CN112794958A - 一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水泥混凝土用聚羧酸减水剂领域，涉及一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法。现有的减水剂在运输中会产生细菌，现有技术的减水剂，要么成本高，要么对环境有污染。本发明提供一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体方法如下：(1)通过叠氮化反应、1,3‑偶极环加成反应及Williamson成醚反应/酰基化反应制备含1,2,3‑三氮唑的不饱和单体；(2)将含1,2,3‑三氮唑的不饱和单体，含羰基不饱和酸及其衍生物单体，不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和还原剂共同作用下进行自由基聚合制备共聚产物。用本发明方法制备的减水剂是一种抗菌型聚羧酸减水剂，产品无毒无污染，性能稳定，适应长期、高温储存。

Description

一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥混凝土用聚羧酸减水剂领域，涉及一种抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂是继以木质素磺酸钙为代表的的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后的第三代水泥混凝土减水剂，已经广泛应用于铁路、机场和桥梁等工程。随着高性能混凝土对其需求的不断增加，其在储存和运输方面也有很多的问题暴露了出来，如在一些气温较高的地方运输或储存，会使得一些细菌或真菌等对减水剂进行侵蚀，再加上减水剂母液一般复配白糖或葡萄碳酸钠等小料使用，这更加促进了细菌和真菌等的滋生，最终影响减水剂的性能。
为了解决细菌和真菌的滋生问题，已有较多研究者从减水剂本身出发，以减水剂的结构为方向进行了较多的研究。公开日为2018年2月16日，公开号为CN107698721A，专利名称为《一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用》的专利报道了一种支链型抗菌聚羧酸减水剂，它是利用在支链上形成咪唑盐起到抗菌的作用，但是功能单体使用量大且成本较高限制了它的使用。公开日为2020年5月15日，公开号为CN111153625A，专利名称为《一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法》的专利提出了一种负载纳米银的防腐抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，所合成的减水剂具有较好的初始分散和保持效果，且抗菌性能也较强，适用于海工或水工混凝土，但是由于银离子会不断释放出来，对环境会造成一定的污染，这也限制了它的使用。
发明内容
1、所要解决的技术问题：
现有的减水剂在运输中会产生细菌，现有技术的减水剂，要么成本高，要么对环境有污染。
2、技术方案：
为了解决以上问题，本发明也从减水剂结构本身出发，通过在短侧链上引入1,2,3-三氮唑结构，最终获得了一种抗菌、绿色环保的混凝土减水剂，所述减水剂为如下结构：
Figure BDA0002910095040000021
其中，聚合度n，m和p各自独立地为1～100；聚合度r，q各自独立地为0～200，且r，p不同时为0；P为O或N或NH原子；M为含1～10个碳原子的烷基、含1～10个碳原子的羰基、苯基、苯基衍生物其中的一种；R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基其中的一种；R2，R3，R4，R5，R7都为H、含1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基、苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合；R6为含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
本发明还提供了所述抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S01：制备含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A：将4-羟基苄卤化物与叠氮钠在第一溶剂中进行叠氮化反应生成对羟基叠氮化物；然后将其与端炔化合物在第二溶剂中与催化剂、缚酸剂通过1,3-偶极环加成反应生成对位含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；将此酚类化合物与卤代端烯烃化合物在溶剂1中与缚酸剂通过Williamson反应生成含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A；步骤S02：制备含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B：将步骤S01中得到的酚类化合物与端烯烃酰卤化物在第三溶剂中与缚酸剂通过酰化反应生成含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B；步骤S03：制备含1,2,3-三氮唑的抗菌型聚羧酸减水剂：将含羰基不饱和酸及其衍生物单体，含1,2,3-三氮唑的不饱和单体，不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，5～50℃进行氧化-还原自由基聚合反应，3～5小时制得共聚产物；其中，含羰基不饱和酸及其衍生物单体、含1,2,3-三氮唑的不饱和单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂与链转移剂的摩尔比：
(3～5):(0.1～0.5):1:(0.02～0.1):(0.02～0.2):(0.02～0.1)，且含1,2,3-三氮唑的不饱和单体为不饱和单体A或不饱和单体B中的任意一种或两种的组合。
步骤S01中，所述4-羟基苄卤化物为4-羟基苄基氯或4-羟基苄基溴中任意一种或两种的组合。
步骤S01中，所述端炔化合物为乙炔、苯乙炔、丙炔、3-苯基-1-丙炔、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、3,3-二甲基-1-丁炔、N-Boc-丁炔-4-胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、对甲苯磺酸1-丁炔-3-基酯中任意一种或两种以上的组合。
所述第一溶剂和第三溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷(DCM)、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种以上的组合。
所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或两种以上的组合；所述水、第四溶剂与助溶剂的体积比为1:(3～6):(0.1～0.5)。
步骤S01中的催化剂为碘化铜、溴化铜、氯化铜、氧化铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、氯化铁、氯化亚铁中任意一种或两种以上的组合。
