CN113736036A - 一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过赋予减水剂刚性疏水基团苯结构与抗菌性的四氮唑结构实现减水剂的收缩率高以及易滋生细菌的问题。其制备方法包括：将含酚羟基刚性化合物与对硝基苯甲腈在溶剂中进行亲核取代反应后与叠氮钠在溶剂与水混合溶液中加成得到四氮唑衍生物；将不饱和聚醚大单体进行末端卤代化，并与制备的四氮唑衍生物反应得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体；将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和分子量调节剂共同作用下得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂。本制备方法，合成方法简单，易工业化生产；且所用原料来源广泛，易于获得。

Description

一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂的加入能够显著提升减水率并提升混凝土的和易性，随着市场对外加剂需求的不断提升，以木质素为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂早已无法满足现场的施工需求。第三代混凝土减水剂是聚羧酸类的梳型减水剂，其对混凝土和易性的改善远高于前两代减水剂，已成为当今市场上主流的混凝土减水剂。
随着聚羧酸减水剂使用量及使用范围的增加，越来越多的问题暴露了出来。例如，添加传统减水剂的混凝土后期一般会出现收缩的现象，导致混凝土的体积变小，以及可能出现裂缝，最终影响混凝土的强度以及降低耐久性能，通常的解决办法为向混凝土中掺纤维或者膨胀剂，但是此办法经济适用性较低，不适合大规模使用。除此之外，减水剂在复配时会通过加一些如麦芽或者白糖等缓凝组分，过长储存时间或者过高温度条件下会导致复配后的减水剂出现霉变发臭的现象，严重影响减水剂的工作性能，通常的解决办法为向减水剂中继续复配杀菌组分，但是此方法对环境友好性较低。
关于混凝土收缩的问题已有很多研究给出了解决办法，公开号为CN103193410A，公开日为2013年7月10日，发明名称为：一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法公开了一种以甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸钠、烯丙基聚乙二醇和二乙二醇单丁醚马来酸酐单酯共聚制得的减缩型聚丙烯酸减水剂，该减水剂对3d及28d收缩率比都有非常好的降低效果，但是该减水剂所用单体活性相差较大，不能保证聚合物减缩性能稳定，使混凝土耐久性能变差。公开号为CN106380550A，公开日为2017年2月8日，名称为：一种表面张力调整减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法》的专利公开了一种通过引入疏水基团调整表面张力而达到减缩效果的聚羧酸减水剂及其制备方法，所合成的减水剂能够显著降低水的表面张力，减少水分蒸发过程中的收缩力，显著降低混凝土的28d收缩率比，但此方法需用到反应条件苛刻的酯化反应，难进行工业化生产。
近些年，抗菌型减水剂的研究也有了较多的报道，公开号为CN107698721A，公开日为2018年2月16日，发明名称为：一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用的公开了一种支链含咪唑盐结构的抗菌型聚羧酸减水剂，具有良好的抗菌效果，但是功能单体使用量大及成本高限制了它的使用。公开号为CN108147703A，公开日为2018年6月12日，发明名称为：一种抗菌增稠的混凝土减水剂及制备方法公开了一种以聚羧酸减水剂母液、防腐剂、亚硝酸盐、碱性调节剂与增稠母液复配合成的混凝土减水剂，该减水剂具有减水率高、性状稳定及优良的抗菌性能等优点，但是原料中用到了危险性较高的亚硝酸盐，不适合大规模工业化生产。
本发明从减水剂结构入手，通过引入刚性基团，降低混凝土中水的表面张力，降低水分蒸发的收缩力，达到抗裂减缩的目的，再通过引入抗菌性能优良的四氮唑结构，达到了抗菌的目的。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种多臂型聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明从减水剂结构本身出发，通过在结构上引入疏水基团苯结构及四氮唑结构，最终获得了一种集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂，解决了现有技术的减水剂对混凝土收缩率高的问题以及在其复配后易滋生细菌和真菌的问题。
2.技术方案：
一种多臂型聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
Figure BDA0003264010150000021
其中，聚合度p、n、m和r各自独立地为1～100；支化个数q为2～6；
M为
Figure BDA0003264010150000022
Figure BDA0003264010150000031
Figure BDA0003264010150000032
中的一种或两种及以上的组合。
R1和R6均为-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-中的一种或两种及以上的组合；R2和R4均为H或-CH3中的一种或两种的组合；R3为H、-COOH、-CH3、-CH2CH3、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合；R5为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合。
一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备四氮唑衍生物：将含酚羟基刚性化合物与对硝基苯甲腈在溶剂中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠在溶剂与水混合溶液中经回流，在催化剂作用下进行1,3-偶极环加成反应3h～10h得到四氮唑衍生物。
步骤2：制备含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体：将不饱和聚醚大单体在三氟化硼乙醚作用下用环氧卤代丙烷进行末端卤代化，随后将其与步骤1制备的四氮唑衍生物反应3h～10h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
步骤3：制备集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂：将步骤2制备的含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和分子量调节剂共同作用下10℃～50℃进行自由基聚合反应3h～5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂；其中，含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂与分子量调节剂的摩尔比为1:2～80:1～20:0.02～0.2:0.02～0.25:0.02～0.2。
进一步地，步骤1中，所述含酚羟基刚性化合物为4,4'-二羟基联苯、4,4',4”-亚甲基三苯酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,3',4,5',6-五羟基联苯、六羟基苯、5-(3,4,5-三羟基苯基)苯-1,2,3-三醇或4-[2,3,4,5,6-五(4-羟基苯基)苯基]苯酚中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤1中，所述的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述的催化剂为氯化铵、氯化锌、氯化铝或氯化铁中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤2中，所述环氧卤代丙烷为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤3中，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟正丁酯中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤3中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中任意一种或两种及以上的组合；所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或次磷酸钠中任意一种或两种及以上的组合；所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇或甲基丙烯基磺酸钠中任意一种或两种及以上的组合。
