JPS6051649A - セメント硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温時におけるセメント硬化物の製造方法に関
し、更に詳しくは、減水剤成分として高性能減水剤（Ａ
ｔと鎖状オレフィンとエチレン性不飽スロジカルボン酸
無水物の共重合体の水溶性塩ｔｓ）を併用し低温下で打
設するセメント硬化物の製造方法に関する。

従来、１５Ｃ以下、特に１０Ｃ以下の低温時に製造され
るセメント硬化物は、寒中コンクリート施工指針にも指
示されているようにできるだけ水・セメント比（Ｗｌｏ
　）を下げて初期強度をよけることが必要とされて釣る
。

特に高強度を要求されるコンクリート二次製品や高流動
化コンクリートなどでは極めて小さし水−セメント比が
必要とされる。　、 そのため種々の減水剤が開発されており、なかでも凝結
遅延や空気連行量の増大金主ずることなしに高い分散性
を与える高性能減水剤が現在広く賞月されている。

しかし、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物系や
メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物系などの公知の
高性能減水剤は常温下では優れた減水効果を示すものの
、１５Ｃ以下の低温においてはその減水効果が著しく減
少するという大きな欠点を有している。そのため、かか
る高性能減水剤と少量のクルコン酸塩を併用する方法が
提案されている（特開昭５６−１６４０５２号）が、こ
の方法といえども減水効果の減少防止策として必ずしも
充分なものとは云えなり。

そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を克服すべく
鋭意検討を重ねた結果、低温下での打設に際して減水剤
成分として高性能減水剤囚と飴状オレフィンとエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の水溶性塩（Ｂ
ｌとを特定の割合で併用すると、減水効果の減少を防止
することができ。

打設時のワーカビリティを低下させることなく。

かつ初期強度、長期強度の大きいコンクリート硬化物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、セメント、減水剤成分、水及
び所望の配合剤を混練したのち１５Ｃ以下の温度で打設
しセメント硬化物を製造するに際し、減水剤成分として
高性能減水剤（Ａ）と炭素数４〜６の鎖状オレフィンと
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の水溶
性塩（Ｂ）を（Ｎ成分９５〜７０１艮チと（Ｂｌ成分５
〜６０重量％の割合で併用することを特徴とする低温時
におけるセメント硬化物の製造方法が提供される。

本発明においては、まずセメントに水、減水剤成分及び
所望の配合剤を加えて混線することによシセメント配合
物が得られる。用いられるセメントは通常使用されてい
るものであればよく、その具体例として、例えば普通ポ
ルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉
セメント、フライアッシュセメント、ジェットセメント
、膨張セメント、超早強セメントなどが例示される。

また減水剤成分は高性能減水剤（Ａ１９５〜７０重量％
、好ましくは９０〜７５重月チと炭素数４〜６の鎮状オ
レフィン−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物共重合
体の水溶性塩５〜５０重Ｍ、％。

好ましくは１０〜２５重ｉ％とから成るものであや、セ
メントに対し固型分で０．０１〜５重邦チ、好ましく　
ｌｉ　０．１〜２重ｉ％の割合で添加される。

この際、　（Ａ）成分と（Ｂｌ成分の使用比率が重要な
要件であシ、（Ｎ成分の比率が過度に太きくなると低温
時の減水性能が低下し、逆に過度に低くなると低温時の
減水性が低下し、その添加量を増やすと空気連行景が増
加し、セメント硬化物の初期強度が低下する。

用いられる（ん成分は高性能減水剤として一般に使用さ
れているものであればいずれでもよく、その具体例とし
て、例えばナフタレンスルホン酸基のホルマリン縮合物
、メチルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、
アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メ
ラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物等が挙けられ、
その代表的な市販品としてマイティー１５０（化工石鹸
社製）、メルメン）？−１０（昭和電工社製）などが摩
゛けられる。

