JPH0541582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低級オレフイン−無水マレイン酸共
重合体の水溶性塩を有効成分とするセメント用混
和剤に関する。 現在、セメント用混和剤としては、AE剤、凝
結促進剤、起泡剤、消泡剤、防水剤または減水剤
等の多くの種類の混和剤が用いられているが、減
水剤としては、リグニンスルホン酸とその塩、ナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナ
フタリンスルホン酸とその塩、オキシカルボン酸
類、炭素数５〜８のオレフインと無水マレイン酸
との共重合体の水溶性塩が用いられている。しか
しながら、リグニンスルホン酸系の減水剤は、減
水効果が小さく、また添加量を多くすると硬化速
度が著しく遅くなる欠点を有している。またナフ
タリンスルホン酸系の減水剤は、減水効果がすぐ
れているが、その効果の持続時間は短かく、減水
剤を加えて20〜30分後にはスランプが大巾に小さ
くなるため使用直前に添加混合しなければならな
いこと、高速攪拌、急速な打ち込みを行う必要が
あること等の作業性に問題がある。また、炭素数
５〜８のオレフインと無水マレイン酸との共重合
体の水溶性塩の減水剤は、特公昭53−38095号公
報や同55−49022号公報等で知られているが、こ
れら公報の実施例を追試してみると、コンクリー
トの凝結を大きく遅延させる欠点を有している。
これは、前記公報の実施例においては水溶性塩と
してアルカリ金属塩を使用しているためと考えら
れる。 本発明の目的は、減水時の流動性が大きく、ま
たその流動性の効果を保持する時間が十分長く、
凝結時間も大きく遅延させないことを特徴とする
セメント用混和剤を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、セメントが硬化し
た時の強度の改善せしめるセメント用混和剤を提
供することにある。 本発明によれば、上記目的は、共重合体中の酸
無水物残基が加水分解により塩を形成し、該塩を
形成している陽イオンがアルカリ金属イオンとア
ルカリ土類金属イオンであり、かつ前記アルカリ
金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル当
量比が１：９〜９：１である炭素数２〜４の低級
オレフインと無水マレイン酸との共重合体の水溶
性塩を有効成分として含有するセメント用混和剤
によつて達成される。特に、共重合体中の酸無水
物残基の60％以上が塩を形成している場合、前記
共重合体が分子片末端にアルキルベンゼン残基を
有する場合、さらには前記共重合体が1000〜
30000の重量平均分子量を有する場合には、特に
顕著である。 前記共重合体の水溶性塩は、低級オレフインと
無水マレイン酸との共重合体を溶解剤としてアル
カリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を
組合せて用いることによつて得られる。 本発明で用いられる炭素数２〜４の低級オレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレンまたは２−ブテン等が挙げられ
る。このなかでも、特にイソブチレンが好まし
い。ここでイソブチレンとはイソブチレンを含む
リターンＢ・Ｂをも意味する。これらのオレフイ
ンは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用
いてもよい。 一方、無水マレイン酸には、例えばマレイン酸
のように塩基性物質と反応して塩となるようなも
の、またはマレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル等の無水マレイン酸誘導体等の加水分
解により塩となるようなものも含まれる。 低級オレフインと無水マレイン酸との共重合体
中における低級オレフインと無水マレイン酸との
組成比は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物とを反応して得られる前記共重合体
の塩が水溶性になるものであることが必要で、通
常、無水マレイン酸１モルに対し低級オレフイン
が１〜３モルとなるような割合が好ましい。本発
明においては、交互共重合体を形成するような
１：１のモル比の場合が好ましい。なお、交互共
重合体とは、主鎖の大部分が交互共重合体であれ
ば、かならずしもモル比が１：１である必要はな
い。 前記共重合体の重量平均分子量（：以下、
単に分子量と略記する）が、小さ過ぎるとセメン
ト用混和剤にしたときに減水効果が小さくなる
し、空気量が多くなり、コンクリートやモルタル
の凝固が遅くなるし、一方、大き過ぎると、減水
剤としての性能が低くなる。したがつて、前記共
重合体の分子量は1000〜30000、好ましくは2000
〜20000の範囲にあるのがよい。なお、ここで分
子量は、光散乱法またはジメチルホルムアミド溶