3.有益效果：
(1)本发明制备的聚羧酸减水剂通过赋予减水剂刚性疏水基团苯结构，降低了混凝土中水的表面张力，降低了水分蒸发的收缩力，从而解决混凝土后期收缩的问题。
(2)本发明制备的聚羧酸减水剂通过赋予减水剂抗菌性能优良的四氮唑结构，赋予了减水剂本身抗菌防腐能力。
(2)本发明提供的多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，合成方法简单，易工业化生产；且所用原料来源广泛，易于获得。
具体实施方式
一种多臂型聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
Figure BDA0003264010150000051
其中，聚合度p、n、m和r各自独立地为1～100；支化个数q为2～6。
M为
Figure BDA0003264010150000052
Figure BDA0003264010150000053
Figure BDA0003264010150000054
中的一种或两种及以上的组合。
R1和R6均为-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-中的一种或两种及以上的组合；R2和R4均为H或-CH3中的一种或两种的组合；R3为H、-COOH、-CH3、-CH2CH3、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合；R5为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合。
一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备四氮唑衍生物：将含酚羟基刚性化合物与对硝基苯甲腈在溶剂中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠在溶剂与水混合溶液中经回流，在催化剂作用下进行1,3-偶极环加成反应3h～10h得到四氮唑衍生物。
步骤2：制备含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体：将不饱和聚醚大单体在三氟化硼乙醚作用下用环氧卤代丙烷进行末端卤代化，随后将其与步骤1制备的四氮唑衍生物反应3h～10h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
步骤3：制备集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂：将步骤2制备的含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和分子量调节剂共同作用下10℃～50℃进行自由基聚合反应3h～5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂；其中，含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂与分子量调节剂的摩尔比为1:2～80:1～20:0.02～0.2:0.02～0.25:0.02～0.2。
进一步地，步骤1中，所述含酚羟基刚性化合物为4,4'-二羟基联苯、4,4',4”-亚甲基三苯酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,3',4,5',6-五羟基联苯、六羟基苯、5-(3,4,5-三羟基苯基)苯-1,2,3-三醇或4-[2,3,4,5,6-五(4-羟基苯基)苯基]苯酚中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤1中，所述的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述的催化剂为氯化铵、氯化锌、氯化铝或氯化铁中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤2中，所述环氧卤代丙烷为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤3中，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟正丁酯中任意一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤3中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中任意一种或两种及以上的组合；所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或次磷酸钠中任意一种或两种及以上的组合；所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇或甲基丙烯基磺酸钠中任意一种或两种及以上的组合。
具体实施例：
实施例1
1)将4,4',4”-亚甲基三苯酚(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在DMF(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(3.5mol)在DMF与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应5h得到四氮唑衍生物。
2)将烯丙基聚氧乙烯醚(3.5mol，Mw＝1500g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氯丙烷(3.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应4h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、丙烯酸(50mol)与烯丙基聚氧乙烯醚(9mol，Mw＝1500g/mol)在双氧水(0.1mol)、维生素C(0.08mol)和巯基乙醇(0.08mol)共同作用下30℃进行自由基聚合反应3.5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝25000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000081
其中，聚合度p，n，m和r分别为33，17，3和33。
实施例2
1)将1,3,5-三(4-羟基苯基)苯(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在DCM(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(3.5mol)在DCM与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应8h得到四氮唑衍生物。
2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚(3.5mol，Mw＝2200g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧溴丙烷(3.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应5h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、甲基丙烯酸(45mol)与异戊烯醇聚氧乙烯醚(12mol，Mw＝2200g/mol)在过硫酸铵(0.1mol)、亚硫酸氢钠(0.15mol)和十二硫醇(0.06mol)共同作用下35℃进行自由基聚合反应5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝35000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000091
其中，聚合度p，n，m和r分别为48，12，4和48。
实施例3
1)将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(1.2mol)与对硝基苯甲腈(4.5mol)在DMSO(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(4.5mol)在DMSO与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应6h得到四氮唑衍生物。