一方、（Ｂ）成分は炭素数４〜６の鎖状オレフィンとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の水溶性
塩である。ここで炭素数４〜６の鎮状オレフィンとして
は、ブテン−１，ブテン−２゜イソブチレン、ペンテン
−１，ペンテン−２，２−メチループテン−１，２−メ
チルーブテン−２゜４−メチル−ペンテン−１，ヘキセ
ン−１等及びこれらの混合物などが例示され、またエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙けられ
るが、特に無水マレイン酸が工業的に有利である。

かかる共重合体塩紘前記鎖状オレフィンとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物の混合物をラジカル共重合して
得た共重合体を水酸化すトリウム。

水酸化カリウム、アンモニアの如き塩基の存在下に加水
分解することによシ製造することができる。

ここでエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：鎖状オレ
フィンの仕込み比は適宜選択しうるが、好ましく砿３０
〜７０：　７０〜３０（モル比）、よシ好ましくはほぼ
等モルの混合物が使用される。

用いられる共１合体の分子量は実際に使用される配合条
件等によって適宜決定され得るが１通常。

蒸気圧浸透法による数平均分子量で３００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏ、であり、好ましくは１０００〜２０．　ＯＯＯであ
る。

また、本発明の効果を本質的に損わない範囲であれば、
この共重合体の一部をエステル化、アミド化またはイミ
ド化して用いることもできるＱかかる（力成分と（Ｂ）
成分の添加方法はとくに制限されるものではなく、両者
を予め混合してから添加する方法、両成分を個別に添加
する方法のいずれでもよい。

本発明において社、さらに必要に応じて背側（細骨拐、
粗骨材）、一般減水剤、ＡＦ剤、早強剤、遅延剤などを
加えてもよく、細骨材としては、川砂、海砂、砕砂、ス
ラグ砂などが例示され、粗骨材としては川砂利、砕石、
スラグ砕石、軽量骨材などが例示される。

このようにして得られるセメント配合物（すなワチコン
クリート、モルタルまたはセメントペースト）は５次い
で１５Ｃ以下、好ましくは０〜１０Ｃの低温下に１設さ
れる。従来、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
、メラミンヌルホン酸塩ホルマリン縮金物などの高性能
減水剤とオレフィン−無水マレイン酸共重合体塩を併用
することにより減水性能を改良する方法は公知である（
特公昭５５−５１８６３号、同５６−１２２６８号）。

しかし本発明においては、かかる両成分を特定比率で併
用し、かつ低塩下で打設することにより減水性能の改良
効果を一段と向上させ、しかも初期強度及び長期強度の
両面で優れた性能を示すセメント硬化物を得ることがで
きる。とくにコンクリート配合の場合に優れた改良効果
を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断わシの
ない限り重量基準である。

参考例１ １２オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸９８部、第１表に示ずＣ５オレフィン混合物１１０部
、ペンゾイルバーオキザイド４部およびベンゼン４００
部の混合物を、７０〜７５Ｃにて８時間加熱攪拌し１反
応させた。重合反応終了後、析出した共重合体を瀘別集
収し乾燥した。

ａｓ−鎖状オレフィン−無水マレイン酸共重合体８９部
が得られた。かかる共重合体８４部と１０チ水酸化ナト
リウム水溶液４００部とを８０〜９０Ｃに加Ｍ！拌し、
０５−鎖状オレフィン−無水マレイン酸共重合体のす）
　ＩＪウムｍ　［Ｉ）の水溶液を得た。

第　１　表 １Ｂｏ−ペンタン　１５．５７チ ゎ−ベンクン　１５．４４％ ２−メチルブテン−１４２，［］６６ ％ペンテン−１２６１３８％ イソプレン　００５％ 参考例２ 参考例１のオレフィンに代え、第２表に示すＣ５−ｓ状
オレフィン混合物７５部を用いた以外は、参考例１と同
様の操作により１１０部の共重合体を得た。かかる共重
合体８４部と１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部と
の混合物を８０〜ｑｏｃで加熱攪拌し、Ｃ５−鎮状オレ
フィン−無水マレイン酸共１（合体のす）　ＩＪウム塩
〔■〕の水溶液を得た。

