CN117585968A

CN117585968A - 研磨的粒状高炉炉渣的活化

Info

Publication number: CN117585968A
Application number: CN202311558590.5A
Authority: CN
Inventors: L·杜波伊; M·利亚尔; L·豪格尔; D·卢滕斯
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2024-02-23
Also published as: JP2022502328A; AU2019353948A1; ZA202102774B; EP3860964A1; CN112739660A; JP7545385B2; CO2021003972A2; US20210340065A1; MX2021003833A; KR20210069037A; WO2020070093A1; BR112021004844A2; CA3111868A1

Abstract

本发明涉及一种改进的矿物粘结剂组合物，其包含：‑包含基于矿物粘结剂重量计至少30wt％的炉渣的矿物粘结剂，‑用于炉渣水合的活化剂，其包含氢氧化钙或由氢氧化钙组成，和‑助活化剂，其包含至少一种选自碳酸锂、硫酸锂和碳酸钠的盐或由至少一种选自碳酸锂、硫酸锂和碳酸钠的盐组成。该改进的矿物粘结剂组合物显示了减少的固化时间和提高的早期强度。

Description

研磨的粒状高炉炉渣的活化

本申请是中国专利申请201980061895.0的分案申请。

技术领域

本发明涉及包含炉渣的改进的矿物粘结剂组合物。

发明背景

波特兰水泥是建筑行业中最常用的矿物粘结剂。然而，由于可燃物的燃烧过程以及碳酸钙的脱羧过程，波特兰水泥熟料的生产导致高的二氧化碳排放。

因此，越来越多地使用可以在较低的温度下和以较少碳酸钙生产的替代材料。研磨粒状的高炉炉渣(GGBS)是这些材料之一。它可以部分或全部替代波特兰水泥作为混凝土或砂浆中的矿物粘结剂，达到相似的机械性能，但具有更高的耐化学性、更低的成本和更好的可持续性。然而，炉渣是一种潜在水硬性的材料，这意味着它需要活化才能开始水合作用。另外，水合作用通常很慢。在与波特兰水泥的共混物中，无需添加用于炉渣水合的活化剂。然而，在这种共混物中的凝固时间通常较长并且水合反应缓慢。NaOH通常用于活化炉渣的水合。然而，NaOH具有很高的腐蚀性，如果与皮肤、眼睛或粘膜接触，可能会造成严重损害。另外，在包含NaOH的干燥矿物粘结剂组合物中，当生产干燥组合物以及将其与水混合时，可能形成危险的粉尘。

因此，需要一种危害较小的活化剂来增加炉渣在建筑业中的使用。

US 5,411,092描述了一种使用包含水、粒径为2000至15000cm²/g的高炉炉渣和包含磷酸三钠的活化剂的组合物将油井和气井固井(cementing)的方法。所描述的其他活化剂是草酸根或柠檬酸根离子。活化剂可以进一步与缓凝剂组合。

US 5,026,215公开了一种通过组合物对地层进行注浆的方法，该组合物包括水、比表面积至少为9500cm²/g的超细炉渣、分散剂和促进剂，并且水与炉渣的比例为0.5：1至10：1。活化剂优选包含碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物或盐。优选的活化剂为NaOH。

