CN112341564A - 一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法 - Google Patents

一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法，该合成方法包括如下步骤：步骤一，在反应容器中加入干燥的N‑环己烷‑γ‑胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在5～15℃条件下缓慢匀速加入顺丁烯二酸酐，快速搅拌反应得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A；步骤二，将步骤一所得的化合物A和不饱和羧酸溶于有机溶剂中，加入引发剂进行自由基共聚反应，反应30～150min，蒸发有机溶剂后，即得所述聚羧酸类建筑外加剂。本发明合成了一种不含聚氧乙烯醚分子结构并且同时含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂，引入的环状结构为环己基，具有较好的亲水性。本发明的合成方法，反应过程均为非水溶液状态，避免了有机硅化合物硅氧基官能团的水解造成交联的问题。

Description

一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及建筑外加剂合成领域，尤其涉及一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法。
背景技术
聚羧酸类建筑外加剂又称超塑化剂(Polycarboxylate Superplasticizer)，是现代混凝土建筑工程中用量最大的外加剂，在高速铁路、超高层建筑、桥梁隧道、核能工程等领域起到不可替代的作用。
聚羧酸建筑外加剂最早由日本的花王公司在20世纪80年代发明并申请专利，是继木质磺酸盐类建筑外加剂及和萘系建筑外加剂后的第三代建筑外加剂。1985年日本学者发表的有关聚羧酸减水剂性能的文章是最早有关聚羧酸减水剂合成方法的文献，该文献研究了羧酸系反应性高分子用于控制混凝土塌落度损失。
日本于二十世纪就是年代开始推广聚羧酸减水剂。最初聚羧酸减水剂的研究主要为酯类单体作为反应原料，该类聚羧酸减水剂通常为两步法合成，首先通过具有反应活性双键的羧酸与聚乙二醇发生酯化反应，合成含双键的酯类聚乙二醇单体，再将其与含双键的羧酸、磺酸类化合物等原料进行自由基聚合反应。
近年来，新型聚羧酸类建筑外加剂不断出现，在原有的聚合物分子结构中引入碳氢氧以外的元素是一种改性思路，其中，由于硅元素可以与水泥颗粒表面的硅元素通过化学键链接，大幅提升了聚羧酸分子在水泥颗粒表面的吸附牢固程度，从而提升建筑外加剂的性能；环状结构的引入可以调整聚羧酸分子的疏水性能，对聚羧酸建筑外加剂的性能构成影响。随着聚羧酸减水剂使用范围不断拓展，用量不断增大，其相关研究逐渐成为热点。2000年后，合成带有双键的醚类单体技术逐渐成熟，并出现了一步法合成聚羧酸的文献报道。
现有技术中已有的研究表明，普通聚羧酸建筑外加剂的分子结构中含有聚氧乙烯醚分子结构，聚氧乙烯醚分子结构易被水泥颗粒吸附，从而在混凝土中胶凝材料水化过程中快速被消耗，需要提高聚羧酸建筑外加剂的用量或持续补充。另外，现有技术在聚羧酸建筑外加剂的分子结构引入的环状结构为苯环结构或碳氧杂环分子结构，上述两种环状结构的聚合物在水中溶解度较低，不利于应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种聚羧酸类建筑外加剂及其合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种聚羧酸类建筑外加剂的合成方法，包括如下步骤：
步骤一，在反应容器中加入干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在5～15℃条件下缓慢匀速加入顺丁烯二酸酐，快速搅拌，反应15～75min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A；
Figure BDA0002798370150000021
步骤二，将步骤一所得的化合物A和不饱和羧酸溶于有机溶剂中，搅拌升温至60～90℃，加入引发剂进行自由基共聚反应，反应30～150min，蒸发有机溶剂后，即得所述聚羧酸类建筑外加剂；
Figure BDA0002798370150000022
其中，1000＞a＞0，3000＞b＞0。
进一步地，步骤一中，所述反应的时间为30～60min。
进一步地，步骤一中，所述N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.1～1:2.0。
进一步地，步骤二中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，步骤二中，所述自由基共聚反应的反应时间为75～120min。
进一步地，步骤二中，搅拌升温至65～75℃。
进一步地，步骤二中，所述化合物A与所述不饱和羧酸摩的尔比为1:2～1:10。
进一步地，步骤二中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰中的一种或两种混合。
进一步地，步骤二中，所述所述引发剂的质量为反应物总质量的0.1％～1.0％。
本发明第二方面提供了上述合成方法所合成的聚羧酸类建筑外加剂，其不含聚氧乙烯醚分子结构并且同时含有硅元素和环状结构。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
与现有技术相比，以往引入的环状结构为苯环结构或碳氧杂环分子结构，上述两种环状结构的聚合物在水中溶解度较低，不利于应用。本发明合成了一种不含聚氧乙烯醚分子结构并且同时含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂，引入的环状结构为环己基，具有较好的亲水性。
本发明聚羧酸类建筑外加剂的合成方法，反应过程均为非水溶液状态，避免了有机硅化合物硅氧基官能团的水解造成交联的问题，最终反应物状态为固体，该固体可溶于水。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
步骤一：在三口烧瓶中加入250g干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在10℃条件下缓慢匀速加入150g顺丁烯二酸酐，并快速搅拌，搅拌反应30min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A。
步骤二：将上述制备的有机硅化合物A 500g与300g丙烯酸加入反应容器，加入500ml甲苯作为溶剂，搅拌升温至75℃，加入引发剂过氧化苯甲酰5.0g，反应时间为90min，蒸发溶剂后获得固体的含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂S-01。
实施例2
