JPS58208158A - セメント又はコンクリ−ト用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント又はコンクリート用添加剤に関し、詳
しくはスルホン化物又に硫酸化物であるセメント又はコ
ンクリート用添加剤を更にエステル化した構造の化合物
（以下単にスルホン酸エステルという）の１種又は２種
以上を含有することを特徴とするセメント又はコンクＩ
Ｉ　−トのスランプロスを防止、或いは空気量の減少を
防止するセメント又はコンクリート用添加剤に係るもの
である。

スランプロスの場合を例にして説明すると、セメントコ
ンクリートにプラントで混合されてから、次第に流動性
を失って来る。即ちスランプロスが発生する。このため
、生コン車からコンクリートが排出しにくいとが、ポン
プによる打設が困難になると云った作業上のトラブルが
懸念づれるだけでなく、締りが悪くて空隙の大きいコン
クリートが打設されると云った構造物ノ％１ｌｉｌＣ１
ｌ係］−た問題も起って来る。このスランプロスを防止
する方法として、現在とられている方法にセメントコン
クリート中の水を多くする或いはセメントの硬化遅延剤
を使用すると云った方法である。しかし乍ら、水を多く
使用するとコンクリートの強度が劣化するだけでなく、
コンクリートが乾燥するに従い収縮クラックが発生する
。これは構造物の漏水の原因、耐用年数の減少の原因と
なっている。糖、グルコン酸ソーダと云ったセメント硬
化遅延剤を使用スルト、スランプロスに防止できるが、
コンクリートの強度の発現が極めて遅くなり、次のよう
な作業効率の悪化を招く。即ちコンクリートの型枠を外
す時期が遅くなる、型枠にかかる側圧が大きぐなるので
型枠強度を増大する必要がある、左官仕上げを行う時期
が遅く々る、ブリージング量が多くなるので鉄筋部分の
上にクラックが発生し易くなる等である。又使用量を間
違って多くすると未硬化を起すので、施工管理に労力を
要する。このように、現在のスランプロスを防止する方
法に種々な問題を含んでいる。

又、上記の方法と異なり、セメント粒子を分散させるこ
とでスランプロスを防止しようとする方法も知られてい
るうこの方法でニコンクリート中の水を多くする必要も
なく、又、硬化遅延性もないので、上記に述べた問題点
の発生はなめ０しかし公知の分散剤、例えばβ−ナフタ
リンスルホン酸ノーグーホルマリン縮金物、メチルナフ
タリンスルホン酸ソーダーホルマリン縮合物１メラミン
スルホン酸ソーダーホルマリンｌ１ｉｒ　合物＋　’）
ゲニンスルホン酸ソーダ等を使用すると、セメントの水
利が進むに従い、分散剤を追加して添加してやらないと
スランプロスを防止することができない。これにセメン
トが水和するに従い表面積が増大するので、分散剤量が
一定’ｆｄ、セメント単位面積当りの分散剤の吸着量に
減少することになり、このために分散効果が減少すると
考えられる。しかし分散剤を追加添加する方法を実際に
行うとすると、生コン車に追加添加装置を設置しなけれ
ば女らず、装置に多大の費用を要したり、人手をかけて
追加添加しなければならない。

本発明者らにかかる欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
スルホン酸エステルがセメントコンクリート中のアルカ
リ成分により加水分解さり。

ることを利用して、スルホン酸塩或いに硫酸塩を徐放し
、セメントコンクリートのスランプロスを防止或いに空
気量の減少を防止しうることを見い出し本発明に到達し
た。

本発明のスルホン酸エステルに加水分解によってスルホ
ン酸塩或いは硫酸塩が生成Ｌ７々い限りセメントの分散
力に発揮１．ない。従ってセメントが水和するにつれて
添加しなければならない分散剤の量をスルホン酸エステ
ルとして、コンクリートの調合時に添加しても、過ｔの
分散剤を添加Ｌ７たことにならない。４従って調合時減
水しなくても所定のスランプに容易に得ることができる
。経時と共にセメン）ｌｄ水和し７て、コンク１１−ト
にスランプロスを発生することになルノテあるが、一方
経時と共にスルホン酸エステルにセメントが溶出するア
ルカリ成分によって加水分解きれスルホン酸塩或いは硫
酸塩、即ち分散剤が生成するのでコンクリートのスラン
プは維持されることになる。

