymer and lubricating oil composition
DE69003059T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Dispergier-, Viskositätsindex-verbessernden Zusätzen für Schmieröle.
US5726136A (en) Multifunctional additive for lubricating oils compatible with fluoroelastomers
US3147222A (en) Compositions comprising a petroleum liquid and an nu-vinyl pyrrolidinaone polymer
AU615868B2 (en) Branched polymers as fuel oil additives
CA1340336C (en) Multifunctional viscosity index improver
EP0596567A1 (en) Polymeric additive for lubricating oils
US5021177A (en) Dispersant-antioxidant multifunctional viscosity index improver
US3509055A (en) Oil-soluble dispersants,methods of making them and lubricating compositions containing them
US5264139A (en) Antioxidant dispersant antiwear VI improver additive and lubricating oil composition containing same
US5534174A (en) Graft copolymer comprising a star-shaped polymer and an n-allyl amide
KR20040035775A (ko) 다기능성 점도 인덱스 개선제 및 분산제
EP0510992B1 (en) Multifunctional viscosity index improver, containing units from unsaturated chlorides and aromatic amines
JPH04309598A (ja) オートマチックトランスミッション油用粘度指数向上剤
EP0508012A1 (en) A dispersant/antioxidant viscosity index improving lubricant additive