步骤S01和步骤S02中所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、N,N-二异丙基乙胺、季胺碱中任意一种或两种以上的组合。
步骤S01中所述卤代端烯烃化合物为氯乙烯、溴乙烯、2-氟丙烯、2-氯丙烯、2-溴丙烯、2-碘丙烯、3-氟丙烯、3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-碘丙烯、2-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-氯-苯乙烯、4-氯-1-烯丙基苯、4-氯-丙烯酸苯酯、5-氯-1戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8-氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯、10-氯-1-癸烯、4-氯-烯丙氧基、1-氯-4-(乙烯基氧基)苯中任意一种或两种以上的组合。
步骤S01中所述含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A结构式为：
Figure BDA0002910095040000031
，其中，M为含1～10个碳原子的烷基、苯基或苯基衍生物中任意一种或两种及以上的组合，R3为H、含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
步骤S02中所述的端烯烃酰卤化物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯99、丁-3-烯酰氯、4-戊烯酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氟、4-乙烯基苯甲酰氟中任意一种或两种以上的组合。
在步骤S02中所述的含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B结构式为
Figure BDA0002910095040000041
其中，M为含1～10个碳原子的羰基或含1～10个碳原子的羰基与苯基或苯基衍生物的组合，R3为H、含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
步骤S03中所述含羰基不饱和酸及其衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、马来酸、马来酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯中任意一种或两种及以上的组合。
步骤S03中所述不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或两种以上的组合。
步骤S03中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种或两种以上的组合。
步骤S03中所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、L-抗坏血酸中任意一种或两种以上的组合。
步骤3)中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
3、有益效果：
本发明将1,2,3-三氮唑结构引入到减水剂中，赋予了减水剂抗菌的性能，同时又使得减水剂本身的保坍性能及力学性能有一定的提升。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的原料来源丰富，价格低廉；
2)本发明制备的聚羧酸减水剂通过稳定结构的1,2,3-三氮唑的作用具有优异的抗菌效果，此效果具有高效、广谱和持续时间长的优点；
3)本发明制备的抗菌型聚羧酸减水剂能够适应长期、高温储存，产品性能优异稳定；
4)本发明制备的聚羧酸减水剂制备过程安全可靠，简单方便，无公害，使用过程安全无污染。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将1mol的4-羟基苄基氯与1.1mol叠氮钠在100mL的DMF溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、丙炔(1.1mol)、碘化亚铜(0.03mol)、三乙胺(0.1mol)在叔丁醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；通过回流冷凝装置，将3-氯丙烯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和氢氧化钾(0.2mol)的DMF混合溶液中，50℃继续反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体1；
2)将丙烯酸(4mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体1(0.15mol)、烯丙基聚乙二醇(1mol，Mw＝1000g/mol)在过硫酸铵(0.07mol)、亚硫酸钠(0.1mol)和巯基乙醇(0.05mol)的共同作用下，在20℃下自由基聚合反应4h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝38000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000051
，其中，聚合度n，m，p和r分别为22，1，5和21。
实施例2
1)将1mol的4-羟基苄基溴与1.1mol叠氮钠在100mL的乙醇溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、3-苯基-1-丙炔(1.1mol)、碘化铜(0.04mol)、二乙胺(0.1mol)在乙醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙酰胺(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；通过回流冷凝装置，将3-溴丙烯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和氢氧化钠(0.2mol)的乙醇混合溶液中，50℃继续反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体2；
2)将丙烯酰胺(3.5mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体2(0.25mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝500g/mol)在双氧水(0.08mol)、吊白块(0.06mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下，在15℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝30000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000061
，其中，聚合度n，m，p和r分别为27，2，5和8。
实施例3