空気量のコントロールの場合も同様であり、例えば細か
な空気の入ってい々いコンクリートに凍結融解により破
壊する。このためコンクリート中に空気量として３〜５
％入るように少量の起泡剤を調合時に添加するのが普通
である。

減水剤にに起泡効果がなく、消泡性を示すので、スルホ
ン酸エステルが加水分解するに従い起泡剤も生成する機
構にする必要がある。これににスルホン酸エステルとし
て加水分解したと′ｆ！に起泡性を有するスルホン酸塩
又は硫酸塩を生成するものを選べば良い。

本発明のスルホン酸エステルにいろんな公知の方法で製
造されるが、例えば−例を挙げると次の反応式で調製す
ることができる（式中Ｒ′ニＨ或いｕ　ＯＨ５基、Ｒ”
　ｎ炭素数１〜２２のアルキル基を示す）。

一８ｏ　Ｏｔ＋Ｒ′１０Ｈ−８ＯＲ“＋ｐｔｃｔ　　　
　　■５ ■及び０式のスルホン化物（−８０，）ｉ”ｌ及び５１
Ｃ酸化物（−ｏｓｏ、Ｈ）としてにβ−す７タ１ノンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、アルギル（炭素Ｆ　１〜４
）ナフタリンスルホン酸ホルマリンｍ合物、アントラセ
ンスルホン酸ホル７リン縮合物、メラミンスルホン酸ホ
ルマリン縮に物、リグニンスルホン酸、それらの共縮合
物、ナフタリンスルホン酸とベンゼンスルホン酸、カル
ボキシル基ヲ有するナフタリンスルホン酸、スルホサリ
チル酸、スルホフタール酸、トルエンスルホン酸。

スルホン基のない芳香族化合物とのホルマリン共線金物
、マレイン酸−スチレンスルホン酸共重合物等のセメン
ト分散剤及び、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレ
フィンスルホン酸。

のアルキル基又は炭素数４〜１４のアルキル基を有する
アルキルフェノール基ｂＲ，Ｕ水素又はメチル基、ｎは
０〜４０を表わす）で表わされる化合物の硫酸化物（例
えばポリオキシエチレンノニルフェノールの硫酸化物、
ポリオキシプロピレンノニルフェノールの硫酸化物、高
級アルコールの硫酸化物）等の起泡剤として知られてい
るものである。これらのもののうち種々のアルキル鎖長
の異なるものや、アルコールもしくにオキシアルキレン
部分の丸のに程々のアルキル鎖長のものを用いると種々
の遅延効果を生じてスランプを一定に保つ効果をも生ず
ることと々る。

又■及び０式にこれらのスルホン化物（−８Ｏ，Ｈ）及
び硫酸化物（−０８０，Ｈ）にオキシラン酸素を有する
化合物を付加させているが、オキシラン酸素を有する化
合物とじてに、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブ
チレン、α−オレフィンの酸化物、エピクロルヒドリン
、及びグリシジルエーテル、例えばメチルグリシジルエ
ーテル。

エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグｌシジルエ
ーテル、ヘキシルクリシジルエーテル、オクチルグリシ
ジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグ
リシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、パ
ルミチルグリシジルエーテル５ステアリルグリシジルエ
ーテル、エチレンジグリシジルエーテルポリオキシエチ
レングリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げらｈる、
これらＨｓｏ℃程度の温度で、スルホン化物或いは硫酸
化物の分散剤或いは起泡剤と反応して容易にエステルを
生成する。・これら、のエステルのセメントコンクリー
ト中での加水分解速度ニ炭素数の少ない程速く、炭素数
の多い程遅くなる。