2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚(4.5mol，Mw＝2900g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氯丙烷(4.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应6h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、丙烯酸钠(40mol)与异戊烯醇聚氧乙烯醚(8mol，Mw＝2900g/mol)在过硫酸钾(0.09mol)、焦亚硫酸钠(0.15mol)和3-巯基丙酸(0.08mol)共同作用下40℃进行自由基聚合反应3.5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000101
其中，聚合度p，n，m和r分别为64，4，2和64。
实施例4
1)将六羟基苯(1.2mol)与对硝基苯甲腈(6.5mol)在DMF(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(6.5mol)在DMF与水混合溶液中经回流，在氯化铁(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应7h得到四氮唑衍生物。
2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚(6.5mol，Mw＝1500g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氯丙烷(6.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应5h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、丙烯酸钾(60mol)与异戊烯醇聚氧乙烯醚(12mol，Mw＝500g/mol)在双氧水(0.11mol)、亚硫酸氢钠(0.15mol)和3-巯基丙酸(0.06mol)共同作用下25℃进行自由基聚合反应3.5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝60000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000111
其中，聚合度p，n，m和r分别为33，10，2和33。
实施例5
1)将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在丙酮(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(3.5mol)在丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应6.5h得到四氮唑衍生物。
2)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(3.5mol，Mw＝2900g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氟丙烷(3.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应7h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、甲基丙烯酸(40mol)与甲基烯丙基聚氧乙烯醚(12mol，Mw＝2900g/mol)在过硫酸铵(0.08mol)、维生素C(0.07mol)和2-巯基丙酸(0.05mol)共同作用下30℃进行自由基聚合反应5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝48000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000121
其中，聚合度p，n，m和r分别为65，13，4和65。
实施例6
1)将4,4',4”-亚甲基三苯酚(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在DCM(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(3.5mol)在DCM与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应8h得到四氮唑衍生物。
2)将乙烯基聚氧乙烯醚(3.5mol，Mw＝1500g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氯丙烷(3.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应6h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、甲基丙烯酸(30mol)与乙烯基聚氧乙烯醚(12mol，Mw＝1500g/mol)在过硫酸钠(0.12mol)、亚硫酸氢钠(0.14mol)和巯基乙醇(0.07mol)共同作用下25℃进行自由基聚合反应4h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝26000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000131
其中，聚合度p，n，m和r分别为32，10，3和32。
实施例7
1)将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在DMSO(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(4.5mol)在DMSO与水混合溶液中经回流，在氯化锌(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应7h得到四氮唑衍生物。
2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚(4.5mol，Mw＝2000g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧溴丙烷(4.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应4h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、甲基丙烯酸钾(60mol)与异戊烯醇聚氧乙烯醚(8mol，Mw＝2000g/mol)在双氧水(0.1mol)、次磷酸钠(0.13mol)和十二硫醇(0.09mol)共同作用下25℃进行自由基聚合反应4h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝32000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000141
其中，聚合度p，n，m和r分别为44，15，2和44。
实施例8
1)将1,3,5-三(4-羟基苯基)苯(1.2mol)与对硝基苯甲腈(3.5mol)在丙酮(30mL)中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠(3.5mol)在丙酮与水混合溶液中经回流，在氯化铵(0.2mol)催化作用下进行1,3-偶极环加成反应7h得到四氮唑衍生物。
2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚(3.5mol，Mw＝3000g/mol)在三氟化硼乙醚(0.2mol)作用下用环氧氯丙烷(3.8mol)进行末端卤代化，随后将其与四氮唑衍生物(1.1mol)反应6h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体。
3)将含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体(1mol)、丙烯酸钠(45mol)与异戊烯醇聚氧乙烯醚(9mol，Mw＝3000g/mol)在过硫酸铵(0.1mol)、维生素C(0.07mol)和3-巯基丙酸(0.06mol)共同作用下35℃进行自由基聚合反应4.5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000151