1)将1mol的4-羟基苄基氯与1.1mol叠氮钠在100mL的氯仿溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、苯乙炔(1.1mol)、溴化铜(0.03mol)、DMAP(0.15mol)在正丁醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙磺酰基乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；通过回流冷凝装置，将3-氯-1-丁烯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和氢氧化银(0.2mol)的氯仿混合溶液中，50℃继续反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体3；
2)将甲基丙烯酸(4mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体3(0.2mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝1500g/mol)在过硫酸钾(0.07mol)、亚硫酸氢钠(0.1mol)和2-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下，在30℃下自由基聚合反应4.5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000071
，其中，聚合度n，m，p和r分别为16，1，4和32。
实施例4
1)将1mol的4-羟基苄基溴与1.1mol叠氮钠在100mL的甲醇溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、3-甲基-1-丁炔(1.1mol)、无水醋酸铜(0.03mol)、DCC(0.18mol)在异丁醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；通过回流冷凝装置，将5-氯-1-戊烯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和碳酸钠(0.2mol)的甲醇混合溶液中，50℃继续反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体4；
2)将甲基丙烯酸钠(5.5mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体4(0.4mol)、聚乙二醇丙烯酸单酯(1mol，Mw＝3500g/mol)在过硫酸铵(0.08mol)、焦磷酸亚铁(0.15mol)和甲基丙烯基磺酸钠(0.1mol)的共同作用下，在35℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝50000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000081
，其中，聚合度n，m，p和r分别为10，1，2和80。
实施例5
1)将1mol的4-羟基苄基氯与1.1mol叠氮钠在120mL的乙腈溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、1-丁炔(1.1mol)、氧化亚铜(0.05mol)、碳酸钠(0.2mol)在乙醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙磺酰基乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；冰浴条件下将丙烯酰氯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和吡啶(0.2mol)的DCM混合溶液中，继续冰浴反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体5；
2)将丙烯酸钠(4mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体5(0.18mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝800g/mol)在双氧水(0.1mol)、焦亚硫酸钠(0.13mol)和十二硫醇(0.06mol)的共同作用下，在15℃下自由基聚合反应4h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000091
，其中，聚合度n，m，p和r分别为25，1，6和17。
实施例6
1)将1mol的4-羟基苄基溴与1.1mol叠氮钠在120mL的甲苯溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、3,3-二甲基-1-丁炔(1.1mol)、氯化铜(0.05mol)、碳酸钾(0.2mol)在甲醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙酰胺(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；冰浴条件下将甲基丙烯酰氯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和碳酸钾(0.2mol)的甲苯混合溶液中，继续冰浴反应7h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体6；
2)将甲基丙烯酸(4mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体6(0.25mol)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝2400g/mol)在过硫酸钠(0.07mol)、抗坏血酸钾(0.03mol)和十二硫醇(0.06mol)的共同作用下，在35℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000101
，其中，聚合度n，m，p和r分别为11，1，3和53。
实施例7
1)将1mol的4-羟基苄基氯与1.1mol叠氮钠在110mL的DMSO溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、对甲苯磺酸1-丁炔-3-基酯(1.1mol)、氯化亚铜(0.04mol)、碳酸氢钠(0.2mol)在乙醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；冰浴条件下将4-乙烯基苯甲酰氯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和DCC/DMAP(0.2mol，n/n＝15/1)的DMSO混合溶液中，继续冰浴反应6h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体7；
2)将丙烯酸钾(4mol)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体7(0.15mol)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(1mol，Mw＝5600g/mol)在双氧水(0.1mol)、焦亚硫酸钠(0.13mol)和十二硫醇(0.05mol)的共同作用下，在15℃下自由基聚合反应4h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝55000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000111
