JPS6270251A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセメント添加剤に関し、さらに詳しくは、セメ
ントペースト、モルタルおよびコンクリートなどのセメ
ント配合物におけるセメント粒子の分散性を向上せしめ
るとともに、セメント配合物中の空気量を適正量として
流動性を改良し、かつその流動性の経時的低下を抑制し
て施工性を向上させうるセメント添加剤に関する。

［従来技術］ セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの如き
セメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が強
いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性の
良いセメント配合物を得ることができない。そこで、セ
メント配合物の作業性を改善するために単位水量を増加
する必要がある。しかし、単位水量を増加すると強度の
低下を招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位セメン
ト量を増加すると、硬化発熱量が増大するため、ひび割
れが発生しやすくなるという不都合があった。

また、セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー’ｊ
Ｊｉ等により打設現場まで運搬されることが多いか、輸
送距離の遠近や交通渋滞の程度などにより運搬に要する
時間は変動しやすい。このため、打設現場においてはセ
メント配合物の流動性が異なり、一定の施工性を得るこ
とが困難な状況であった、さらに、セメント配合物をポ
ンプで圧送している際、何らかの事情で圧送を中断し、
その後再開する場合に、配管中のセメント配合物の流動
性が低下しているため、再開後の圧送圧力を上昇させる
必要が生じたり、あるいは部分的に配管を閉塞される等
の問題があった。

そのため、従来より、セメント配合物における水の配合
量を増大せしめることなく、セメント配合物に流動性を
付与すべく、セメント粒子の分散性を向上しうる、セメ
ント用添加剤を配合することが一般的であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来、このような添加剤としては、原料の取扱い上、あ
るいは共重合体の製造上の便宜から、１−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１〜ベンゾン、１
−ヘキセンなどの炭素数５以上　（ｃ５以上）のオレフ
ィンとマレイン酸との共重合体のアルキル半エステルの
塩が知られている。しかしながら、かかる従来の添加剤
をセメント配合物に使用した場合、見かけ上は流動性を
付与したごとき状態となるが、その実、セメント配合物
中に必要以上に空気を連行し、気孔を過度に含有する低
品位のセメント硬化体となってしまうという問題が生ず
る。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、セメント配合物
に対して減水効果を有するとともに、該セメント配合物
中の空気量を適正量とし、実質的に良好な流動性を付与
し、かつその流動性の経時的低下をも抑制しうるセメン
ト添加剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、従来使用されていた炭素数５以上のオレフィンに
代えて炭素数１〜４のオレフィンを採用し、これとマレ
イン酸とを共重合成分とする共重合体のアルキル半エス
テルの塩が極めて有用であることを見出して本発明を完
成するに到った。

すなわち、本発明のセメント添加剤は、炭素数　４以下
のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキル半エステ
ルの塩からなることを特徴とする。

［具体的説明］ まず、本発明のセメント添加剤の基本をなす炭素数４以
下のすレフイン−マレイン酸共重合体について説明する
。この共重合体において、共重合成分である炭素数４以
下のすレフインとしては、エチレン、プロピレン、イン
ブチレンなどがあげられるが、なかでもエチレン、プロ
ピレンは好ましいものである。

また、この共重合体において、各共重合成分の組成は次
のように設定されることが好ましい。すなわち、炭素数
４以下のすレフインが５０〜８５モル％、さらに好まし
くは５５〜７０モル％、マレイン酸が１５〜５０モル％
、さらに好ましくは、３０〜４５モル％となるように設
定する。なお、この共重合体の性質としては、酸価が４
００〜９００、数平均分子量が　１，０００〜３０，０
００であることが好ましい。

本発明のセメント添加剤ば、上記した二（重合体のアル
キル半エステルの塩であり、具体的には５例えば次式： ％式％ で表わすことができる。式（Ｉ）において、Ｑは上述し
た炭素数４以下のオレフィンを表わし、Ｒは炭素数　１
〜８のアルキル基を表わし、にはＮａ、Ｋ　、　ＮＨ４
などを表わす。このＸとしてはとくにＮａが好適である
。また、式（Ｉ）におて、各共重合成分の重合度Ｘ＋　
１および全体の重合度２は、！が１〜５、ｙが１〜３、
ｚがｌＯ〜１００にそれぞれ設定されることが好ましい
。