生コン車の攪拌条件下（１〜２　ｒｐｍ　）で、実際に
必要なスランプ維持時間の９０分程度以内に加水分解が
現われる炭素数は１１以下である。

０式はスルホン酸ソーダ型の分散剤をチオニルクロライ
ド等で反応させてスルホニルクロライドを得た後、アル
コールと反応はせてスルホン酸エステルを得たことを示
している。アルコールとしては炭素数１〜２２のアルギ
ル鎖長ま１．＜、９０分間以内に加水分解が現われるも
ののアルコールの炭素数に４以下である。すなワチアル
コールとしてはメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等である。

本発明に係るスルホン酸エステルに、そのアルギル鎖長
の異なる本のを用いると、種々の遅延効果を生じて、ス
ランプを一定に保つことに役立つことにもなる。

スルホン基又は硫酸基の他にカルボキシル基を有する化
合物の場合はエステル化の際にスルホン基又は硫酸基部
分のエステルが生成すると同時に、一部がカルボン酸エ
ステルとなることもある。カルボン酸エステルが生成し
ても本発明の効果を阻害するものでにないが、本発明の
効果を発揮する上で特に好ましくハ、スルホン基又は硫
酸基の部分をエステル化することである。例えばマレイ
ン酸とスチレンスルホン酸を共重合させたものについて
に、共重合した後にエステル化しても差支えないが、予
めスチレンスルホン酸にエチレンオキサイド等を反応略
せてエステル化した後にマレイン酸を共重合させること
が好ましい− エステル化率に特に制限は無いが、高い方が本発明の効
果が犬きく、３０％以上であることが好ましい。

分散剤ト１〜でのスルホン酸エステルの使用量にコンク
リート中のセメント量及び水／セメント比で変って来る
。−例を示すと次の通りである。単位セメント量３２０
呻で水／セメント＝０．５６の調合の場合、１０分間で
２閏のスランプロスがあるう一方〃−ナフタリンスルホ
ン酸ンーダーホルマリン縮金物をセメントに対して０．
１チ添加するとスランプ値１ｄ３，８ｔｙｎ向上する。

従って９０分間スランプロスを防止したい場合［ｉβ−
ナフタリンスルホン酸ソーダホルマリン縮金物分として
、セメントに対してＣ１，４７４以上使用しなければな
らない。起泡剤としてのスルホン酸エステルの使用量は
分散剤の１０％程度テ良い。

本発明においてスルホン酸エステルに実用的にａセメン
トに対して０．０１〜５チであるが、好ましい使用量は
セメントに対し０８２〜１．０憾である。

本発明において開示されるスルホン酸エステルが使用さ
れることとなる対象のセメントＨ％に限定されないが、
フライアッシュセメント。

高炉スラグセメント、ポルトランドセメントなどに著効
を示す。

又、本発明に係るスルホン酸エステルに、使用に際して
他のセメント添加剤、例えば分散剤。

コンクリート減水剤、空気連行剤、流動化剤。

防水剤、膨張剤、グラスファイバー、スチールファイバ
ー、早強剤、遅延剤等々と併用することもできる。

本発明に係るスルホン酸エステルの添加時期Ｃグ特に限
定されず、材料を練り込む時でもよく、又、打設時に添
加してもよい。又本発明に係るスルホン酸エステルの形
状に、液状でも、粉状。

粒状でもよく、場合によってｒｉ溶媒にとかして用いて
もよく、又混練後の形状に分散体であってもよい、 次に実施例で本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ １）オキシラン酸素を有する化合物によるスルホン酸エ
ステルの調製 β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、メチルナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物９アントラセンス
ルホン酸ホルマリンａ合物、アルギルベンゼンスルホン
酸、α−オレフィンスルホン酸、及びポリオキシエチレ
ンノニルフェノールの硫酸化物（ｐ＝５　）とオキシラ
ン酸素を有する化合物との反応ｔｒｙ！ルホン化物或□
、−ｈｆｆ硫酸化物の水溶液部にそのものを８０℃に加
温し、混合下、オキシラン２１を有する化合物を滴下１
〜だ。滴下後１時間熟成した。オキシラン酸素を有する
化合物の滴下量に、縮合前のスルホン化物或いに硫酸化
物の５〜１５モル倍である。エステル化合物が生成して
いるか否かに、化合物が水に不溶性になることと、酸価
が減少すること・で確認した。

