JPH01122947A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はセメントまたはセメント配合物の混和剤に関す
るものであり、更に詳しくは水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタルまたはペーストのワーカビリ
ティの経時による低下を防止し、その施工性、作業性を
改善することを可能ならしめるセメント混和剤に関する
ものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、セメント、水および砂、砂利、混和材（混和剤）
を混合して成るセメント配合物は、混練り後、時間の経
過とともにセメント粒子の物理的・化学的凝集が進行す
るとともに、配合物中の連行空気量が低下し、流動性を
次第に失い、施工性・作業性が経時的に低下する。この
為、セメント配合物は施工可能な時間（可使時間）が限
定されるという欠点を有する。また、セメント配合物は
混練り後アジテータ車（生コンクリートミキサー車）に
より打設現場まで運搬される場合が多く、輸送距離ある
いは交通渋滞などにより運搬に要する時間は大きく変動
する。このため、打設現場ではアジテータ車ごとに流動
性が異なり、一定の施工性を得ることは極めて困難であ
る。

また、セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みある
いは段取りがえなどによりポンプ圧送を一時中断し、そ
の後、圧送を再開しようとする場合、配管中のセメント
配合物の流動性が低下しワーカビリティが著しく低下し
、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇したりあるいは閉塞
するなどの問題も多い。

これらの問題を解決するために従来セメント配合物のワ
ーカビリティ低下防止方法が種々考案されている。

例えば、化学的凝集を防止する目的でオキシカルボン酸
等の硬化遅延剤を添加する方法がある。この方法ではセ
メントの水和反応は遅延出来ても物理的凝集を防止する
ことは困難であり、従って、スランプロスを防止するま
でには至っていない。また、コンクリート、モルタルの
早期強度が低下する等の欠点が生ずる。

また、β−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮
合物（以下β−ＮＳＦと略記する）等のコンクリート流
動化剤を粒状にしてコンクリート等に添加し、この粒状
流動化剤を徐々に溶解させることによりスランプロスを
防止する方法がある（特開昭５４−１３９９２９号公報
）。この方法ではスランプロスをある程度防止すること
ができるが、粒状の流動化剤が硬化後のコンクリート中
に局在的に残存することによる強度・耐久性の低下など
の欠点が生じる。

また、β−ＮＳＦ等の流動化剤を分割または連続してコ
ンクリート等に添加することにより、コンクリートの流
動性を長時間保持する方法がある（特公昭５１−１５８
５６号公報）。この方法はスランプロス防止方法として
有効なものであるが、流動化剤の添加に手間がかかり、
また、ポンプ圧送配管中のコンクリートや遠心締め固め
用型枠中のコンクリートなど、流動化剤の分割添加が困
難が状況下にあるコンクリートのスランプロスは防止で
きない。

また、イソブチレン／無水マレイン酸の微粒化物をコン
クリートに添加し、この微粒化物を徐々に溶解させる事
により、スランプロスを防止する方法がある（特開昭６
０−１６８５１号公報）。

この方法では微粒化物の加水分解速度を単に平均粒径に
よってコントロールしている。しかし、実用上、工業的
にミクロンオーダーの粒径を安定に制御する事は非常に
困難な技術であり、品質管理が充分に行えず目的とする
性能を充分に発揮することが出来ないのが現状である。

この様にこれらの従来からのセメント配合物のワーカビ
リティ低下防止方法には少くなからず問題があり、満足
すべきものとは言えなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はセメント配合物の流動性を長時間保持し、施工
性・作業性を改善しようとしたものであり、上記した従
来方法の欠点を改善すべくなされたものである。つまり
、重合時に共存させるビニル系親水性単量体の親水／疎
水バランス（ＩＩＬＢ）の調整により適当な粒径での用
途に応じた加水分解速度コントロールを可能とした技術
であり、共重合体をセメント配合物に添加して、それぞ
れの粒径で効率良くその流動性低下を防止しうる事を見
い出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、無水マレイン酸と、共重合可能な１種
以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系親水性単
量体の存在下に重合して得られる重量平均分子量が５０
０〜５００００の共重合体組成物を主成分とし、且つ、
粒径が０．０５−〜５０１ＩＢの範囲であることを特徴
とするセメント混和剤を提供するものである。

本発明は技術的に非常に難しいと考えられていたコンク
リートのスランプコントロール技術の実用化に大いに貢
献する重要な技術であると期待される。

本発明によるスランプロス防止のメカニズムは次のよう
に准察する。

セメント、水および必要に応じて砂、砂利、混和材（混
和剤）を混合して成るセメント配合物は、混練り後、セ
メント粒子の水和反応による化学的凝集およびセメント
混和剤の消費と、粒子間引力による物理的凝集とが進行
し、流動性を失う。この為、コンクリート、モルタル等
のセメント配合物にはスランプロスが生じる。

