CN109721690B - 一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，属于建筑外加剂技术领域。所述制备方法是以包括不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂的原料，在引发剂和链转移的作用下，通过自由基聚合得到液态聚羧酸减水剂，然后再经冷却切片、粉碎后得到粉末状的固体聚羧酸减水剂。本发明还提供利用所述制备方法制备的降粘型聚羧酸系高效固体减水剂及其应用。本发明制备方法采用本体聚合—低温切片—低温粉碎的工艺，能提升固体减水剂的抗粘性能，解决现有固体减水剂在制备过程中高温喷雾干燥的能耗和环保问题，无需额外添加反应溶剂，节能和环境效益明显。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体为一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂及其制备和应用。
背景技术
现代超高层建筑的发展离不开混凝土技术的提高。超高层泵送混凝土具有比强高、负荷能力大、耐久性优异、节约资源和能源等特点，能满足现代建筑和基础建设中轻量化、高层化、大跨化和高耐久化的要求。由于混凝土的管道负载压力和混凝土工作性能流动性直接相关，混凝土屈服应力和塑性粘度增大时，混凝土泵送液压系统的压力也随着增大。这就要求超高层泵送混凝土具有更低的屈服应力和塑性粘度。
目前大规模的基础设施建设逐步向海外市场和我国中西部转移，而为了减碳、节耗，这些工程大多使用聚羧酸减水剂，对聚羧酸产品结构提出了新的要求，但运输问题严重制约了聚羧酸减水剂产品的推广和应用。粉体降粘型聚羧酸系减水剂不仅给远距离运输带来便捷和成本优势，更重要的是聚羧酸减水剂粉体化后，极大地扩展了其应用范围，如可用于干混砂浆、灌浆料、铁路CRTS Ⅲ型板式无砟轨道等产品中。
国内固体聚羧酸系高效减水剂研究目前还处于起步阶段，只有少数几家在研究生产，如上海三瑞、苏州兴邦、江苏尼高等。国外主要是巴斯夫、西卡等，但是粉体减水剂的性能主要争对高减水和超保坍性能，对降粘型固体减水剂鲜有报道。
开发固体聚羧酸减水剂节能环保工艺迫在眉睫，是改变传统建材工业高消耗、高排放、难循环的发展模式，实现“低碳环保、节能高效、循环安全”绿色发展的核心材料。然而，如何解决本体聚合体系中粘度大，引起链段重排受到阻碍，活性末端被包埋，聚合体系中反应物扩散慢，传质受到限制，传热不均匀和切片过程温度较低等问题，成为本体聚合和冷却切片包装中的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将粘型聚羧酸高效固体减水剂及其制备方法，本发明制备方法采用本体聚合—低温切片—低温粉碎的工艺，能提升固体减水剂的抗粘性能，解决现有固体减水剂在制备过程中高温喷雾干燥的能耗和环保问题，无需额外添加反应溶剂，节能和环境效益明显。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，所述制备方法是以包括不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂的原料，在引发剂和链转移的作用下，通过自由基聚合而成固体聚羧酸减水剂。
进一步，所述制备方法是以包括不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂的原料，在引发剂和链转移的作用下，通过自由基聚合得到液态聚羧酸减水剂，然后再经冷却切片、粉碎后得到粉末状的固体聚羧酸减水剂。
本发明降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备原料中，不饱和羧酸的引入提高了聚合物的锚固能力，而异戊烯醇聚氧乙烯醚能发挥空间斥力，共同起到吸附分散作用。不饱和酸酐的加入能有效的调控聚羧酸减水剂的结构，提高聚羧酸减水剂的性能。不饱和磷酸酯的加入增加了聚羧酸减水剂的吸附能力，提高了聚羧酸减水剂吸附层的厚度，降低混凝土的塑性粘度。
反应型增塑剂能有效降低聚合物分子链间的作用力，降低反应体系粘度，增大反应釜中传热和传质能力，提高不同分子间的扩散能力，从而提高单体转化率和固体聚羧酸减水剂的综合性能；含有碳碳双键的增塑剂能有效的聚合在聚羧酸减水剂的主链上，在反应体系中无残留，无污染。玻璃化转变温度调节剂自身含有碳碳双键，其加入能有效提高聚合物的玻璃化转变温度，致使降粘型聚羧酸减水剂的玻璃化转变温度升高和刚性增强，减弱分子间链缠绕作用，能有效改变聚羧酸减水剂、水、水泥三者界面间作用，使冷冻切片过程冷冻介质冷却介质由原有-5～-10℃冷冻盐水转变为3～12℃冷冻水冷却，提高固体聚羧酸的切片效率，降低了冷却过程中的能耗80％以上。