第　２　表 ｎ−ぺ／タン　２．４６チ ２−メチルブテン−１１２，６０チ ｔｒａｎθ−ペンテン−２３５，０５係ｃｉｓ−ペンテ
ン−２１５，９３％ ２−メチルブテン−２３１，７０係 ペンテン−１２２６係 参考例３ 参考例１の０５オレフィン混合物に代え、ブテン−１６
０部を用いた以外は、参考例１と同様の操作によシロ７
部の共重合体を得た。かかる共重合体３８．５部と１０
チ水酸化ナトリウム水溶液２００部との混合物を８０〜
９０Ｃで加熱攪拌しブテン−１−無水マレイン酸共フｆ
ｉ１合体のナトリウム塩［１１１）の水溶液を得た。

参考例４ 還流管付き１１セパラブルフラスコに無水マレイン酸９
８部、メチルエチルケトン５００部、ヘキセン−１８４
部およびアゾビスイソプチロニトリル４部を入れ、窒素
雰叩気下にて６５〜７０Ｃにて攪拌しながら反応させた
。１０時間反応させたのち、系を室温まで冷却し、冷メ
タノールを加えポリマーを沈析させた。瀘別集収後、減
圧乾燥し共重合体１０８部を得た。該共重合体９１部お
よび１０チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液４００部との混
合物を８０〜９０’Ｃで攪拌し、ヘキセン−１−無水マ
レイン酸共重合体のす）　＋１ウム塩〔■〕の水溶液を
得だ。

参考例５ 参考例１で得られたＣ、オレフィン−無水マレイン酸共
重合体１００部をメチルエチルケトン２００に溶解し、
更にメチルアルコール５部を加え、加熱還流条件下にて
８時間攪拌反応させた。

汐応後、糸からメチルエチルケトンを溜去し、ポリマー
を乾燥したのら、１０％水酸化ナトリウム水溶ｆｆｔ　
４１２部を加え中和反応を行い、エステル化度１２．８
％（共重合体中のカルボニル基のうち１２８％がエステ
ル基を形成していることを意味する。）のＣ，メレフイ
ンーマレイン酸共重合体部分メチルエステル化物のす）
　ＩＪウム塩（水溶性塩〔Ｖ〕）を得た。

実施例１〜１３及び比較例１〜４ セメント、水、骨材、減水剤成分等を下記の配合に従っ
て強制純シミキサ−で５Ｃで６０秒間混練し１，０１３
Ａ１１０１　に従ってスラレプを測定した。また混線終
了後９ｏ分経過した時点で別途丈ンプリングを行い、水
温的５Ｃで水中養生し、３日後及び２８日後にそれぞれ
の硬化物の圧縮強度をＪ工Ｓ　Ａ１１０８に従って測定
した。結果を第３表に示す。

配合 セメント：秩父社製普通ポルトランドセメン）　４００
ｋｙ〜粗骨拐：相模産最大寸法２０ｍｍ　１１４０１ｒ
ν背細骨材：大井用産川砂　６９１ｋ１．／ｎ？水　・
　１６０にシ背 減水剤成分一対セメント　所定量 第　３　Ｆ 率５偵１ノ１≦りづ１ノアすｒす１ この結果から、（Ｎ成分と（Ｂｌ成分を併用することに
より減水性能が向上し、かつ初期強度、長期強度がいず
れも改良されることがわかる。またＮ成分とともに凝結
遅延剤の代表的な例であるグルコン酸を併用する公知技
術に比較しても優れた効果を示すことがわかる。

特許用！（人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　セメント、減水剤成分、水及び所望の配合剤を混
   線したのち１５Ｃ以下の温度で打設しセメント硬化物を
   製造するに際し、減水剤成分として高性能減水剤−と炭
   素数４〜６の鎖状オレフィンとエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸無水物の共重合体の水溶性塩（Ｂｌを囚成分９５
   〜７０景品−と（Ｂ）成分５〜３０重＃チの割合で併用
   することを特徴とする低温時におけるセメント硬化物の
   製造方法。