かかる０４以下のオレフィン−マレイン酸共重合体のア
ルキル半エステルは、例えば次のようにして製造するこ
とができる。

すなわち、まず、マレイン酸もしくは無水マレイン附を
反応容器中に仕込み、ここへオレフィンを導入して重合
反応を行なわせて前述した共重合体を調製する。この共
重合反応において、オレフィンはガスとして容器内に圧
入してもよく、その場合、オレフィンガスの圧力は　１
〜１８　ｋ　ｇ　／　Ｃ％程度に設定することが好まし
い、また、反応温度は４０〜１８０℃、好ましくは、６
０〜１２０℃、反応時間は　０．５〜！２時間、好まし
くは、３〜６時間にそれぞれ設定する。また、このとき
、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、四塩化炭素などの溶媒、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブ
チルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を重合開
始剤として使用することもできる。

ついで、得られた共重合体を常法により半アルキルエス
テル化したのも　（すなわち、式（１）においてＲを導
入したのち）、例えば、ＮａＯＨ。

ＫＯＨ、ＮＨ３などのアルカリによって処理して共重合
体の半エステルの塩（すなわち、式（Ｉ）におてＸを導
入する）を生成せしめる。このアルカリ処理工程におい
て、反応温度は５０〜８０℃、好ましくは、６０〜８０
℃、反応時間は０．５〜５時間、好ましくは、　１〜３
時間にそれぞれ設定する。また、この反応に際しては、
必要に応じて、水などの溶媒を使用してもよい。

なお、共重合体の半エステルの塩の製造法は前述したも
のに限られるものではなく１例えば、マレイン酸の半エ
ステル化物を出発原料として共重合体を製造したのち、
アルカリ処理を施す、あるいは、マレイン酸の半エステ
ル化物の塩を出発原料として共重合反応を行なうことと
してもよい。

このようにして得られた０４以下のオレフィン−マレイ
ン酸共重合体の半エステルの塩よりなる本発明のセメン
ト添加剤をセメント配合物に添加する場合、その添加量
はセメントに対して固形分換算テ０．０１−１．００重
量％、さらには、０．０５〜０．５０重量％となるよう
に設定することが好ましい。

［実施例］ 実施例１〜５および比較例１〜３ （１）セメント添加剤Ａ−Ｇの製造 以下に示すように、本発明のセメント添加剤Ａ〜Ｅおよ
び従来のセメント添加剤ＦおよびＧを製造した。

セメント添口　Ａ オートクレーブ中に、無水マレイン酸１００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン７００ｇを仕込み
、窒素置換後、室温にて攪拌しながらエチレンガスを圧
力　１３　ｋ　ｇ　／　ａｄとなるまで圧入した。しか
るのち７５°Ｃに加熱して攪拌しながら７時間反応させ
た。析出した白色粉状の共重合体をろ別乾燥してエチレ
ン−無水マレイン酸共重合体１１０ｇを得た。このもの
の酸化は７２０ｍｇ１１ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２
１００であった。

ついで、オートクレーブ中に該共重合体１００ｇ、メチ
ルエチルケトン２００ｇ、　　メチルアルコール２００
ｇを仕込み窒素置換後１［ｉｏｏＣまで加熱して攪拌し
ながら　２時間反応させた。その後、反応系からメチル
エチルケトン、メチルアルコールを留去し、エチレン−
無水マレイン酸共重合体の半メチルエステル化物を得た
。このものの酸化は４４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

しかるのち、内容積　１文の三ツロフラスコに水２７４
ｇおよび水酸化ナトリウム３２ｇを仕込み、アルカリ水
溶液を調製した。この水溶液中に粉末化した上記半エス
テル化物１００ｇを仕込み６０℃で攪拌した。２時間反
応させた後に、水溶液が透明になった時点で反応を終了
した。

このようにして得られた反応生成物、すなわち、セメン
ト添加剤Ａは、エチレン−無水マレイン酸共重合体の半
メチルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐ
Ｈ９の水溶液である。