液（30℃）で測定した極限粘度〔η〕を測定し、 式〔η〕＝9.68×10^{-5 0.77}に適用する粘度法に
より得られるものである。 また、前記共重合体は、その分子末端にアルキ
ルベンゼン残基を有すると、界面活性作用が好ま
しい方向に向うので好ましい。ここでアルキルベ
ンゼン残基とは、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベ
ンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン（クメン）またはｐ−シメン等の炭素数８〜
10のアルキルベンゼン分子より水素原子、好まし
くはアルキル基の水素原子が引き抜かれた基を意
味する。 低級オレフイン−無水マレイン酸共重合体のう
ち、特に分子末端にアルキルベンゼン残基を有
し、かつ低分子量の共重合体は、低級オレフイン
と無水マレイン酸とをラジカル解媒により前記ア
ルキルベンゼン中で沈澱重合することによつて得
られる。 前記共重合体は、そのままでは水に不溶もしく
は難溶であるので、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物を用いることにより、前記
共重合体中の酸無水物残基の60〜100％を塩に変
換して水溶性塩として用いられる。変換量が60％
未満であると、セメント用混和剤としたとき、減
水効果が低下する。なお、前記共重合体中の酸無
水物残基のうち塩となつていないものは、カルボ
ン酸になつていても何ら差し支えない。 ここで使用されるアルカリ金属化合物としては
ナトリウム、カリウムまたはリチウム等の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩が挙げ
られ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。 また、アルカリ土類金属化合物としては、カル
シウム、マグネシウムまたはベリリウム等の水酸
化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩が挙げ
られ、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウムが好ましい。 前記共重合体の水溶性塩において、水溶性塩が
アルカリ金属塩だけである場合には減水効果はあ
る程度認められるが、コンクリートやモルタルの
凝結が著しく遅延されたり、空気量が多く含まれ
たり、コンクリートやモルタルの圧縮強度が低下
したりする。一方、前記塩がアルカリ土類金属塩
だけであると溶解しにくく、溶解しても溶液が白
濁したりして実用に供することができない。な
お、上記した陽イオンのアルカリ土類金属イオン
とアルカリ金属イオンのモル当量比は１：９〜
９：１、好ましくは３：７〜９：１の割合にある
のが望ましい。なお、上述した特公昭53−38095
号公報や同55−49022号公報において、水溶性塩
としてアルカリ金属塩の他にアルカリ土類金属塩
も開示しておきながら、その具体例がないのは、
前述した理由のためにあるものと考えられる。 このようにして、水溶性塩が得られるが、この
水溶性塩は、そのままでまたは上記製法によつて
得られた水溶液の形でセメント用混和剤とされ
る。本発明のセメント用混和剤には、前記水溶性
塩の他に、通常用いられる凝結促進剤、凝結遅延
剤、防水剤または収縮低減剤等を併用してもよ
い。 本発明のセメント用混和剤の使用量はセメント
に対し0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜1.0重量
％である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものでは
ない。 実施例 １ 重合溶媒としてエチルベンゼンを用い、イソブ
チレンと無水マレイン酸を沈澱重合することによ
つて、分子量6200で片末端にエチルベンゼン残基
を有するイソブチレン−無水マレイン酸交互共重
合体が得られた。該共重合体100重量部、水酸化
マグネシウム22.5重量部、水酸化ナトリウム20.5
重量部および水357重量部を混合、加熱、攪拌し
てイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の
水溶性塩の水溶液を得た。前記水溶性塩は、前記
共重合体中の酸無水残基の全部が塩となつたもの
で、該塩中におけるナトリウムイオンとマグネシ
ウムイオンとがモル当量比で４：６の割合であつ
た。 前記水溶性塩の水溶液を、下記のセメント配合
物においてセメントに対し前記水溶塩が0.12重量
％になるように加えて、減水剤としての性能をみ
るためにコンクリート試験を行なつた。その結果
を第１表に示す。なお、上記混和剤の添加量は、
混和剤無添加の場合のスランプを８cmにし、これ
に混和剤を加えた場合スランプが18cmになるよう
な値に設定した。 ポルトランドセメント 300Kg／m³ 水 155 〃 粗骨材（川砂利：最大粒径25mm） 1120 〃 細骨材（川砂：最大粒径2.5mm） 800 〃 なお、スランプ、空気量および圧縮強度はそれ