そこでセメント粒子の凝集体をセメント分散剤にて再分
散すればセメント配合物の流動性は一時的に回復するこ
とになる。しかし、セメントの水和反応はさらに進行し
、エトリンガイト（俗称セメントバチルスまたはカルシ
ウムスルホアルミネート）のゲルが連続的に生成される
。

この為、系の流動性は低下し続けるとともにセメント分
散剤が溶液中およびセメント粒子上に新たに生成するエ
トリンガイトなどの新しい析出鉱物中に吸着あるいは収
蔵され、溶液中のセメント分散剤濃度が減少し、セメン
ト粒子の凝集が進行する。ここに、セメント分散剤を何
らかの方法で連続的に供給できればスランプロスを防止
できる。

そこで本発明者等は分散剤の前駆体である水不溶性の酸
無水物にセメント配合物中にて加水分解反応を起こさせ
、セメント分散剤を徐放させる事により、コンクリート
のスランプロスを防止しようとした。

従来、この種のセメント混和剤としては、エチレン性不
飽和ジカルボン酸とビニル系重合性単量体の共重合物が
あるが、アルカリに対する安定性が良く、加水分解して
水溶性塩とする為には強アルカリ高温下で数時間〜数十
時間の反応、または、微粉砕して反応表面積を増大させ
る必要がある。

本発明のセメント混和剤は無水マレイン酸と、共重合可
能な１種以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系
親水性単量体の存在下に重合して得られる重量平均分子
量が５００〜５００００の共重合体組成物を主成分とし
、ビニル系親水性単量体の存在により共重合体のアルカ
リ加水分解速度を著しく改善し、通常工業的に得られる
粒径での分散剤の徐放を可能とした。これはビニル系親
水性単量体の存在により、共重合体の親水／疎水バラン
ス（ＩＩＬＢ）が変化し、共重合体表面の水に対する濡
れ性およびポリマー自体の水相への溶出を容易にし、加
水分解速度を改善したと推定される。これにより、セメ
ント配合物中での加水分解速度が改善され、加水分解反
応が徐々に進行し、分散剤が徐放され、セメント配合物
のスランプロスが防止できるものと推察する。

本発明における共重合体の重量平均分子量は５００〜５
００００であり、この範囲より重量平均分子量が小さい
とセメントへの吸着状態が悪く充分な分散能が得られな
い。また、この範囲より重量平均分子量が大きいと分散
剤としてよりも凝集剤としての効果が大きくなり、スラ
ンプロス防止効果を示さない。

本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量はポリス
チレンスルホン酸を基準物質とする水系ゲルパーミッシ
ョンクロマトグラフィーにより求められる重量平均分子
量を示す。

また、本発明において、共重合体の粉末の粒度は平均粒
径が０．０５〜５０−であり、更に望ましくは平均粒径
が０．１〜１０−である。粒度が０．０５−より小さい
場合にはスランプロスを防止する効果が短時間で失われ
てしまい、一方、粒度が５０１！ｍより大きいとセメン
ト配合物中で局在化してしまい硬化後の諸物性に悪影響
を与えると共に製品安定性が悪（なる。

本発明の共重合体における疎水性単量体としては炭素数
２〜８のオレフィン、スチレン系単量体、ビニルエーテ
ル等が挙げられる。

炭素数２〜８のオレフィンの具体例としては、エチレン
、プロピレン、イソブチレン、ｌ−ブテン、２−ブテン
、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、シクロ
ペンテン、２−メチル−１−ブテン、シクロヘキセン１
．２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
ン、ジイソブチレンなどの直鎖または分枝のオレフィン
が挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン
などが挙げられる。

また、ビニルエーテルの具体例としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニル
エーテルが挙げられる。

以上のような単量体のうち、好ましくは炭素数２〜８の
オレフィン、スチレン、炭素数１〜４の低級アルキルビ
ニルエーテルが用いられ、特に好ましくはイソブチレン
である。

本発明において、これら交互共重合可能な疎水性単量体
と無水マレイン酸とのモル比は１／２〜２／１の範囲内
で用いるのが望ましい。

本発明において用いられるビニル系親水性単量体として
は、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、
アミノ基およびエステル基からなる群から選ばれる一種
以上の極性基を有するものであり、個々について更に詳
細に説明する。

カルボン酸基を有するものとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、およびマレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、フマル酸モノメチルなどのジカル
ボン酸のハーフエステルが挙げられる。水酸基を有する
ものとしてはアリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

アミド基を有するものとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−アル
キル（メタ）アクリルアミド、マレイン酸とモノエチル
アミンとのハーフアミド、マレイン酸とモノプロピルア
ミンとのハーフアミドなどのマレイン酸やイタコン酸等
のハーフアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラク
タム、マレイミド等のアミド型の゛単量体を挙げること
ができる。アミノ基を有するものとしては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル″ル（メタ）
アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。エ
ステル基を有するものとしては、アリルエステル、酢酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