セメント族ＬＢ オートクレーブ中に、無水マレイン酸１４０ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４．５ｇ、ベンゼン７００ｇを仕
込み、窒素置換後、室温にて攪拌しながらプロピレン８
０ｇを圧入した。しかるのち７５℃に加熱して攪拌しな
がら７時間反応させた。析出した白色粉状の共重合体を
ろ別乾燥してプロピレン−無水マレイン酸共重合体１７
０ｇを得た。このものの酸価は　８７８ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ　、数平均分子量は２３００であった。

ついで、この共重合体について上記添加剤Ａの場合と同
様の半メチルエステル化反応を行ないプロピレン−無水
マレイン酸共重合体の半メチルエステル化物を得た。こ
のものの酸価は３９３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった・ しかるのち、この半メチルエステル化物に上記添加剤Ａ
の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤Ｂとし
て、プロピレン−無水マレイン酸共重合体の半メチルエ
ステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐＨ９の水
溶液を得た。

セメント添ＤＣ オートクレーブ中に、上記セメント添加剤Ａの製造工程
において得られたエチレン−無水マレイン酩共重合体１
００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ、エチルアルコー
ル２００ｇを仕込み窒素置換後１６０℃まで加熱して攪
拌しながら２時間反応させた。その後、反応系からメチ
ルエチルケトン、エチルアルコールを留去し、エチレン
−無水マレイン酸共重合体の半エチルエステル化物を得
た。このものの酸化は４２８ｍｇ　１１ＫＯＨ／ｇであ
った。

しかるのち、この半エチルエステル化物に上記添加剤Ａ
の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤Ｃとし
て、エチレン−無水マレイン酸共重合体の半エチルエス
テルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐＨ９の水溶
液を得た。

セメント添けＩＤ オートクレーブ中に、上記セメント添加剤Ａの製造工程
において得られたエチレン−無水マレイン酸共重合体１
００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ、ブチルアルコー
ル２００ｇを仕込み窒素置換後　１ｆ３０″Ｃまで加熱
して攪拌しながら　２０！間反応させた。その後、反応
系からメチルエチルケトン、ブチルアルコールを留去し
、エチレン−無水マレイン酸共重合体の半ブチルエステ
ル化物を得た。このものの醇化は　４３６ｍｇ１ＩＫＯ
Ｈ／ｇテあった。

しかるのち、この半ブチルエステル化物に上記添加剤Ａ
の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤りとし
て、エチレン−無水マレイン酸共重合体の半ブチルエス
テルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐＨ９の水溶
液を得た。

セメント添加部Ｅ オートクレーブ中に、上記セメント添加剤Ｂの製造工程
において得られたプロピレン−無水マレイン酸共重合体
１００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ、エチルアルコ
ール２００ｇを仕込み窒素置換後　１６０℃まで加熱し
て攪拌しながら２時間反応させた。その後、反応系から
メチルエチルケトン、エチルアルコールヲ留去し、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体の半エチルエステル化物
を得た。このものの酸価は４０５ｍｇ　ＩＩＫＯＨ／ｇ
であった。

しかるのち、この半エチルエステル化物に上記添加剤Ａ
の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤Ｅとし
て、プロピレン−無水マレイン醜共重合体の半エチルエ
ステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐＨ９の水
溶液を得た。

セメント添口作Ｆ オートクレーブ中に、無水マレイン酸９８ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン６００ｇ、１−ペン
テン７０ｇを仕込み、上記添加剤Ａの製造工程と同様の
重合反応を行なわせることにより、１−ペンテン−無水
マレイン酸共重合体１００ｇを得た。このものの酸価は
　５２２ｍｇ　＠ＫＯＨ／ｇであった。

ついで、オートクレーブ中に得られた共重合体１００ｇ
、メチルエチルケトン２００ｇ、イソプロピルアルコー
ル２００ｇを仕込み、上記添加剤Ａの製造工程と同様に
してｌ−ペンテン−無水マレイン酸共重合体の半イソプ
ロピルエステル化物を得た。このものの酸価は３９５ｍ
ｇ＠ＫＯＨ／ｇであった。