ぞれJISに準じて測定した。また、凝結時間の差
は、セメント用混和剤をまつたく使用しなかつた
時（参考例）の凝結時間との差で示す。 実施例 ２ 実施例１で調製した片末端エチルベンゼン残基
を有するイソブチレン−無水マレイン酸交互共重
合体100重量部に、水酸化カルシウム33重量部、
水酸化カリウム（純度85％）25重量部および水
342重量部を混合し、加熱下に攪拌してイソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩を得
た。前記塩は、前記共重合体の酸無水物残基の全
部が塩になつたもので、前記塩におけるカルシウ
ムイオンとカリウムイオンとがモル当量比で７：
３の割合であつた。 この水溶性塩の水溶液をセメント用混和剤とし
て用い、実施例１と同様にして減水剤としての性
能をみるためにコンクリート試験に供した。その
結果を第１表に示す。 実施例 ３ イソブチレンの代りにエチレンを用いる他は実
施例１と同様にして、分子量8000で片末端にエチ
ルベンゼン残基を有するエチレン−無水マレイン
酸交互共重合体を調製した。該共重合体100重量
部、水酸化マグネシウム43重量部、水酸化ナトリ
ウム７重量部および水350重量部を攪拌下に加熱
溶解し、エチレン−無水マレイン酸共重合体の水
溶性塩を得た。前記水溶性塩は、前記共重合体中
の酸無水物残基の90％が塩となつており、該塩に
おけるマグネシウムイオンとナトリウムイオンと
のモル当量比は８：１であつた。 この水溶性塩の水溶液をセメント用混和剤とし
て用い、実施例１と同様にして減水剤としての効
果を調べた。 実施例 ４ 重合溶媒としてクメンを用い、C₄のオレフイ
ンを主体とするリターンＢ・Ｂと無水マレイン酸
とを沈澱重合することにより、C₄オレフイン−
無水マレイン酸共重合体を調製した。なお、リタ
ーンＢ・Ｂの組成は、イソブチレン48％、１−ブ
テン26％、２−ブテン20％、プロピレン２％およ
び飽和のC₄留分４％であつた。前記共重合体は、
分子量12800で、C₄オレフインと無水マレイン酸
との組成比が１：１で、その分子片末端にクメン
残基を有するものであつた。 上記共重合体100重量部へ水酸化カルシウム29
重量部、水酸化ナトリウム10.5重量部、25％アン
モニア水8.5重量部および水352重量部を攪拌下に
加熱溶解し、共重合体の水溶性塩の水溶液を調製
した。前記水溶性塩は、前記共重合体中の酸無水
物残基の90％が塩となつており、該塩におけるカ
ルシウムイオン、ナトリウムイオンおよびアンモ
ニウムイオンのモル当量比は６：２：１であつ
た。 この水溶性塩を用いる他は実施例１と同様にし
て、水溶性塩による減水剤としての効果を調べ
た。その結果を第１表に示す。 比較例 実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン
酸交互共重合体100重量部、水酸化ナトリウム51
重量部、水349重量部を加熱混合し、前記共重合
体の水溶性塩の水溶液を調製した。前記水溶性塩
は、共重合体中の酸無水物残基がすべてナトリウ
ム塩であつた。 この水溶性塩を用いる他は、実施例１と同様に
して減水剤としての効果を調べた。その結果を第
１表に示す。

【表】 上記表より明らかなように、実施例１〜４で調
製したセメント用混和剤を用いると、スランプが
大きく、しかも圧縮強度も向上する。それに対し
て、共重合体のナトリウム塩を用いる（比較例）
と、空気量が多く、スランプも低下し、凝結が非
常に遅くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共重合体中の酸無水物残基が加水分解により
   塩を形成し、該塩を形成している陽イオンがアル
   カリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンであ
   り、かつ前記アルカリ金属イオンとアルカリ土類
   金属イオンとのモル当量比が１：９〜９：１であ
   る炭素数２〜４の低級オレフインと無水マレイン
   酸との共重合体の水溶性塩を有効成分として含有
   することを特徴とするセメント用混和剤。 ２ 共重合体中の酸無水物残基の60〜100％が、
   塩を形成している特許請求の範囲第１項記載のセ
   メント用混和剤。 ３ 低級オレフインと無水マレイン酸との共重合
   体が、炭素数８〜10のアルキルベンゼンを重合溶
   媒とする沈澱重合法によつて得られた、片末端に
   アルキルベンゼン残基を有する共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載のセメント用混和剤。 ４ 低級オレフインと無水マレイン酸との共重合
   体の重量平均分子量が1000〜30000である特許請
   求の範囲第１項記載のセメント用混和剤。 ５ 低級オレフインと無水マレイン酸との共重合
   体がイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載のセメント用混
   和剤。