进一步，所述不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚按质量百分比计为：不饱和羧酸4％～15％、不饱和酸酐2％～8％、不饱和磷酸酯1％～5％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80％～96％，四者质量百分比之和为100％。
进一步，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸及其一价碱金酸盐、二价碱金属盐中的一种或几种按任意比例的混合物。
所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐和壬基琥珀酸酐的一种或几种按任意比例的混合物。
所述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙基磷酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、马来酸酐聚乙二醇磷酸酯和马来酸酐聚丙二醇磷酸酯的一种或几种按任意比例的混合物。
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200～5100，进一步优选为2400～4100。
进一步，所述反应性增塑剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的的一种或几种按任意比例的混合物。
所述反应性增塑剂的添加量为各反应单体总质量的0.1％～1.5％，优选为0.5～1％。
所述玻璃化转变温度调节剂为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合物。
所述玻璃化转变温度调节剂的添加量为各反应单体总质量的0.1％～1.0％，优选为0.5％～0.8％。
进一步，所述引发剂为热分解型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯中的一种或几种。
所述引发剂的添加量为各反应单体总质量的0.3％～4％，优选为0.5％～3％。
所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、十二烷基硫醇中的一种或几种按任意比例的混合物。
所述链转移剂的添加量为各反应单体总质量的0.02％～0.2％，优选为0.05～0.15％。
其中，上述所述的各反应单体总质量是指不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚的总质量。
本发明降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体混合液的制备：将不饱和酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯加入反应釜中，加热使原料熔化，得到溶液A；
(2)配料：将不饱和羧酸和链转移剂溶于水中，混合均匀得到溶液B；
(3)聚合反应：在反应釜中加入反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂和引发剂，待搅拌均匀后，滴加B料，滴加结束后保温一段时间，得到液态聚羧酸减水剂；
(4)冷却切片：将液体聚羧酸减水剂打入切片机冷却切片；
(5)粉碎：切片后投入粉碎机中冷却粉碎，得到粉末状的固体聚羧酸减水剂。
进一步，所述反应釜采用框式搅拌桨，使反应釜中传热系数和扩散系数较大，减少“挂壁”及暴聚的发生，有利于不同单体间混合和受热均匀。
进一步，步骤(1)中所述加热温度为65℃～80℃。
进一步，步骤(3)中，所述B料的滴加时间为1.5～3.0小时，滴加结束后在65℃～80℃下保温2～3小时。
进一步，步骤(4)中，所述冷却切片过程的冷冻介质为3～12℃冷冻水。
进一步，所述步骤(1)-(5)中水的总加入量以降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的含水率在2～8％进行调整；优选含水率为4％。
一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂，所述固体减水剂采用上述所述的方法制备得到。
进一步，采用上述方法制备得到的降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的重均分子量为5～10万。
一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的应用，所述固体减水剂作为外加剂在干粉砂浆、灌浆料、铁路CRTS Ⅲ型板式无砟轨道等建筑和混凝土中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备方法得到的降粘型聚羧酸系固体减水剂不同于以往固体聚羧酸减水剂只具有减水和保坍两种功能，该固体减水剂兼有减水、保坍、降粘和改善混凝土和易性等功能。