US2017/0362123公开了一种水硬性粘结剂，其包含固体矿物化合物，例如高炉炉渣、粉煤灰或玻璃粉末，以及包含至少30wt％的磷酸衍生盐的活化系统。

仍然需要一种包含炉渣的改进的矿物粘结剂组合物，该矿物粘结剂组合物具有减少的固化时间和更快的强度发展。

发明概述

本发明的主题是提供一种成本有效且环境友好的矿物粘结剂组合物，其包含炉渣并且显示出快速固化和改善的早期强度。

令人惊讶地发现该任务可以通过如权利要求1所述的矿物粘结剂组合物实现。

该矿物粘结剂包含至少30wt％的炉渣，其由于环境原因是非常理想的。如此大量的水泥替代物有效地减少了生成的CO₂的量。

包含氢氧化钙或由氢氧化钙组成的活化剂即使在低加料量下也非常有效。氢氧化钙的腐蚀性不如NaOH，通常用于活化炉渣，而且价格便宜。

助活化剂与氢氧化钙组合非常有效地进一步减少了固化时间并且增加了包含炉渣的矿物粘结剂组合物的早期强度。

发明详述

本发明涉及一种矿物粘结剂组合物，其包含

-包含至少30wt％的炉渣的矿物粘结剂，基于矿物粘结剂重量计，

-用于炉渣水合的活化剂，其包含氢氧化钙或由氢氧化钙组成，和

-助活化剂，其包含至少一种选自碳酸锂、硫酸锂和碳酸钠的盐或由至少一种选自碳酸锂、硫酸锂和碳酸钠的盐组成。

在本文中，术语“矿物粘结剂”是指在水合反应中与水反应并形成固体水合物的无机粘结剂。例如，它可以是水硬性粘结剂(例如水泥)、潜在的水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂。在本文上下文中，硫酸钙，和尤其是硫酸钙半水合物被认为是矿物粘结剂。然而，在整个本发明中，在没有硫酸钙、尤其是硫酸钙半水合物的情况下计算矿物粘结剂的重量。换句话说，为了计算本发明的矿物粘结剂的重量，省略了任选存在的硫酸钙，尤其是硫酸钙半水合物的重量。

术语“矿物粘结剂组合物”是指包含矿物粘结剂的组合物。

术语“炉渣”是指研磨的粒状高炉炉渣(GGBS)，也称为炉渣水泥。高炉炉渣是在生产铁的高炉中当铁矿石、焦炭和石灰石或白云石熔化在一起时而形成的。高炉炉渣是在该过程中产生的非金属副产品。它主要由硅酸盐、铝硅酸盐和钙铝硅酸盐组成。粒状炉渣被大量水快速冷却，以生成呈玻璃态的沙状颗粒，几乎没有或没有结晶。将粒状的炉渣研磨成GGBS。炉渣是一种潜在的水硬性粘结剂。

术语“潜在的水硬性粘结剂”是指一种矿物粘结剂，当被添加剂活化时，它会与水反应生成固体水合物。

术语“活化剂”是指能够活化炉渣水合的添加剂。

术语“助活化剂”指能够减少固化时间和/或促进活化的炉渣的硬化反应的添加剂。

矿物粘结剂优选包含至少36wt％，优选至少66wt％，更优选至少82wt％，尤其至少90wt％的炉渣。

矿物粘结剂的合适的其它组分例如为波特兰水泥、粉煤灰、氧化硅粉、天然火山灰或烧过的油页岩。

优选地，炉渣具有通过Blaine方法测量的2000至10000cm²/g、更优选4000至9000cm²/g、尤其是4300至8000cm²/g的比表面积。

特别有利的是具有4400至6000cm²/g范围比表面积的炉渣。

为了适应炉渣的比表面积，将具有不同比表面积的炉渣混合可能是有利的。

具有如此细度的炉渣在低水含量下的良好可加工性以及与水混合后矿物粘结剂组合物的快速强度发展方面特别适合。

优选地，矿物粘结剂是包含波特兰水泥和炉渣的混合水泥。

合适的混合水泥例如是在DIN EN 197-1中定义为CEMIIIA，CEMIIIB，CEMIIIC和CEMV/B的水泥，或者在ASTM C595中定义为IS型的水泥、波特兰高炉炉渣水泥。

在本发明另一个优选的实施方案中，矿物粘结剂由炉渣组成。在这种情况下，在矿物粘结剂组合物中仅有的矿物粘结剂为炉渣。这尤其是环境友好的。

优选地，活化剂包含50-100wt％的氢氧化钙。活化剂的优选的其它组分可以进一步为碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。最优选地，活化剂由氢氧化钙组成。

优选地，活化剂以0.3-4wt％、更优选0.4-3.5wt％、甚至更优选0.5-3wt％、尤其是0.6-2.5wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

低于0.3wt％的加料量可能不足以有效地活化炉渣，而高于4wt％的加料量可能对矿物粘结剂组合物的可加工性不利。

助活化剂用于进一步改善矿物粘结剂组合物的性能。

令人惊讶地，助活化剂不仅降低了初始固化时间，而且增加了水合反应的速度。

优选地，助活化剂包含碳酸锂和/或碳酸钠，更优选碳酸锂。

还可以有利的是助活化剂由碳酸锂和/或碳酸钠组成，优选碳酸锂。

优选地，助活化剂以0.1-3wt％、更优选0.12-2wt％、甚至更优选0.14-1wt％、尤其是0.16-0.8wt％存在，相对于矿物粘结剂的重量计。

这样的加料量的助活化剂可以减少固化时间并改善早期强度。

助活化剂的加料量低于0.1wt％可能不足以有效地降低固化时间和/或促进矿物粘结剂的硬化，而加料量超过3wt％则可能会对可加工性和成本产生负面影响。

优选地，活化剂与助活化剂的重量比为20:1至1:1，更优选10:1至1.1:1。

这样的比例有效地促进了矿物粘结剂的固化和/或水合作用，并且保持了较低的成本。

优选地，矿物粘结剂组合物进一步包含0.1-5 wt％、更优选0.2-3wt％、尤其是0.3-2 wt％的硫酸钙，优选硫酸钙半水合物，基于不含硫酸钙的矿物粘结剂的重量计。这意味着，如上所述，为了计算相对于矿物粘结剂的重量的硫酸钙的wt％，对于矿物粘结剂的重量计算不考虑硫酸钙本身。

