JPH0445469B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水硬性セメント組成物の流動性が優
れ、経時による流動性低下が少なく、更に該組成
物の硬化体が高強度である水硬性セメント組成物
に関する。 （従来技術） モルタル又はコンクリート施行において、減水
剤、空気連行剤、凝結遅延剤、凝結速進剤、消泡
剤、防水剤、防錆剤等の多くの混和剤が、その使
用目的に応じて用いられている。減水剤は、これ
らの混和剤の中でも最も良く用いられるものの１
つであり、これはまだ固まらないモルタルやコン
クリートの流動性を増大させたり、同一流動性な
らば使用水量の減少による施行後の硬化体強度の
増大等の効果がある。 従来、水硬性セメント組成物の減水剤として、
アルキルアリルスルホン酸およびそれらの塩、ナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およ
びそれらの塩、リグニンスルホン酸およびそれら
の塩、オキシカルボン酸およびそれらの塩、スル
ホン酸基を有するメラミン樹脂からなる酸および
それらの塩等の利用が提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） こうした減水剤のうち、スルホン酸基を有する
メラミン樹脂からなる酸およびそれらの塩は、空
気連行性が少なく、また低単位水量の系において
も良好な流動性が得られ、硬化促進作用があり、
短期強度発現に優れ、特に高強度を必要とするセ
メント製品に有効なものである。しかし、スルホ
ン酸基を有するメラミン樹脂からなる酸およびそ
れらの塩は、低添加率では流動性が悪く多量の添
加を必要とすること、流動性が短時間のうちに急
激に低下する為通常の使用の際には現場投入、分
割添加等が必要であること等、技術的にまた経剤
的に大きな問題となり実用的でない。 （問題点を解決するための手段） 本発者等は、スルホン酸基を有するメラミン樹
脂からなる酸およびそれらの塩の上記した欠陥を
克服する為鋭意検討した結果、リグニンスルホン
酸および／又はそれらの塩を脱スルホン化して得
られる部分脱スルホン化リグニンスルホン酸およ
び／又はそれらの塩と併用することにより、スル
ホン酸基を有するメラミン樹脂からなる酸およ
び／又はそれらの塩を減水剤として単独に使用す
る場合に比し、流動性が著しく優れ、経時による
流動性低下が著しく改良され、又該組成物の硬化
体が高強度であるという優れた効果が得られ、減
水剤としての性能が著しく向上することを見出し
て本発明に到達した。 すなわち、本発明は、スルホン酸基を有するメ
ラミン樹脂からなる酸およびそれらの塩の中から
選ばれる少なくとも１種(A)と、リグニンスルホン
酸および／又はそれらの塩を脱スルホン化して得
られるスルホン化度（フエニルプロパン単位）
0.06〜0.25当量の部分脱スルホン化リグニンスル
ホン酸からなる酸およびそれらの塩の中から選ば
れる少なくとも１種(B)とを含有することを特徴と
する水硬性セメント組成物である。 本発明に用いられる添加剤(A)のスルホン酸基を
有するメラミン樹脂からなる酸およびそれらの塩
としては、メラミンまたはメラミンと他の縮合可
能な化合物との混合物を、アルデヒド化合物およ
びスルホン化剤と反応させ、更に縮合反応を行わ
しめ、場合によつては造塩反応を行わしめて得ら
れる化合物である。 メラミンとともに用いられる他の縮合可能な化
合物としては、例えば尿素、グアナミン、ジシア
ンジアミド、チオ尿素、スルホン化尿素、アミ
ン、酸アミド等の含アミノ基化合物、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ス
ルホン化フエノール等のフエノール類化合物等が
有用であるが、これらの化合物の含有量は、メラ
ミンと他の縮合可能な化合物との混合物の合計モ
ル比に対し、60モル％以下であることが好まし
い。 アルデヒド化合物としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、ウロトロピン等
のホルムアルデヒド重合および縮合物、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物、アセトアルデヒド等
が有用であり、特に好ましくは、ホルムアルデヒ
ドおよびその誘導体である。 スルホン化剤としては、例えば亜硫酸ソーダ、
亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、重亜硫酸ソー
ダ、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等
の重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸ソーダ、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸塩付加物およびこれらの混合物等が