セメント分散剤系のスルホン酸エステルに生成［７たス
ラリー状のサスペンションをアルコール中に稀釈濾過１
−１濾過物を常温で乾燥することによって得た。

メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びリグニンス
ルホン酸はメラミンスルホン酸ソーダーホルマリン縮金
物及び１１ゲニンスルホン酸ソーダをカチオン系のイオ
ン交換樹脂に通すことにより、スルホン酸型を得、上記
の方法でエステル化した。

２）アルコールによるスルホン酸エステルの調製 スルホン酸ソーダ型化合物に塩化チオニル（Ｓ００ｔ２
）を加えて８０℃で２時間反応させ氷水中に入れる。ス
ルホニルクロライド化合物をジクロルメタンで抽出する
。塩化チオニルのｘｔｒｓｍ合前のスルホン化物の１０
モル倍である。このスルホニルクロライド化合物にンジ
ュウムアルキルエーテルヲ加工て、スルホン酸アルキル
エステルを調製した。

３）　スランプロス防止性能の評価 表−１に示す配合のセメントコンクリーート９５梅を１
００を練りの傾胴型ミキサーを用いて混練し、未だ硬ま
らないコンクリートを調製した。このコンクリートを生
コン車の回転ドラムをそのまま小さくした５０ｔのミキ
サーに入れる。このミキサー１ｄ４ｒｐｍの定速で回転
するようになっており、又回転するに要する電力の負荷
をスランプに換算して記録できるようになっている。即
ち生コン車で運搬しているコンクリートのスランプロス
の傾向を知ることができる装置となっている。

表−１コンクリートの調合 この混練機中のコンクリートに上記の方法で調製したセ
メント分散剤を出発物質とするスルホン酸エステルをコ
ンクＩＩ　−）　Ｍ’　当９７５２添加した。４ｒｐｍ
の攪拌速度で混合を継続してスランプの変化を記録させ
ると第１図のような曲線が得られた。

第１図中のＡ点がスルホン酸エステル型セメント分散剤
が加水分解し７て分散作用を発揮し、効果が確認できた
時間である。この時間を各種スルホン酸エステルについ
て測定した結果は表−２及び表−３の通りである。

但しコンクリート温度は約２０℃であった。

表　　−２ １）　ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物２）メチ
ルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物３）、メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮金物畦）　アントラセンスル
ホン酸ホルマリン縮合物５）　リグニンスルホン酸 ６）スチレンスルホン酸マレインｅｍ　合物表　　−３ 表−２及び表−３から各種のスルポン酸エステルを組合
せることにより長時間スランプロスを防止できることが
判る。

実施例　２ 本発ＢＪＪによる添加剤を添加したまだ固まらないコン
クリートの流動性（スランプ）の経時変化を測定した 実験に使用した材料は次のものである。

セメント二普通ポルトランドセメント（比重＝３．ｆ７
）細骨材：紀ノ用産（比重：２，５Ｂ、粗粒率＝２．７
６）粗骨材：日高月産（比重＝２．６１．粗粒率＝６．
７１）添加剤：β−ナフタリンスルホン酸ポルマリン縮
金物（商品名マイティ１５ｏ） ：β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物とプロピ
レンオキサイドとのエステル（エステル化ＩＫ　９５．
５％）・・・・・・・本発明品 実験１ｃ用いたコンク１７−　）の調合を表−４に示す
。

表−４コンクリートの調合　　　　傘固型分実験には１
バツチ５０ｔのコンクリートを、１００を練り傾胴型ミ
キサーを用い混練した。

全材料を同時にミキサーに投入し、２分間混練した。混
線終了後直ちにコンクリートのスランプをＪ工Ｓ　Ａ　
１１０１に従い測定した。以後１５分毎にスランプを測
定しコンクリートの流動性の経時変化を測定した。結果
を表−５及び第２図に示す。この間コンクリートセミキ
サ−中に静置した。