硫酸钙能够改善矿物粘结剂的流变性能以及强度发展。

优选地，矿物粘结剂组合物进一步包含超塑化剂。

优选地，超塑化剂包含具有聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物。

术语“具有聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物”是指在聚合物主链和聚亚烷基二醇侧链上包含阴离子基团的聚合物。阴离子基团优选选自羧酸基团、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和膦酸基团。侧链优选通过酯、醚、酰亚胺和/或酰胺基与聚合物主链连接。

聚亚烷基二醇侧链优选由乙二醇或者丙二醇或者乙二醇和丙二醇组成。最优选的是聚乙二醇的侧链。

优选地，梳型聚合物包含式I的结构单元

和式II的结构单元，

其中

R¹在每种情况下彼此独立地为-COOM、-SO₂-OM、-O-PO(OM)₂和/或-PO(OM)₂，

R²和R⁵在每种情况下彼此独立地为H、-CH₂-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，

R³和R⁶在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，

R⁴和R⁷在每种情况下彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，

或其中R¹和R⁴成环为-CO-O-CO-(酐)，

M在每种情况下彼此独立地为H⁺、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，

p＝0,1或2，

o＝0或1，

m＝0或1-4的数，

n＝2-250，更特别是10-200，

X在每种情况下彼此独立地为-O-或-NH-，

R⁸在每种情况下彼此独立地为H、C₁-至C₂₀-烷基、-环己基或-烷基芳基，和

A＝C₂-至C₄-亚烷基。

优选地，结构单元I与结构单元II的摩尔比为0.7-10:1，更优选1-8:1，特别是1.5-5:1。

可能有利的是，梳型聚合物还包含其他结构单元III。优选的结构单元III衍生自选自丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮的单体。

优选地，阴离子梳型聚合物包含羧酸和/或盐基团和聚亚烷基二醇侧链。

当与水混合时，这样的聚合物对于矿物粘结剂组合物是非常有效的分散剂，并且尤其适用于本发明的矿物粘结剂组合物。

可以有利的是超塑化剂包含超过一种包含聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物。例如在阴离子基团的类型或数量、侧链的长度或数量或其他单体单元方面不同的不同梳型聚合物的组合，可有助于触发矿物粘结剂组合物在可加工性、可加工时间和需水量方面的性能。

包含聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物的重均分子量(Mw)使用SEC以聚乙二醇标样，使用包含0.067M Na₂HPO₄和0.01MNaN₃的水作为洗脱液测量，优选为5000至200000g/mol、更优选8000-150000g/mol、尤其优选10000-130000g/mol、特别是12000-80000g/mol。

优选地，超塑化剂为粉末。

优选地，超塑化剂以0.02-4wt％、优选0.05-2wt％、更优选0.08-1wt％、尤其是0.1-0.5wt％存在，作为基于矿物粘结剂重量的干材料计算。

优选地，矿物粘结剂组合物进一步包含增粘剂，优选多糖，更优选微生物多糖，特别选自韦兰胶、黄原胶、定优胶和结冷胶，优选定优胶。

这样的胶是水溶性的，与可以是矿物粘结剂组合物的一部分的许多化学物质相容，并且不会以不希望的方式影响矿物粘结剂的固化。与水混合后，它们对于防止矿物粘结剂组合物的沉淀或渗出非常有效。

优选地，增粘剂以0.006-0.5wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

如果增粘剂为微生物多糖，其优选以0.006-0.1wt％存在，更优选以0.01-0.05wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

优选地，该矿物粘结剂组合物包含其他添加剂，例如消泡剂、表面活性剂、着色剂、杀生物剂、缓凝剂、引气剂、流变改进剂、增稠剂、减缩剂或腐蚀抑制剂。

在优选的矿物粘结剂组合物中

-活化剂为氢氧化钙并且以0.3-4wt％、优选0.4-3.5wt％、更优选0.5-3wt％、尤其0.6-2.5wt％存在，

-助活化剂为碳酸锂和/或碳酸钠并且以0.1-3.0wt％、优选0.12-2wt％、更优选0.14-1wt％存在，

和矿物粘结剂组合物进一步包含

-0-4wt％、优选0.05-2wt％、更优选0.08-1wt％、尤其是0.1-0.5wt％的至少一种超塑化剂，优选地包括具有聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物，