有用である。 又本発明に用いられる添加剤(A)におけるメラミ
ンまたはメラミンと他の縮合可能な化合物との混
合物に対する結合アルデヒド化合物のモル比は、
特に制限されるものではないが、通常メラミンま
たはメラミンと他の縮合可能な化合物との混合物
１モル当り、アルデヒド化合物は1.5〜６モル、
好ましくは２〜４モルである。又メラミンまたは
メラミンと他の縮合可能な化合物との混合物に対
する結合スルホン酸基のモル比も、特に制限され
るものではないが、通常メラミンまたはメラミン
と他の縮合可能な化合物との混合物１モル当り、
結合スルホン酸基は0.22〜2.0モル、好ましくは
0.85〜1.20モルである。スルホン酸基が0.85モル
未満の場合には、該化合物溶液の粘度が高く高分
子量になりがちで好ましくなく、一方1.20モルを
超える場合には、重縮合反応が遅くなりがちで好
ましくない。 又該添加剤(A)の20％水溶性粘度が、1000cp以
下のものが好ましく、更に好ましくは400cp以下
のものであり、1000cpを超えるものについては、
増粘効果が大きく、逆に水硬性セメント組成物の
流動性が低下する為好ましくない。 本発明の水硬性セメント組成物に用いられる特
定の添加剤(A)は、上記したスルホン酸基を有する
メラミン樹脂からなる酸および／又はそれらの塩
であり、好ましくは１価、２価または３価の金属
塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩であり、特
に１価の金属塩、アンモニウム塩、低級脂肪族ア
ミン塩、低級脂肪族アルカノールアミン塩が好ま
しい。これらの塩は、酸あるいは塩基のいずれか
一方が過剰であつてもよく、また塩を作成後利用
しても、酸と対になる塩基を別々に利用してもか
まわない。 塩を形成する金属としては、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、カドミウム、バリウム、アンモニウ
ム、鉛、スズ、銅、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル等が有用である。 塩を形成するアミンとしては、脂肪族アミン、
脂環族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミ
ン、ピリジンとその誘導体、４級化したＮを有す
る化合物等があり、例えばメチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、
ジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミン、
ジラウリルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ラウリルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、牛脂アルキルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルジアミン、トリエチレンジア
ミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、アニリン、ｐ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロアニリ
ン、ベンジルアミン、ピリジン、フエニレンジア
ミン、ベンジジン等が有用である。 該スルホン酸基を有するメラミン樹脂からなる
酸およびそれらの塩は、公知の化合物であり、公
知方法（例えば特公昭43−21659）により製造す
ることができるが、例えばメラミンに37％ホルマ
リン溶液を加え、PH６〜８でメチロール化反応
後、重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等のスルホン
化剤によりスルホン化し、硫酸、硝酸等の鉱酸を
加えて酸性化で縮合反応を行わしめ、更には造塩
反応を行わしめて得られるが、場合によつては更
にスルホメチル基又はスルホン基を導入する等の
処理をして得られるものでもよく、これらの方法
は限定されるものではない。 本発明に用いられる添加剤(A)の具体例として
は、下記の合成例１、２、製品があげられるが、
これらはその一例であり、これらに限定されるも
のではない。 スルホン酸基を有するメラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物ナトリウム塩 （商品名「メルメントＦ−10」昭和電工（株）
製） スルホン酸基を有するメラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物ナトリウム塩 （商品名「メルメントＦ−20」昭和電工（株）
製） 次に、本発明の添加剤(B)におけるリグニンスル