しかるのち、この半イソプロピルエステル化物に上記添
加剤Ａの場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤
Ｆとして、１−ペンテン−無水マレイン酸共重合体の半
イソプロピルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０
％、ｐＨ９の水溶液を得た。

セメント添ＯＧ オートクレーブ中に、無水マレイン酸９８ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン６００ｇ。

１−ヘキセン８４ｇを仕込み、上記添加剤の製造工程と
同様の重合反応を行なわせることにより、１−ヘキセン
−無水マレイン酸共重合体１０８ｇを得た。

このものの酸価は５０１ｍｇＩＩＫＯＨ／ｇであった。

ついで、オートクレーブ中に得られた共重合体１００ｇ
、メチルエチルケトン２００ｇ、メチルアルコール２０
０ｇを仕込み、上記添加剤Ａの製造工程と同様にしてｌ
−ヘキセン−無水マレイン酸共正合体の半メチルエステ
ル化物を得た。このものの酸価は３５１ｍｇ−ＫＯ）ｌ
／、ｇ　テあった。

しかるのち、この半イソプロピルエステル化物に上記添
加剤Ａの場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤
Ｇとして、ｌ−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体の半
メチルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、　
ｐＨ９の水溶液を得た。

（２）セメント配合組成物の調製およびその評価試験 内容積　１００父の強制混線ミキサーにセメント、砂、
小石および水を表示量仕込み、　１分間攪拌した。その
後、上記の製造例により得られた添加剤Ａ−Ｇを加えて
さらに３０秒間攪拌することによりコンクリート組成物
を調製した。なお、コンクリート成分および空気連行減
水剤としては以下に示すものを用い、また、表中、減水
剤および添加剤の配合液はセメント重量に対する固形外
爪ｆ％で表示した。

セ　メ　ン　ト　：徳山４１ｊＪ達株製、普通ポルトラ
ンドセメント 細骨材（砂）　　二四国大三島長浜産、表乾比重２．５
２．粗粒率２，３４ 粗骨材（小石）：周防花岡産砕石、表頓ｆ、７２、粗粒
率８．４８．　＠大寸法２０１ＩＩ１１１空気連行減水
剤：ホゾリス物産株製、空気連行減水剤ボッリスＮａ、
７０（リグニ ンスルホン酸ナトリウム） このようにして得られた各コンクリート組成物について
、以下の各評価試験を行ない、結果を表中に示した。

空気量　（容量％）：ＪＩＳ　Ａ−１１２８に準拠スラ
ンプ値（ｃｍ）　：ＪＩＳ　Ａ−１１０１に準拠し、コ
ンクリート組成物調製直後、３０． ６０および９０分後の経時変化を 測定 圧縮強度（ｋｇ／ｃｙｄ）：ＪＩＳ　Ａ−１１０８に準
拠し、調製から７日後および２８日後の値を 測定 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のセメントｍ枚
加剤はセメント配合物１例えばコンクリートに配合した
場合に、一定量の水に対して比較すると、従来の添加剤
、すなわちＣ５以上のオレフィンを共重合成分として含
むものに比べて、適正な空気量となるとともに、スラン
プ値の経時変化がはるかに小ざく、長時間にわたって、
好適な流動性を保持しうることが確認された。したがっ
工、かかるコンクリート組成物を使用する際の施工性が
著しく向上するため、とくに、土木、建築分野において
、その工業的価値は極めて大である。

手続補正書 昭和６１年９月１８日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２０８８７１号 ２、発明の名称 セメント添加剤 ３、補正をす条溝 水性との関係　特許出願人 名称　出光石油化学株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 （１）明細古第１６頁、第１〜２行目に記載の「および
添加剤」を削除する。

（２）明細−Ｉ第１６頁、第３行目に記載の「表示した
。ｊの後に、次の一文を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数４以下のオレフィン−マレイン酸共重合体の
   アルキル半エステルの塩からなることを特徴とするセメ
   ント添加剤。 ２、該炭素数４以下のオレフィンが、エチレンまたはプ
   ロピレンである特許請求の範囲第１項に記載のセメント
   添加剤。 ３、該塩がナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に
   記載のセメント添加剤。