-0-5wt％、优选0.2-3wt％、更优选0.3-2wt％的硫酸钙，

-0.006-0.5wt％的增粘剂，优选地多糖，和

-0-3wt％其它添加剂，

其中所有wt％基于矿物粘结剂的重量计。

优选地，矿物粘结剂组合物进一步包含惰性矿物填料。矿物填料是化学惰性的固体材料，可以各种形状、大小或不同的材料获得，从最细的沙粒到粗碎石。基本上所有通常用于砂浆或混凝土中的填料都是合适的。

优选地，矿物粘结剂组合物为砂浆或混凝土。

矿物粘结剂组合物的所有组分都可以作为固体材料混合以产生固体矿物粘结剂组合物，可以将其储存直至与水混合。

可以有利的是，部分矿物粘结剂组合物在预混物中混合，其可以在与其它组分混合之前包装和储存数小时、数月或数年。

优选地，预混物可以通过将活化剂、助活化剂和任选的硫酸钙、超塑化剂和/或增粘剂混合制备。

本发明的进一步的方面是组合物的用途，所述组合物基于组合物的重量包含以下组分

-5-95wt％的氢氧化钙，

-5-60wt％的碳酸锂、硫酸锂或/或碳酸钠，优选碳酸锂和/或碳酸钠，

-0-40wt％，优选1-30wt％的硫酸钙，

-0-35wt％，优选5-30wt％的超塑化剂，优选包含聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物，

-0-20wt％，优选0.2-10wt％的增粘剂，和

-0-20wt％的其它添加剂，

用于促进包含基于矿物粘结剂的重量计至少30wt％的炉渣的矿物粘结剂的固化和/或硬化。

当与水混合时，本发明的矿物粘结剂组合物硬化。优选地，水性矿物粘结剂组合物中水与矿物粘结剂的重量比为0.22至0.7，更优选为0.25至0.5，甚至更优选为0.3至0.4。这样的水含量导致硬化体的强度提高。

本发明进一步的方面为硬化的物体，尤其是建筑的一部分，其由上述矿物粘结剂组合物与水混合后硬化后获得。

建筑物可以例如为桥梁、建筑物、隧道、道路或跑道。

实施例

以下实施例是非限制性的，用以阐明本发明。

1.材料

Ecocem为研磨的粒状高炉炉渣(GGBFS)，密度约为2900kg/m³，平均粒径(D50)为11μm和Blaine比表面积约为4500cm²/g，可获自Ecocem Materials Ltd.(爱尔兰)。

Ecocem Superfine为更细研磨的GGBFS，密度约为2900kg/m³，平均粒径(D50)为5μm和Blaine比表面积约为7000-8000cm²/g，可获自Ecocem Materials Ltd.(爱尔兰)。

CEMIII/A为CEMIII/A 32.5N-LH，根据DIN EN 197-1的混合的水泥，可获自HeidelbergCement AG(德国)。

氢氧化钙为2，可获自Kalkfabrik Netstal AG(瑞士)。

碳酸锂和硫酸锂购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH(瑞士)。

碳酸钠为购自Merck KGaA(德国)。

硫酸钙为硫酸钙半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)，可获自Knauf AG(德国)。

为基于包含聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物的超塑化剂粉末，可获自Sika(瑞士)。

木质素磺酸盐为商购的Na-木质素磺酸盐粉末。

DG-F为定优胶，可获自CP Kelco,USA。

2.应用测试

制备了矿物粘结剂组合物并且与水混合并且测试了它们的性能。矿物粘结剂组合物是具有0.3mm最大集料尺寸的细砂浆。

2.1测量方法

砂浆的固化时间是根据EN 196-3用自动Vicat仪器Vicatronic测量的。

砂浆的抗压强度是在40x40x160毫米尺寸的棱柱上测量的。混合后立即通过用砂浆填充模具并用抹刀使表面光滑来制备样品。将模具储存在20℃。制备了一系列棱柱体，并按预定的时间间隔对棱柱体进行脱模和测试。棱柱体的强度根据EN 196-1进行测量。

2.2.干燥矿物粘结剂的制备、与水混合和产品的性能

按照列于表1至表4中的量将矿物粘结剂组合物的所有组分在机械混合器(KitchenAid Model Artisan,5KSM150)中以干燥状态以速度1混合30秒。