ホン酸およびそれらの塩としては、例えば針葉樹
材、広葉樹材の木材チツプやその他のリグニンを
含むものを原料としてパルプ製造する際、亜硫酸
水素、塩亜硫酸溶液で蒸煮して得られる蒸煮廃液
や場合によつてはβ−ナフチルアミン塩酸塩、ア
クリフラビン、チオフラビン、石灰等の沈澱剤に
よる沈澱法、塩析法、透析法および抽出法等によ
つてヘキソース、ペントース等の単糖類、糖変性
物、無機物等を分離精製したリグニンスルホン酸
およびそれらの塩等が有用であるが、リグニンス
ルホン酸および／又はそれらの塩を主成分とした
ものであればよく、リグニン原料、糖その他の成
分の含有量、化学処理方法等によつて限定される
ものではない。 本発明に用いられる添加剤(B)成分脱スルホン化
リグニンスルホン酸からなる酸およびそれらの塩
としては、上記したようなリグニンスルホン酸お
よび／又はそれらの塩を脱スルホン化して得られ
る化合物であるが、該化合物のスルホン化度がフ
エニルプロパン単位0.06〜0.25当量、好ましくは
0.06〜0.20当量以下のものである。例えば亜硫酸
パルプ蒸煮廃液あるいはそれより分離精製したリ
グニンスルホン酸および／又はそれらの塩を高温
酸化し、脱スルホン化して得られる化合物からな
る酸およびそれらの塩、更にはそれらに含まれる
糖変成物、無機物等を分離精製した化合物等が有
用である。 これらの部分脱スルホン化リグニンスルホン酸
からなる酸およびそれらの塩は、未処理のものに
比し、カルボキシ基やフエノール性水酸基の含有
量が多く、一方スルホン基やアルコール性水酸基
は少なく、又分子量が約３万以下と著しく小さ
い。これらのスルホン化度（フエニルプロパン単
位）0.06〜0.25当量の部分脱スルホン化リグニン
スルホン酸からなる酸およびそれらの塩は、未処
理のリグニンスルホン酸およびそれらの塩に比し
スルホン基が著しく少なく、一方カルボキシル基
やフエノール性水酸基が多く官能基組成が全く異
なるため、セメント−水の界面、セメント硬化速
度等に対する影響が著しく異なり、分散性能、経
時フロー性に著しい差を生じること、また未処理
のリグニンスルホン酸およびそれらの塩がメタノ
ール、蟻酸、ジオキサン、ピリジン、モノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、エチレングリコール等の有機溶剤に対して不
溶あるいは難溶であるのに対し、本発明に係わる
部分脱スルホン化リグニンスルホン酸およびそれ
らの塩は、これらの溶媒に対し溶解性が著しく良
好であり、分子構造、官能基組成、分子量等に著
しい差が見られること等、リグニンスルホン酸お
よびそれらの塩とは化学的、物理的性質について
全く異なつた性状を示す。 本発明の水硬性セメント組成物に用いられる添
加剤(B)は、上記した部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸からなる酸および／又はそれらの塩であ
り、好ましくは１価、２価または３価の金属塩、
アンモニウム塩もしくはアミン塩であり、特に１
価の金属塩、アンモニウム塩、低級脂肪族アミン
塩、低級脂肪族アルカノールアミン塩が好まし
い。これらの塩は、酸あるいは塩基のいずれか一
方が過剰であつてもよく、また塩を作成後利用し
ても、酸と対になる塩基を別々に利用してもかま
わない。 塩を形成する金属としては、添加剤(A)において
用いられる塩を形成する金属が同様に有用であ
り、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、銅、クロム、鉄、ニツケル等が有用である。 又塩を形成するアミンとしては、添加剤(A)にお
いて用いられる塩を形成するアミンが同様に有用
であり、例えばメチルアミン、ラウリルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシル
アミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、アニリン、ｐ−トルイジン、ピリジン等が有
用である。 該部分脱スルホン化リグニンスルホン酸からな
る酸およびそれらの塩は、公知の化合物であり、
公知の方法により製造することができるが、例え
ば亜硫酸パルプ蒸煮廃液あるいは分離精製された
リグニンスルホン酸および／又はそれらの塩を、
苛性ソーダ等のアルカリ存在下、初期PHを９以
上、温度100〜300℃好ましくは150〜250℃で、空
気あるいは酸素を圧入し、高温酸化して脱スルホ
ン化を行わしめ、場合によつては還元性糖類の糖
変成物、無機物等の反応副生物を分離除去し、更
には造塩反応を行わしめて得られるが、これらの
方法に限定されるものではなく、より低いPHで熱
処理し脱スルホン化して得られるもの等でもよ
い。 本発明に用いられる添加剤(B)の具体例として
は、下記の合成例３〜５、製品があげられるが、