其中，聚合度p，n，m和r分别为67，15，3和67。
对比例1
将丙烯酸(5mol)、烯丙基聚乙二醇(1mol，Mw＝1500g/mol)在过氧化氢(0.12mol)、L-抗坏血酸(0.05mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下35℃进行水溶液自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝38000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000161
其中，聚合度n，m和p分别为100，20和33。
对比例2
将丙烯酸钾(5mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝2200g/mol)在过硫酸铵(0.08mol)、亚硫酸氢钠(0.1mol)和2-巯基丙酸(0.1mol)的共同作用下30℃进行水溶液自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝35000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0003264010150000162
其中，聚合度n，m和p分别为64，13和49。
测试例
1、水泥净浆流动度测试
参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了净浆流动度测试，结果见表1。其中，W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，分别测试了初始净浆流动度(搅拌完成后)、1h净浆流动度和2h净浆流动度。结果发现：所有实施例相对于对比传统聚羧酸减水剂，所测经时净浆流动度均有明显的提高，除此之外，在搅拌完成后的4h～5h内可以发现基本无流动度的损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0003264010150000171
2、混凝土性能测试
参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了混凝土初始坍落度/扩展度、坍落度/扩展度1h经时损失和混凝土试件强度测定，外加剂折固掺量为胶材用量的0.2％，具体结果见表2。结果发现：实施例相对于对比例具有更高的混凝土坍落度和扩展度，表现出更为优异的分散和分散保持性能。此外还可以发现：实施例相对于对比例混凝土3d抗压强度最高可提高2.9MPa，7d抗压强度最高可提高2.8MPa，28d抗压强度最高可提高3MPa。除此之外，掺本发明实施例的混凝土相对于掺对比例具有明显的28d收缩率比降低情况，最高可以降低48％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
Figure BDA0003264010150000172
Figure BDA0003264010150000181
3、抗菌性能测试
参照JC/T 2552-2019《混凝土外加剂用杀菌剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了防霉杀菌性能测定。测试中，向外加剂中加入蒸馏水直至其固含稀释至15％，然后对各组注入相同量的微生物并搅拌均匀，放置于30±2℃培养箱中培养，观察有无出现霉变、菌丝或异味的现象，结果见表3。
结果发现：对比例普通聚羧酸减水剂在6个月内即全部出现菌丝和异味，实施例6和实施例8在9个月后才出现菌丝和异味的现象，其他实施例在12个月都未出现菌丝和异味的现象。这也就意味着集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂本身对细菌和微生物等可以具有良好的抑制效果。
表3不同样品的抗菌性能
Figure BDA0003264010150000182
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (9)

1.一种多臂型聚羧酸减水剂，其特征在于：具有如下结构：
Figure FDA0003264010140000011
其中，聚合度p、n、m和r各自独立地为1～100；支化个数q为2～6；
M为
Figure FDA0003264010140000012
Figure FDA0003264010140000013
Figure FDA0003264010140000014
中的一种或两种及以上的组合；
R1和R6均为-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-中的一种或两种及以上的组合；R2和R4均为H或-CH3中的一种或两种的组合；R3为H、-COOH、-CH3、-CH2CH3、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合；R5为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合。
2.一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，用于制备如权利要求1所述的一种多臂型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备四氮唑衍生物：将含酚羟基刚性化合物与对硝基苯甲腈在溶剂中进行亲核取代反应，然后将反应产物与叠氮钠在溶剂与水混合溶液中经回流，在催化剂作用下进行1,3-偶极环加成反应3h～10h得到四氮唑衍生物；
步骤2：制备含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体：将不饱和聚醚大单体在三氟化硼乙醚作用下用环氧卤代丙烷进行末端卤代化，随后将其与步骤1制备的四氮唑衍生物反应3h～10h得到含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体；
步骤3：制备集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂：将步骤2制备的含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和分子量调节剂共同作用下10℃～50℃进行自由基聚合反应3h～5h得到集减缩与抗菌功能的多臂型聚羧酸减水剂；其中，含四氮唑多臂型不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸小单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂与分子量调节剂的摩尔比为1:2～80:1～20:0.02～0.2:0.02～0.25:0.02～0.2。
3.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述含酚羟基刚性化合物为4,4'-二羟基联苯、4,4',4”-亚甲基三苯酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,3',4,5',6-五羟基联苯、六羟基苯、5-(3,4,5-三羟基苯基)苯-1,2,3-三醇或4-[2,3,4,5,6-五(4-羟基苯基)苯基]苯酚中任意一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化铵、氯化锌、氯化铝或氯化铁中任意一种或两种及以上的组合。
6.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中任意一种或两种及以上的组合。
7.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述环氧卤代丙烷为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷中任意一种或两种及以上的组合。
8.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟正丁酯中任意一种或两种及以上的组合。
9.根据权利要求2所述的一种多臂型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中任意一种或两种及以上的组合；所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或次磷酸钠中任意一种或两种及以上的组合；所述分子量调节剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇或甲基丙烯基磺酸钠中任意一种或两种及以上的组合。
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