以上の単量体のうち、特にメタクリル酸、アクリル酸、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルピロリドンなどが好ましい。こ
れらの単量体は単独または組み合せて用いられる。

これらのビニル系親水性単量体は、無水マレイン酸及び
無水マレイン酸と交互共重合可能な疎水性単量体との共
重合の際に、共重合に関与して、無水マレイン酸共重合
体中に組み込まれる性質のものであっても良いし、その
単量体自身が反応系中で単独重合する性質のものであっ
ても良い。いずれにせよ、これらの単量体は、生成する
共重合組成物中に、いかなる形であっても存在すれば良
い。

本発明において、ビニル系親水性単量体の配合割合は全
単量体中０．１〜２０モル％が好ましい。

本発明のセメント混和剤はナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂
系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、カルボン酸系
減水剤、スチレンスルホン酸系減水剤およびスルホン基
とカルボキシル基を有する減水剤から選ばれる一種また
は二種以上の減水剤との併用が可能である。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添加
方法は、混練り水への溶解および一旦練り上がったセメ
ント配合物への添加等の方法がある。また、減水剤を併
用する場合はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂系減水剤、リ
グニンスルホン酸系減水剤、カルボン酸系減水剤、スチ
レンスルホン酸系減水剤およびスルホン基とカルボキシ
ル基を有する減水剤等の減水剤と本発明によるセメント
混和剤を予め混合しておいても良く、また、一方をセメ
ントに配合した後あるいは一方をセメントに配合して練
っておいてから他方を配合しても良い。

また、他のセメント添加材（剤）、例えば空、気連行剤
、流動化剤、防水剤、膨張材（剤）、グラスファイバー
、スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ等
との併用も可能である。

本発明のセメント混和剤を配合したコンクリートは通常
のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化させることが
可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等の方法
を用いても硬化させることができる。

〔発明の効果〕

本発明のセメント混和剤が疎水／親水バランスの調整に
より、粒径に合った加水分解速度コントロールを可能と
した事により、工業的に容易に製造しうる粒径でのコン
クリートのスランプロス防止が可能となった。この混和
剤が粒径（表面積）だけでなく、疎水／親水バランスの
調整により加水分解速度コントロールを可能とした事は
本願が本発明において初めて開示するところのものであ
る。この様な特徴的な性能をコンクリートに付与し得る
のは前述のごとく、無水マレイン酸と、共重合可能な１
種以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系親水性
単量体の存在下に重合して得られる重量平均分子量が５
００〜５ｏｏｏｏの共重合体組成物を主成分とし、且つ
、粒径が０．０５〜５０−であるセメント混和剤を使用
して初めて可能となるものであり、技術的に非常に困難
と考えられていたコンクリートのスランプコントロール
技術の実用化に及ぼす効果は大きい。

本発明の混和剤のセメント配合物への添加量は通常セメ
ント配合物１ｒｒｌ当たり１ｇ〜１０ｋｇが適当である
。

本発明によりコンクリートの流動性を高めると共に流動
性を一定に保つことが可能になったことから、本発明の
セメント混和剤は種々の用途に具体的に用いられる０例
えば、コンクリートのポンプ圧送助剤として用いられる
。セメント配合物はポンプ圧送により打設されることが
多くなってきているが、前述のごとく、作業の昼休み、
段取りかえ、機械故障等によるポンプ圧送の一時中断が
なされる場合、中断時間が長引くと圧送配管中のコンク
リートの流動性が低下し、圧送再開時の圧送圧が象、激
に上昇したり、閉塞するなどの問題が生じている。

しかし、本発明のセメント混和剤を添加するとコンクリ
ートの流動性は一定に保たれて、流動性の低下は防止さ
れ、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧送圧の上昇を防
止することが可能になって、ポンプ圧送作業の効率を著
しく高めることを可能ならしめるのである。

また、他の剤としては、遠心締め固め助剤として用いる
ことができる。遠心締め固め成形法はモルタル、コンク
リート、石綿セメント混合物などセメント含有物質から
回転による遠心力を利用してセメント２吹製品を成形・
製造する方法であるが、本発明のセメント混和剤を用い
て遠心締め固め成形すると、成形前のコンクリートの流
動性を長時間保持出来るので、製品仕上げが容易となり
、また、ノロの発生防止、排水の清澄化に有効である。

更に、他の例としてはセメントミルク、またはモルタル
のグラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメン
ト配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリー
トなどの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有効
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述する。

尚、例中の部は特記しない限り重量基準である。

実施例１ ′　　　無水マレイン酸、及び共重合可能な疎水性単量
体としてイソブチレンを用い、ビニル系親水性単量体く
以下第三モノマーと言う）の存在下に重合して共重合体
を得た。