これらはその一例であり、これらに限定されるも
のではない。 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩 （商品名「バニレツクスHW」山陽国策パル
プ（株）製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩 （商品名「バニレツクスRN」山陽国策パル
プ（株）製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩 （商品名「バニレツクスＮ」山陽国策パルプ
（株）製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩 （商品名「Maraspersc CB」Marathon社
製） 本発明に用いられる添加剤(A)スルホン酸基を有
するメラミン樹脂からなる酸およびそれらの塩と
添加剤(B)リグニンスルホン酸および／又はそれら
の塩を脱スルホン化して得られる部分脱スルホン
化リグニンスルホン酸からなる酸およびそれらの
塩との割合は、重量比で(A)／(B)＝98/2〜10/90好
ましくは95/5〜20/80の範囲となる割合である。
(A)／(B)の割合において、添加剤(B)の割合が98/2未
満の場合には、添加剤(A)又は(B)を単独に使用した
場合に比し、十分な流動性向上効果が得難く且つ
経時による流動性低下が著しく、一方添加剤(B)の
割合が10/90を超える場合は、添加剤(A)又は(B)を
単独に使用した場合に比し、十分な流動性向上効
果が得難く且つ該硬化体の強度が低下し、本発明
の水硬性セメント組成物の優れた物性が得られな
い為好ましくない。 又本発明の水硬性セメント組成物に用いられる
添加剤(A)および添加剤(B)の合計添加量は、セメン
ト、骨材の種類、粒径、粒度、配合条件、練り混
ぜ、施行の条件等により異なるが、通常セメント
重量に対し0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％の範囲となる割合である。合計添加量が、
0.01重量％未満の場合には十分な流動性向上効果
が得難い為好適でなく、10重量％を超える場合は
経済的に不利であるばかりでなく、逆に流動性を
損い本発明の水硬性セメント組成物の優れた物性
が得られない為好ましくない。 又、本発明の添加剤は、硬化体製造時の作業性
や硬化体の諸性能を改善する為に、必要に応じ従
来この種の組成物に常用されている公知の添加
剤、例えば凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空
気連行剤、減水剤、防錆剤、防水剤、骨材等と適
宜併用してもよい。 通常用いられる凝結遅延剤として、例えばグリ
コール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコ
ン酸、２−ケトグルコン酸、ヘプトン酸、サリチ
ル酸等のオキシカルボン酸およびそれらの塩、ギ
酸、酢酸、ヘプタン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、リノール酸、マロン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、安息香酸、フタル
酸等のカルボン酸およびそれらの塩、トリポリリ
ン酸ソーダ、メタリン酸ソーダ、ケイフツ化マグ
ネシウム、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸等のホ
ウ酸化合物およびそれらの塩、ホウ砂、カーニツ
ト等、凝結促進剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモ
ニウム等の炭酸塩、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウム、トリエタノールア
ミン等、消泡剤として、例えば多価アルコール脂
肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン・オキ
シプロピレン・ブロツクポリマー、高級アルコー
ル、シリコーン等、空気連行剤として、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル
セルロース、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、天然樹脂酸
塩、動物性加水分解タンパク質、アルミ粉末等、
減水剤として、例えばナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、ナ
フタリンスルホン酸・リグニンスルホン酸ホルム
アルデヒド共縮合物、石油スルホン酸およびそれ
らのホルムアルデヒド縮合物、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸を含