本发明固体减水剂制备原料中，不饱和磷酸酯的引入增加了聚羧酸减水剂的吸附能力，增大了聚羧酸减水剂吸附层的厚度，可以显著减低混凝土的塑性粘度。反应型增塑剂的加入，降低聚合物分子链间的作用力和降低反应体系粘度，增大反应釜中传热和传质能力，提高不同分子间的扩散能力，从而提高单体转化率和固体聚羧酸减水剂的综合性能。含有碳碳双键的增塑剂能有效的聚合在聚羧酸减水剂的主链上，在反应体系中无残留，无污染。玻璃化转变温度调节剂的加入，提高了聚合物的玻璃化转变温度和刚性，使固体聚羧酸减水剂在切片过程中冷却介质由原有-5～-10℃冷冻盐水转变为3～12℃冷冻水，降低了冷却过程中的能耗60％以上。
本发明制备方法所用的原料成本低，无需添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例将粘型聚羧酸系高效固体减水剂的具体步骤如下：
称取455g(91.00％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)、15g(3％)马来酸酐和5g(1％)甲基丙烯酸二乙基氨基乙基磷酸酯加入到反应釜中，加热到70℃使其熔化并保温得到溶液A；
称取25g(5％)丙烯酸、0.38g巯基乙醇(链转移剂)，溶于10g水中得到混合溶液B；
称取1.66g过硫酸铵(引发剂)和1.21g偶氮二异丁基脒盐酸盐(引发剂)分3次，每隔一小时加入到反应釜中。
称取4.0g丙烯酸丁酯(反应性增塑剂)和2.0g甲基丙烯酸甲酯(玻璃化转变温度调节剂)分3次，每隔1小时加入到反应釜中。
向溶液A中加入引发剂、反应性增塑剂和玻璃化转变温度调节剂后，匀速滴加B溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在70℃下，保温2h，得到液态聚羧酸减水剂，其结构式如下：
其中，i、g分别为53和2；a、b、c、d、e、f的比例为15:1:27:3:12:2。
将液态聚羧酸减水剂压入管道后流入切片机在5℃冷冻水下进行冷却切片，切片后投入粉碎机中进行冷却粉碎，粉碎得到粉状聚羧酸减水剂，粉碎后的固体聚羧酸减水剂进入包装机进行自动包装。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为65310。
实施例2
本实施例将粘型聚羧酸系高效固体减水剂的具体步骤如下：
称取455g(91.00％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3200)、11.25g(2.25％)马来酸酐、26.75g(5.35％)富马酸和7g(1.4％)甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯加入到反应釜中，加热到70℃使其熔化并保温得到溶液A；
称取0.48g巯基乙酸(链转移剂)，溶于10g水中得到混合溶液B；
称取1.66g过硫酸铵(引发剂)和1.4g偶氮二异丁腈(引发剂)分3次，每隔一小时加入到反应釜中。
称取6.0g丙烯酸乙酯(反应性增塑剂)和3.0g甲基丙烯酸环己酯分(玻璃化转变温度调节剂)3次，每隔1小时加入到反应釜中。
向溶液A中加入引发剂、反应性增塑剂和玻璃化转变温度调节剂后，匀速滴加B溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在70℃下，保温2h，得到液态聚羧酸减水剂，其结构式如下：
其中，i、f分别为71和4；a、b、c、d、e、f的比例为8:2:1:3:13:4。
将液态聚羧酸减水剂压入管道后流入切片机在3℃冷冻水下进行冷却切片,切片后投入粉碎机中进行冷却粉碎，粉碎得到粉状聚羧酸减水剂。粉碎后的固体聚羧酸减水剂进入包装机进行自动包装。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为73314。
实施例3
本实施例将粘型聚羧酸系高效固体减水剂的具体步骤如下：
称取466g(93.2％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量4100)、8g(1.6％)马来酸酐和6g(1.4％)马来酸酐聚乙二醇磷酸酯加入到反应釜中，加热到75℃使其熔化并保温得到溶液A；
称取20g(4％)丙烯酸和0.35g2-巯基丙酸(链转移剂)，溶于10g水中得到混合溶液B；
称取1.85g偶氮二异丁腈(引发剂)和1.21g偶氮二异丁基脒盐酸盐(引发剂)分3次，每隔一小时加入到反应釜中。
称取6.0g马来酸二甲酯(反应性增塑剂)和1.0g甲基丙烯酸丁酯(玻璃化转变温度调节剂)分3次，每隔1小时加入到反应釜中。