接下来加入水，并将物料以速度2混合30秒。停止混合；手动将物料均匀化，然后以速度4再次混合2分钟。

表1示出了用Ca(OH)₂活化的砂浆M1至M7的组成，以及碳酸锂和硫酸钙对固化时间和10和24小时后的抗压强度的影响。水与炉渣的重量比为0.36。

表1

*....对比

表2示出了用Ca(OH)₂活化的砂浆M8至M10的组成，以及碳酸钠对固化时间和10和24小时后的抗压强度的影响。水与炉渣的重量比为0.36。

表2

表3示出了用Ca(OH)₂活化的砂浆M11至M16的组成，以及碳酸锂对固化时间和10小时后的抗压强度的影响。水与水泥的重量比为0.36。

表3

*....对比

n.m.:未测量

表4示出了砂浆M17至M19的组成以及超塑化剂对为获得流体稠度的组合物需水量的影响。

表4

Claims

1.矿物粘结剂组合物，包含:

-包含基于矿物粘结剂重量计至少82wt％的炉渣的矿物粘结剂，

-助活化剂，其包含至少一种选自碳酸钠的盐或由至少一种选自碳酸钠的盐组成；

其特征在于所述活化剂以0.3-4wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计，和

其特征在于所述助活化剂以0.1-3wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

2.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述矿物粘结剂包含至少90wt％的炉渣。

3.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述炉渣具有根据Blaine法测量的4400至6000cm²/g的比表面积。

4.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述矿物粘结剂为包含波特兰水泥和炉渣的混合水泥。

5.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述矿物粘结剂由炉渣组成。

6.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述活化剂以0.4-3.5wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

7.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述活化剂以0.5-3wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

8.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述活化剂以0.6-2.5wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

9.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述助活化剂包含碳酸锂和碳酸钠。

10.根据权利要求9的矿物粘结剂组合物，其特征在于，所述助活化剂包含碳酸锂。

11.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述助活化剂由碳酸锂和碳酸钠组成。

12.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述助活化剂以0.12-2wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

13.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述助活化剂以0.14-1wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

14.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物,其特征在于所述助活化剂以0.16-0.8wt％存在，基于矿物粘结剂的重量计。

15.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于活化剂与助活化剂的重量比为20:1至1:1。

16.根据权利要求15的矿物粘结剂组合物，其特征在于活化剂与助活化剂的重量比为10:1至1.1:1。

17.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物，其特征在于其进一步包含0.1-5wt％的硫酸钙，基于不含硫酸钙的矿物粘结剂的重量计。

18.根据权利要求17的矿物粘结剂组合物，其特征在于其进一步包含0.2-3wt％的硫酸钙，基于不含硫酸钙的矿物粘结剂的重量计。

19.根据权利要求17的矿物粘结剂组合物，其特征在于其进一步包含0.3-2wt％的硫酸钙，基于不含硫酸钙的矿物粘结剂的重量计。

20.根据权利要求17的矿物粘结剂组合物，其特征在于硫酸钙是硫酸钙半水合物。

21.根据权利要求1至2任一项的矿物粘结剂组合物,其特征在于其进一步包含超塑化剂。

22.根据权利要求21的矿物粘结剂组合物，其特征在于所述超塑化剂是具有聚亚烷基二醇侧链的阴离子梳型聚合物。

23.根据权利要求1的矿物粘结剂组合物，其特征在于

-该活化剂为氢氧化钙并且以0.3-4wt％存在，

-该助活化剂为碳酸钠并且以0.1-3.0wt％存在，

和矿物粘结剂组合物进一步包含

-0-4wt％的至少一种超塑化剂，

-0-5wt％的硫酸钙，

-0.006-0.5wt％的增粘剂，和

-0-3wt％的其它添加剂，

其中所有的wt％是基于矿物粘结剂的重量的。

24.组合物的用途，所述组合物基于组合物的重量计包含以下组分：

-5-95wt％的氢氧化钙，

-5-60wt％的碳酸钠,

-0-40wt％的硫酸钙，

-0-35wt％的超塑化剂，

-0-20wt％的增粘剂，和

-0-20wt％的其它添加剂，

用于促进包含基于矿物粘结剂的重量计至少82wt％的炉渣的矿物粘结剂的固化和/或硬化。

25.硬化的物体，其由根据权利要求1-23任一项的矿物粘结剂组合物与水混合后硬化后获得。

26.根据权利要求25的硬化的物体，其是建筑的一部分。