む単独重合体または共重合体からなる酸およびそ
れらの塩等、防錆剤として、例えばクロム酸塩、
亜硝酸塩等の酸化剤、リン酸塩、アミン等、防水
剤として、例えばフライアツシユ、ケイソウ土、
ケイ酸白土等のケイ酸質粉末、ジルコニウム化合
物、パラフイン、アスフアルト、ポリ酢酸ビニ
ル・エマルジヨン、塩化ビニル・エマルジヨン、
エポキシ樹脂エマルジヨン等のエマルジヨン・ポ
リビニルアルコール、ステアリン酸ブチル等の高
級脂肪酸エステル等がある。 本発明の添加剤は、単独のまゝ使用してもよい
が、有効に機能させるために、予め溶剤例えば
水、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族アミンお
よびこれらの混合物等にとかし使用することが好
ましい。本発明の添加剤(A)および(B)を添加する場
合、それぞれを別々に投入しても、あるいは予め
混合した液ないしは粉末を投入しても、何れの方
法でもよい。又これらの添加方法は、例えば練り
混ぜ開始時点、練り混ぜ途中、あるいは練り混ぜ
てから打設するまでの任意の時点に加えてもよ
く、又は添加剤の一部を練り混ぜ開始時に加え、
残部を練り混ぜ途中に加えるという分割添加方法
でもよく、いずれの方法によつても本発明の効果
を達成することができるが、更に有効に機能させ
るためには、練り混ぜ開始時、数十秒ないし数分
遅れて添加することが好ましい。 本発明の水硬性セメント組成物に用いられるセ
メントとしては、例えば普通、早強、超早強、中
庸熱、白色のポリトランドセメント、シリカ、フ
ライアツシユ、高炉水砕スラグ等を配合した混合
セメント、膨張セメント、カルシウムアルミネー
トと石こうを存在させた急硬セメント、アルミナ
セメント、更には高炉水砕スラグとアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩、硫酸塩等のアルカリ刺激剤からなるセメント
等があげられるが、セメントの製造方法、化学組
成、粉末度等にかかわりなく利用することができ
る。又このセメントは、単独のまゝあるいは細骨
材、粗骨材等とともに用いてもよく、通常細骨材
および／又は粗骨材に対し重量比で0.1〜1.0の割
合で用いられるが、要求される硬化体製造時の作
業性や硬化体の諸性能に合せ、実施者において適
宜選択することができる。 尚、該水硬性セメント組成物中の水分量は、目
的に合せて最適なものとすることができるが、通
常水／セメント比（重量）で0.3〜0.7の割合で使
用され、高強度コンクリート製品を製造するには
水分量を少なくすることが好ましい。水／セメン
ト比が0.3未満の場合には、流動性が著しく損わ
れ且つセメントの硬化が不十分となる為該組成物
の硬化体強度が低下し、一方0.7を超える場合に
は、流動性は向上するが該組成物の硬化体強度が
著しく低下するため好ましくない。 （発明の効果） 本発明の水硬性セメント組成物は、流動性が優
れ、経時による流動性低下が少ない為硬化体製造
時の作業性に優れ、且つ該組成物の硬化体強度が
優れたものである。 次に本発明を合成例及び実施例により詳細に説
明する。 合成例 １ メラミン189ｇおよび37％ホルマリン溶液365ｇ
を混合し、70℃で反応させる。反応液が透明にな
つた後、50℃にて亜硫酸水素ナトリウム156ｇお
よび水184ｇを加え、苛性ソーダ水溶液にてPH
10.5に調整し、80℃にて２時間反応させる。次に
60℃に冷却後、硫酸にてPH5.0に調整し、60℃に
て３時間反応させる。この樹脂溶液に苛性ソーダ
水溶液を加えPH9.8に調整し、スルホン酸基を有
するメラミン樹脂ナトリウム塩水溶液（Ａ−１）
を得た。このものの40重量％水溶液粘度は、
80CP（25℃）であつた。 合成例 ２ メラミン136ｇ、フエノール33ｇおよび37％ホ
ルマリン溶液380ｇを混合し、70℃で反応させる。
反応液が透明になつた後、50℃にて亜硫酸ナトリ
ウム64ｇ、亜硫酸水素ナトリウム95ｇおよび水
200ｇを加え、苛性ソーダ水溶液にてPH11.0に調
整し、80℃にて１時間反応させる。次に60℃に冷
却後、硫酸にてPH6.0に調整し、60℃にて５時間
反応させる。この樹脂溶液に苛性ソーダ水溶液を
加えPH11.3に調整し、スルホン酸基を有するメラ
ミン樹脂ナトリウム塩水溶液（Ａ−２）を得た。
このものの40重量％水溶液粘度は、180CP（25℃）
であつた。 合成例 ３ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔商品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ（株）製、濃度
43重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのス
ルホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕232.6ｇに苛性ソーダ50.0ｇ加えた液を170〜
200℃、1.5時間酸素圧入し酸化処理した後、硫酸
を加えPH2.5とし、脱スルホン化リグニンスルホ
ン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸（Ｂ−１）を得た。このもののスルホン
化度（フエニルプロパン単位当り）は、0.06当量
であつた。これを苛性ソーダでPH7.5に中和し、
純度92％の部分脱スルホン化リグニンスルホン酸
ナトリウム（Ｂ−２）を得た。 合成例 ４ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔商品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製、濃度43重
量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスルホ
ン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当量〕
に40％苛性ソーダ液を加えてPH12とした後、150
〜180℃で60分間、空気を圧入した酸化処理した。
これに硫酸を加えPH2.5とし、脱スルホン化リグ
ニンスルホン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホン化
リグニンスルホン酸を得た。このもののスルホン
化度（フエニルプロパン単位当り）は、0.23当量
であつた。これを苛性ソーダでPH９とし、純度95
％の部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ナトリ
ウム（Ｂ−３）を得た。 実施例 １ 小野田普通ポルトランドセメント520ｇ、細骨
材・相模川産川砂（最大寸法2.5mm）1040ｇ、第
１表に示す添加剤(A)および添加剤(B)の添加量を溶
解した水溶液286ｇを、JISR5201に準拠した機械
練りの方法によりモルタルを得た。このモルタル
をJIS Ｒ 5201に準拠して、練り上げ直後のモル
タルのテーブルフローを測定し、更にモルタルを
モルタルミキサーにて低速回転下で練り続け、練
り上げ30分後、同60分後にテーブルフローを測定
し、フローの経時変化を測定した。又このモルタ
ルの圧縮強度は、JIS Ｒ 5201に準拠し、練り上
り直後のモルタルを成型し、標準養生した時の材
令１日、７日、28日について測定した。これらの
フロー値、圧縮強度値について第１表に示した。
又本発明の添加剤以外のものを使用したモルタル
の場合も比較例として第１表に示した。 実施例 ２ 可傾式ミキサーを用いて、アサノ普通ポルトラ
ンドセメント354Kg／m³、細骨材・相模川産川砂
（最大寸法2.5mm）797Kg／m³、粗骨材・相模川産
川砂利（最大寸法25mm）1056Kg／m³、第２表に示
す添加剤(A)および添加剤(B)の添加量を溶解した水
溶液188ｇを、練り混ぜてコンクリートを得た。
このコンクリートをJISA 1101、JISA 1128に準
拠して、練り上げ直後コンクリートのスランプお
よび空気量を測定した。更にコンクリートを回転
数3rpmに調整して練り続け、練り上げ30分後、
同60分後にスランプおよび空気量を測定した。ま
たこのコンクリートの圧縮強度は、JISA1132、
A1108に準拠して、練り上げ直後のコンクリート
を成型し、標準養生した時の材令１日、７日、28
日について測定した。これらのスランプ値、圧縮
強度値について第２表に示した。又本発明の添加
剤以外のものを利用したコンクリートの場合も比
較例として第２表に示した。 第１表、第２表に示した如く、本発明の水硬性
セメント組成物は、特定の添加剤(A)および(B)を用
いることにより、添加剤(A)，(B)を夫々単独に使用
した場合に比し、流動性が優れ、経時による流動
低下が少なく、又該硬化体の強度が高いものであ
つた。 一方、比較例に示したその他の添加剤を用いた
ものについては、流動性が劣り、経時による流動
性低下が大きく、又該硬化体の強度が劣り、良好
な水硬性セメント組成物を得ることができなかつ
た。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スルホン酸基を有するメラミン樹脂からなる
   酸およびそれらの塩の中から選ばれる少なくとも
   １種(A)と、リグニンスルホン酸および／またはそ
   れらの塩をアルカリ高温酸化にて脱スルホン化し
   て得られるスルホン化度（フエニルプロパン単
   位）0.06〜0.25当量の部分脱スルホン化リグニン
   スルホン酸からなる酸およびそれらの塩の中から
   選ばれる少なくとも１種(B)とを含有することを特
   徴とし、重量比で(A)／(B)＝98/2〜10/90である水
   硬性セメント組成物。