向溶液A中加入引发剂、反应性增塑剂和玻璃化转变温度调节剂后，匀速滴加B溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在75℃下，保温2h，得到液态聚羧酸减水剂，其结构式如下：
其中，i、n、f分别为91、15和2；a、b、c、d、e、f的比例为7:1:16:5:3:1。
将液态聚羧酸减水剂压入管道后流入切片机在8℃冷冻水下进行冷却切片,切片后投入粉碎机中进行冷却粉碎，粉碎得到粉状聚羧酸减水剂。粉碎后的固体聚羧酸减水剂进入包装机进行自动包装。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为62412。
实施例4
本实施例将粘型聚羧酸系高效固体减水剂的具体步骤如下：
称取464g(92.8％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量4100)、10g(2.0％)马来酸酐、4g(0.8％)甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯和2g(0.4％)马来酸酐聚乙二醇磷酸酯加入到反应釜中，加热到70℃使其熔化并保温得到溶液A；
称取20g(4％)丙烯酸和0.38g 3-巯基丙酸(链转移剂)，溶于10g水中得到混合溶液B；
称取2.06g过硫酸钾(引发剂)和0.95g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(引发剂)分3次，每隔一小时加入到反应釜中。
称取5.0g马来酸二甲酯(反应性增塑剂)和3.0g苯乙烯(玻璃化转变温度调节剂)分3次，每隔1小时加入到反应釜中。
向溶液A中加入引发剂、反应性增塑剂和玻璃化转变温度调节剂后，匀速滴加B溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在70℃下，保温2h，得到液态聚羧酸减水剂，其结构式如下：
其中，i、n、h分别为91、15和2；a、b、c、d、e、f、g的比例为37:1:92:7:8:7:10。
将液态聚羧酸减水剂压入管道后流入切片机在10℃冷冻水下进行冷却切片,切片后投入粉碎机中进行冷却粉碎，粉碎得到粉状聚羧酸减水剂。粉碎后的固体聚羧酸减水剂进入包装机进行自动包装。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为57845。
实施例5
本实施例将粘型聚羧酸系高效固体减水剂的具体步骤如下：
称取475g(95％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)、4g(0.8％)马来酸酐和6g(1.2％)甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯加入到反应釜中，加热到70℃使其熔化并保温得到溶液A；
称取15g(3％)丙烯酸、0.18g 2-巯基丙酸和0.18g 2-巯基丙酸(0.36g链转移剂)，溶于10g水中得到混合溶液B；
称取1.66g过硫酸钾(引发剂)和1.21g过氧化苯甲酰盐(引发剂)分3次，每隔一小时加入到反应釜中。
称取2.0g马来酸二丁酯(反应性增塑剂)、4.0g甲基丙烯酸环己酯(玻璃化转变温度调节剂)和1.0g甲基丙烯酸丁酯(玻璃化转变温度调节剂)分3次，每隔1小时加入到反应釜中。
向溶液A中加入引发剂、反应性增塑剂和玻璃化转变温度调节剂后，匀速滴加B溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在70℃下，保温2h，得到液态聚羧酸减水剂，其结构式如下：
其中，i和h分别为53和2；a、b、c、d、e、f、g的比例为28:4:30:6:2:4:1。
将液态聚羧酸减水剂压入管道后流入切片机在7℃冷冻水下进行冷却切片，切片后投入粉碎机中进行冷却粉碎，粉碎得到粉状聚羧酸减水剂。粉碎后的固体聚羧酸减水剂进入包装机进行自动包装。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为68457。
对比例2
本对比例将实施例2采用水溶液自由基聚合法合成50％的降粘型聚羧酸减水剂，其具体步骤如下：
称取455g(91.00％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3200)、11.25g(2.25％)马来酸酐、26.75g(5.35％)富马酸、7g(1.4％)甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯于397g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A；
称取0.48g巯基乙酸(链转移剂)溶于50g水中得到混合溶液B；
称取1.66g过硫酸铵(引发剂)溶于50g水中得到混合溶液C.