步骤一：在三口烧瓶中加入250g干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在15℃条件下缓慢匀速加入200g顺丁烯二酸酐，并快速搅拌，搅拌反应60min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A。
步骤二：将上述制备的有机硅化合物A 500g与500g甲基丙烯酸加入反应容器，加入500ml甲苯作为溶剂，搅拌升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁氰7.5g，反应时间为120min，蒸发溶剂后获得固体的含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂S-02。
实施例3
步骤一：在三口烧瓶中加入250g干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在10℃条件下缓慢匀速加入200g顺丁烯二酸酐，并快速搅拌，搅拌反应45min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A。
步骤二：将上述制备的有机硅化合物A 500g与250g丙烯酸加入反应容器，加入500ml甲苯作为溶剂，搅拌升温至65℃，加入引发剂偶氮二异丁氰3.0g，过氧化苯甲酰3.0g，反应时间为75min，蒸发溶剂后获得固体的含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂S-03。
实施例4
步骤一：在三口烧瓶中加入250g干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在8℃条件下缓慢匀速加入180g顺丁烯二酸酐，并快速搅拌，搅拌反应60min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A。
步骤二：将上述制备的有机硅化合物A 500g与450g甲基丙烯酸加入反应容器，加入500ml甲苯作为溶剂，搅拌升温至65℃，加入引发剂过氧化苯甲酰3.5g，反应时间为120min，蒸发溶剂后获得固体的含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂S-04。
实施例5
步骤一：在三口烧瓶中加入250g干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在15℃条件下缓慢匀速加入200g顺丁烯二酸酐，并快速搅拌，搅拌反应60min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A。
步骤二：将上述制备的有机硅化合物A 500g与750g甲基丙烯酸加入反应容器，加入500ml甲苯作为溶剂，搅拌升温至75℃，加入引发剂过氧化苯甲酰6.0g，偶氮二异丁氰3.0g，反应时间为75min，蒸发溶剂后获得固体的含有硅元素和环状结构的聚羧酸建筑外加剂S-05。
通过傅立叶式红外光谱(IR)测定测试的聚羧酸减水剂S-01～S-05，证明有机硅分子已有效接枝于聚羧酸建筑外加剂分子上。通过高效液相色谱(HPLC)对聚羧酸建筑外加剂S-01进行组分测定，丙烯酸残存比例为1.35％，有机硅化合物A残存比例为1.58％，各种反应原料均通过聚合反应生成聚羧酸减水剂分子。
分别测试上述实施例1-5制备的聚羧酸建筑外加剂与普通以IPEG(异戊烯基改性聚氧乙烯醚)为原料合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性及其经时流动性。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试水泥净浆流动性，流动度扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如表1所示：
表1
初始 30min 60min 90min 120min
IPEG类外加剂 293 277 251 220 190
实施例样品S-01 301 295 278 255 225
实施例样品S-02 295 290 280 265 245
实施例样品S-03 298 296 281 261 231
实施例样品S-04 300 292 285 279 255
实施例样品S-05 305 299 290 272 240
由表1结果可见，本发明的聚羧酸类建筑外加剂，相比于现有技术的产品，由于引入环状结构改变了聚合物分子的表面张力，提高了聚合物分子的分散性，硅元素的引入使聚合物分子可以通过硅氧键的化学键方式链接吸附于水泥颗粒表面，从而可高聚合物分子与水泥颗粒接触的牢固性。现有技术中的外加剂聚合物分子中含有链状聚氧乙烯醚分子结构，易被进行水化反应的水泥颗粒消耗，本发明的S-01～S-05样品不含链状聚氧乙烯醚分子结构，因而在水泥测试实验中初始性能和经时性能均优于现有技术的产品。
上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚羧酸类建筑外加剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在反应容器中加入干燥的N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷，在5～15℃条件下缓慢匀速加入顺丁烯二酸酐，快速搅拌，反应15～75min得到具有不饱和双键结构的有机硅化合物A；
Figure FDA0002798370140000011
步骤二，将步骤一所得的化合物A和不饱和羧酸溶于有机溶剂中，搅拌升温至60～90℃，加入引发剂进行自由基共聚反应，反应30～150min，蒸发有机溶剂后，即得所述聚羧酸类建筑外加剂；
Figure FDA0002798370140000012
其中，1000＞a＞0，3000＞b＞0。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述反应的时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述N-环己烷-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.1～1:2.0。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述自由基共聚反应的反应时间为75～120min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，搅拌升温至65～75℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述化合物A与所述不饱和羧酸摩的尔比为1:2～1:10。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰中的一种或两种混合。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述所述引发剂的质量为反应物总质量的0.1％～1.0％。
10.根据权利要求1-9任一项所述合成方法合成的聚羧酸类建筑外加剂。
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