，其中，聚合度n，m，p和r分别为7，1，2和126。
实施例8
1)将1mol的4-羟基苄基溴与1.1mol叠氮钠在110mL的DCM溶剂中搅拌，室温反应12h，得到对羟基叠氮化物；将对羟基叠氮化物(1mol)、3-苯基-1-丙炔(1.1mol)、氯化铁(0.07mol)、碳酸氢钾(0.2mol)在正丁醇/水(90mL，v/v＝1/2)与乙磺酰基乙腈(2mL)中室温反应8h，得到含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；冰浴条件下将4-戊烯酰氯(1.1mol)2h内滴加至含上述酚类化合物(1mol)和碳酸钠(0.2mol)的DCM混合溶液中，继续冰浴反应8h，得到含1,2,3-三氮唑不饱和单体8；
2)将丙烯酸/甲基丙烯酰胺(5mol，n/n＝1:1)、含1,2,3-三氮唑不饱和单体8(0.3mol)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝2400g/mol)在过硫酸铵(0.07mol)、亚硫酸氢钠(0.13mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下，在35℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000121
，其中，聚合度n1，n2，m，p和r分别为5，5，1，2和53。
对比例1
将丙烯酸(4mol)、烯丙基聚乙二醇(1mol，Mw＝1000g/mol)在过硫酸铵(0.07mol)、抗坏血酸(0.04mol)和3-巯基丙酸(0.04mol)的共同作用下，在35℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝35000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000122
，其中，聚合度n，p和r分别为22，5和22。
对比例2
将丙烯酸钠(5mol)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(1mol，Mw＝1500g/mol)在双氧水(0.1mol)、亚硫酸氢钠(0.1mol)和2-巯基丙酸(0.1mol)的共同作用下，在30℃下自由基聚合反应5h得到抗菌型聚羧酸减水剂(Mw＝40000g/mol)。
分子结构式如下：
Figure BDA0002910095040000131
，其中，聚合度n，p和r分别为17，3和33。
测试例
1、水泥净浆流动度测试
参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了净浆流动度测试，结果见表1。其中，W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.12％，分别测试了初始净浆流动度(搅拌完成后)、1h净浆流动度和2h净浆流动度。相对于对比例普通聚羧酸减水剂，所有实施例的净浆均有明显初始分散和分散保持效果的提高，且可以保持4h基本无损失。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0002910095040000132
2、混凝土性能测试
参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了混凝土初始坍落度/扩展度、坍落度/扩展度1h经时损失和混凝土试件强度测定，外加剂折固掺量为水泥用量的1.5％，结果见表2。相对于对比例普通聚羧酸减水剂，实施例不同经时的混凝土坍落度/扩展度和不同经时抗压强度均有明显的提高，其中，3d抗压强度平均提高了14％，7d抗压强度提高了10％，28d抗压强度提高了7.5％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
Figure BDA0002910095040000133
Figure BDA0002910095040000141
3、抗菌性能测试
参照JC/T 2552-2019《混凝土外加剂用杀菌剂》，对实施例1到实施例8所得样品、对比例1和对比例2进行了防霉杀菌性能测定。测试中，向外加剂中加入蒸馏水直至其固含稀释至15％，然后对各组注入相同量的微生物并搅拌均匀，放置于(30±2)℃培养箱中培养，观察是否出现霉变、菌丝或是异味的现象，结果见表3。对比例普通聚羧酸减水剂在6个月均出现菌丝和异味的现象，而含1,2,3-三氮唑的抗菌型聚羧酸减水剂未出现菌丝和异味的现象，且实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和实施例8在12个月内均未出现霉变、菌丝和异味的现象。这也就是说，含1,2,3-三氮唑的抗菌型聚羧酸减水剂可以对细菌、微生物产生良好的抑制效果，具有一定的抗菌协同作用。
表3不同样品的抗菌性能
Figure BDA0002910095040000142

Claims (17)

1.一种抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：结构为：具有如下结构：
Figure FDA0002910095030000011
其中，聚合度n，m和p各自独立地为1～100；聚合度r，q各自独立地为0～200，且r，p不同时为0；P为O或N或NH原子；M为含1～10个碳原子的烷基、含1～10个碳原子的羰基、苯基、苯基衍生物其中的一种；R1为H、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基其中的一种；R2，R3，R4，R5，R7都为H、含1～6个碳原子的烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基、苯基衍生物中的一种或两种及以上的组合；R6为含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
2.一种如权利要求1所述的抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S01：制备含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A：将4-羟基苄卤化物与叠氮钠在第一溶剂中进行叠氮化反应生成对羟基叠氮化物；然后将其与端炔化合物在第二溶剂中与催化剂、缚酸剂通过1,3-偶极环加成反应生成对位含1,2,3-三氮唑结构的酚类化合物；将此酚类化合物与卤代端烯烃化合物在溶剂1中与缚酸剂通过Williamson反应生成含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A；步骤S02：制备含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B：将步骤S01中得到的酚类化合物与端烯烃酰卤化物在第三溶剂中与缚酸剂通过酰化反应生成含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B；步骤S03：制备含1,2,3-三氮唑的抗菌型聚羧酸减水剂：将含羰基不饱和酸及其衍生物单体，含1,2,3-三氮唑的不饱和单体，不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，5～50℃进行氧化-还原自由基聚合反应，3～5小时制得共聚产物；其中，含羰基不饱和酸及其衍生物单体、含1,2,3-三氮唑的不饱和单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂与链转移剂的摩尔比为(3～5):(0.1～0.5):1:(0.02～0.1):(0.02～0.2):(0.02～0.1)，且含1,2,3-三氮唑的不饱和单体为不饱和单体A或不饱和单体B中的任意一种或两种的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01中，所述4-羟基苄卤化物为4-羟基苄基氯或4-羟基苄基溴中任意一种或两种的组合。