又、スランプ測定終了後のコンフリートラ１０φ×２０
■　の円柱供試体とし圧縮強度を測定１−た。結果を表
−５に示す。

表−５実験結果 コンクリートの流動性（スランプ）測定結果から、添加
剤を添加しないコンクリート及び高性能減水剤として一
般に用いられているマイティ１５０を添加したコンクリ
ートに、時間の経過とともにスランプが低下し、流動性
、施工性が低下する。

一方、本発明品を単独あるいに高性能減水剤マイティ１
５０と併用添加したコンクリートは長時間スランプ低下
がなく、極めて優れた流動性を保持［、た。又圧縮強度
も無添加コンク１）−トと同等以上の値を示した。

実　　施　　例　　　３ 表−６に示す配合のセメントコンクリート９５紛を１０
０を練りの傾胴型ミキサーを用いて混練し、未だ固まら
ないコンクリートを調製した。このコンクリートを実施
例１で記載した生コン車の回転ドラムをそのまま小さく
した５０を練りのミキサーに入れ、表−７に示すエステ
ル型の起泡剤をセメントに対して０，０５ｑｂ添加、６
０分間４　ｒｐｍの回転速度で混練しコンクリート中の
空気量の減少を測定した。

表　　−６ １）　β−ナフタリンスルホン酸ソーダホルマリン縮金
物２）　アベチン酸ソータ　（商品名ビンゾール）表　
　−７ １）アルキルベンゼンスルホン酸ヒドロキシエチルエス
テル２）　α−オレフィンスルホン酸ヒドロキシエチル
エステルう）　ラウリル硫酸ヒドロキシエチルエステル
４）　ポリオキシエチレンノニルフェノール硫酸ヒドロ
キシエチルエステル（繁＝６）

【図面の簡単な説明】

第１図に実施例１で測定した混合縦続時間に対するスラ
ンプの変化を表わすグラフ、第２図に実施例２で測定し
たスランプの経時変化を表わすグラフである。 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 −３（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スルホン化物又に硫酸化物であるセメント又はコ
   ンクリート用添加剤を更にエステル化した構造の化合物
   の１種又に２種以上を含有するセメント又はコンクリー
   ト用添加剤。 ２、　スルホン化物がβ−ナフタリンスルホン酸ホルマ
   リン縮金物、アルキル（炭素数１〜４）ナフタリンスル
   ホン酸ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ホル
   マリンａ合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮金物、
   リグニンスルホン酸、これらの共縮合物、ナフタリンス
   ルホン酸トベンゼンスルホンｒＲ，カルボキシル基を有
   するナフタリンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ
   フタール酸、トルエンスルホン酸、スルホン基のない芳
   香族化合物とのホルマリン共線金物、マレイン酸−スチ
   レンスルホン酸共重合物、アルキルベンゼンスルホン酸
   、及ヒα−オレフィンスルホン酸からなる群から選ばれ
   る化合物である特許請求の範囲第１項記載のセメント又
   にコンクリート用添加剤。 ３、硫酸化物が次式で示される化合物の硫酸化物である
   特許請求の範囲第１項記載のセメント又σコンクリート
   用添加剤。 １ ＲＯ（−Ｃ：ｊＨＯＨ，、Ｏ＋ｆ、Ｈ （式中Ｒに炭素数４〜２２のアルキル基又に炭素数４〜
   １４０アルキル基を有するアルキルフェノール基、Ｒ１
   ４’ｊ水素又はメチル基、ｎに０〜４０を表わす） ４、　スルホン化物又は硫酸化物とエステルを形成ばせ
   ふエステル残基がオキシラン酸素を有する化合物からの
   残基又に炭素数１〜２２のアルキル基である特許請求の
   範囲第１項記載のセメント又にコンクリート用添加剤。