以下共重合体の合成法を詳述する。

まず、撹拌器、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、冷
却管の先にはガスバックの付いた１１セパラブルフラス
コに、トルエン６０７　部、！水マレイン酸６８．６部
およびアクリル酸またはヒドロキシエチルアクリレート
１．５部および分散剤としてトリイソステアリルメチル
アンモニウムクロライド３．４部を入れ、撹拌下に窒素
雰囲気中、７０°Ｃまで昇温した。重合開始剤として２
゜２゛−アゾビスイソブチロニトリル６．８部を添加し
、続いて別に用意したボンベから、イソブチレンガスを
ガス導入管から溶液中に導いた。反応温度を７０°Ｃに
保ったまま、イソブチレンガスを３時間で４５部（無水
マレイン酸に対するモル比１．１４）を連続的に吹込ん
だ。ガス吹込み終了後、さらにその温度で３時間撹拌下
に熟成した後、冷却した。ポリマーの沈殿物を含んだス
ラリー状の反応液を取り出し、濾過、乾燥して１０３部
のポリマーの白色粉末を得た。

また、第三モノマーおよび分子量の効果を調べるべく表
−２に示す各種の共重合体を合成した。尚、これらの共
重合体の平均粒径は３−であった。

これらの共重合体をコンクリート混和剤として用い、表
−１に示す調合に基づき混練りしたコンクリート（１０
０１傾胴ミキサを用い５０！のコンクリートを２分間混
練りした）に、所定のサンプルをセメント重量に対して
０．２重量％投入し、４　ｒｐｍで定速アジテートしな
がら、所定時間にスランプを測定して、コンクリ−１・
の流動性および流動性低下防止効果を測定した。コンク
リートの流動性および流動性低下防止効果の測定は下記
材料および調合のコンクリートを用い、ＪＩＳ　Ａ　１
１０１のスランプ試験により行った。

結果を表−２に示す。

く使用材料〉 細骨材　：紀の用度（比重；２．５７）粗骨材　：日高
用度（比重；　２．５９）く澗　合〉 表−２ 由　＊１１部比；イソブチレン／無水マレイン酸／第三
七ツマ−の重量比＊２Ａ八；アクリノイ函 本３１１Ｅ八；ヒドロキシエチルアクリレート表−２に
示す実験結果より明らかなように本発明品を用いた実験
Ｎｏ、３．５ではコンクリートのスランプが１５〜１６
ｃｍと高い値を示すとともに、９０分経過後もほぼ同様
の値を保持し、流動化効果及びスランプロス防止効果が
極めて優れている。一方、Ｎα６では若干のスランプロ
ス防止効果は認められるが、加水分解速度が遅いために
初期スランプ値も低く、スランプロス防止効果も充分で
ない。

また、平均分子量の低い実験Ｎα２は混練り直後の流動
化効果およびスランプロス防止効果とも認められず、一
方、平均分子量の高い実験Ｎｏ。

４は混練り直後から凝集剤としての効果が現れスランプ
ロスも著しく増大している。

実施例２ 実施例１で使用したイソブチレン／無水マレイン酸／ア
クリル酸系（重量平均分子量：１万）の共重合体をセメ
ント混和剤として使用し、粒径、配合割合およびスラン
プロス防止効果の関係を、実施例１と同様の方法により
コンクリ−表−３に示す実験結果より明らかなごとく、
本発明品を用いた実験Ｎα１１〜１３ではコンクリート
のスランプを９０分間はぼ一定に保持できており、更に
、粒径が変化しても粒径に合った組成にすることにより
、充分なスランプロス防止効果が得られる。一方、比較
に用いた実験Ｎα８〜１０ではＮα７の無添加に比べて
若干のスランプ保持効果は見られるが、その効果は小さ
（、また、粒径の影響が大きい。

但し、粒径が小さすぎても実験Ｎα１４（ｄ　＝０．０
２１ｍ）の様に加水分解速度が速すぎて充分なスランプ
保持性能が得られず、一方、粒径が大きすぎても実験Ｎ
α１５　（ｄ　＝１００−）の様に反応面積が小さすぎ
るために加水分解速度が充分でなく、充分なスランプ保
持性能が得られない。

これらの結果より本発明が優れていることが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸と、共重合可能な１種以上の疎水性
   単量体とを、１種以上のビニル系親水性単量体の存在下
   に重合して得られる重量平均分子量が５００〜５０００
   ０の共重合体組成物を主成分とし、且つ、粒径が０．０
   ５μｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とするセメン
   ト混和剤。 ２、疎水性単量体が炭素数２〜８のオレフィン、ビニル
   エーテル又はスチレン系単量体であり、且つ、ビニル系
   親水性単量体がカルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、
   アミド基、アミノ基およびエステル基からなる群から選
   ばれる一種以上の極性基を有するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のセメント混和剤。