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01中，所述端炔化合物为乙炔、苯乙炔、丙炔、3-苯基-1-丙炔、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、3,3-二甲基-1-丁炔、N-Boc-丁炔-4-胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、对甲苯磺酸1-丁炔-3-基酯中任意一种或两种以上的组合。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂和第三溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氯甲烷(DCM)、氯仿、苯、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷中任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于；所述第二溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚中的任意一种或几种组合的第四溶剂与水和助溶剂混合成的复合溶剂；其中，所述助溶剂为乙腈、乙磺酰基乙腈或乙酰胺中任意一种或两种以上的组合；所述水、第四溶剂与助溶剂的体积比为1:(3～6):(0.1～0.5)。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01中的催化剂为碘化铜、溴化铜、氯化铜、氧化铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、氯化铁、氯化亚铁中任意一种或两种以上的组合。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01和步骤S02中所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化银、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢二钠、碳酸氢二钾、二乙胺、三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、N,N-二异丙基乙胺、季胺碱中任意一种或两种以上的组合。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01中所述卤代端烯烃化合物为氯乙烯、溴乙烯、2-氟丙烯、2-氯丙烯、2-溴丙烯、2-碘丙烯、3-氟丙烯、3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-碘丙烯、2-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-氯-苯乙烯、4-氯-1-烯丙基苯、4-氯-丙烯酸苯酯、5-氯-1戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8-氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯、10-氯-1-癸烯、4-氯-烯丙氧基、1-氯-4-(乙烯基氧基)苯中任意一种或两种以上的组合。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S01中所述含1,2,3-三氮唑的不饱和单体A结构式为：
Figure FDA0002910095030000031
，
其中，M为含1～10个碳原子的烷基、苯基或苯基衍生物中任意一种或两种及以上的组合，R3为H、含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S02中所述的端烯烃酰卤化物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯99、丁-3-烯酰氯、4-戊烯酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、甲基丙烯酰氟、4-乙烯基苯甲酰氟中任意一种或两种以上的组合。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤S02中所述的含1,2,3-三氮唑的不饱和单体B结构式为
Figure FDA0002910095030000032
其中，M为含1～10个碳原子的羰基或含1～10个碳原子的羰基与苯基或苯基衍生物的组合，R3为H、含1～4个碳原子的烷基、1～4个碳原子羟烷基或1～4个碳原子烷氧基中任意一种或两种及以上的组合。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S03中所述含羰基不饱和酸及其衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、马来酸、马来酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯乙酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯中任意一种或两种及以上的组合。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S03中所述不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中任意一种或两种以上的组合。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S03中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中任意一种或两种以上的组合。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S03中所述还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠、L-抗坏血酸中任意一种或两种以上的组合。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇中任意一种或两种以上的组合。
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