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得降粘型聚羧酸系高效减水剂(固含量50％)。
本对比例所得产品降粘型聚羧酸系高效减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为75324。
对比例3
本对比例将实施例3采用水溶液自由基聚合法合成50％的降粘型聚羧酸减水剂，其具体步骤如下：
称取466g(93.2％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量4100)、8g(1.6％)马来酸酐和6g(1.4％)马来酸酐聚乙二醇磷酸酯于397g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A；
称取20g(4％)丙烯酸和0.35g 2-巯基丙酸(链转移剂)，溶于50g水中得到混合溶液B；
称取1.65g偶氮二异丁基脒盐酸盐(引发剂)溶于52g水中得到混合溶液C；
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得降粘型聚羧酸系高效减水剂(固含量50％)。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为64215。
对比例4
本对比例将实施例2中的反应型增塑剂和玻璃化转变温度调节剂去掉，其它单体用量及制备过程与实施例2一致，采用本体聚合法合成降粘型聚羧酸系高效固体减水剂。由于没有加入璃化转变温度调节剂冷冻切片只能在-8℃冷冻盐水下进行。
本对比例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为78574。同时切片介质由实施例2的3℃冷冻水换为-8℃冷冻盐水，能耗增加60％。
对比例5
本对比例将实施例3中的反应型增塑剂和玻璃化转变温度调节剂去掉，其它单体用量及制备过程与实施例3一致，采用本体聚合法合成降粘型聚羧酸系高效固体减水剂。由于没有加入璃化转变温度调节剂冷冻切片只能在-5℃冷冻盐水下进行。
本实施例所得产品降粘型聚羧酸系高效固体减水剂以聚丙烯酸为标样，采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为68512。同时切片介质由实施例3的8℃冷冻水换为-5℃冷冻盐水，能耗增加70％。
应用例
对本发明实施例1～5所得降粘型固体聚羧酸减水剂与市售混凝土降粘剂以及对比例制备的减水剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2002、《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002与《自密实混凝土应用技术规程》JGJ/T283-2012、CECS 203-2006对混凝土拌合物的性能进行测试。采用混凝土倒塌法测定混凝土粘度：将坍落度桶倒置，装满混凝土并抹平，迅速提起坍落度桶，用秒表计时，测试结果见表1。
所述混凝土配合比为：拉法基P·O42.5水泥500kg，I级粉煤灰80kg，机砂720kg(细度模数2.9)，石子1010kg，水胶比0.25。
表1 应用例混凝土性能对比
对比例1为市售降粘型聚羧酸减水剂。表1中可以看出，在混凝土初始状态相同条件下，实施例1～5降粘型聚羧酸减水剂均比市售降粘型减水剂(对比例1)掺量更低，但倒坍时间缩短45％～70％，T500时间缩短2～4s，降粘效果显著，说明本发明制得的减水剂具有更高的减水率。
采用自由基水溶液法制备的降粘型减水剂(对比例2和对比例3)与本体聚合法制备的固体减水剂(实施例2和实施例3)的倒坍时间和T500时间均较为接近且混凝土性能一致，但对比例4和对比例5中掺量较高，倒坍时间和T500时间较长，表明本发明加入反应型增塑剂和玻璃化转变温度调节剂能显著提高降粘型减水剂的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以包括不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂的原料，在引发剂和链转移的作用下，通过自由基聚合得到液态聚羧酸减水剂，然后再经冷却切片、粉碎后得到粉末状的固体聚羧酸减水剂；
所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐和壬基琥珀酸酐的一种或几种按任意比例的混合物；
所述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙基磷酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、马来酸酐聚乙二醇磷酸酯和马来酸酐聚丙二醇磷酸酯的一种或几种按任意比例的混合物；
所述玻璃化转变温度调节剂为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚按质量百分比计为：不饱和羧酸4％～15％、不饱和酸酐2％～8％、不饱和磷酸酯1％～5％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80％～96％，四者质量百分比之和为100％。
3.如权利要求1所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸及其一价碱金酸盐、二价碱金属盐中的一种或几种按任意比例的混合物；所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200～5100。
4.如权利要求1所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，其特征在于，所述反应性增塑剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的的一种或几种按任意比例的混合物，所述反应性增塑剂的添加量为各反应单体总质量的0.1％～1.5％；所述玻璃化转变温度调节剂的添加量为各反应单体总质量的0.1％～1.0％。
5.如权利要求1所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热分解型引发剂，所述引发剂的添加量为各反应单体总质量的0.3％～4％；所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、十二烷基硫醇中的一种或几种按任意比例的混合物；所述链转移剂的添加量为各反应单体总质量的0.02％～0.2％。
6.一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂，其特征在于，所述固体减水剂采用上述权利要求1至5任一项所述的方法制备得到。
7.如权利要求6所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂，其特征在于，所述固体减水剂的重均分子量为5～10万。
8.如权利要求6或7所述一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的应用，其特征在于，所述固体减水剂作为外加剂在干粉砂浆、灌浆料、铁路CRTSⅢ型板式无砟轨道建筑和混凝土中应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106467604A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-01 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106589252A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-26 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种低引气型马来酸酐类聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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