CN115850682A - 一种含双羟基封端的聚醚大单体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含双羟基封端的聚醚大单体及其制备方法与应用，一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，包括以下步骤：以2‑(4‑乙烯氧基丁氧基)乙醇为起始剂，在催化剂作用下，无氧条件下通入环氧乙烷和/或环氧丙烷加热进行开环聚合反应，反应结束后通入环氧丙醇进行聚合反应封端。本发明选用单甲基烯丙基乙二醇醚和丙二醇单烯丙基醚为起始剂制聚醚大单体，并利用利用环氧丙醇对聚醚单体封端，制得的端基含双羟基的新型聚醚大单体，较常规聚醚大单体对反应温度的敏感度低，能够实现不同环境温度的聚合，制备的混凝土保坍剂具有更优异的保坍性能。

Description

一种含双羟基封端的聚醚大单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑外加剂技术领域，尤其是涉及一种含双羟基封端的聚醚大单体及其制备方法与应用。

背景技术

随着生产混凝土水泥、砂、石等材料品质变差时，聚羧酸类减水剂失去其高性能优势的现象会经常发生。如出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差等问题。同时，聚羧酸减水剂对温度具敏感性，环境温度升高时，水泥水化反应加快，外加剂在水泥水化过程的消耗越快，混凝土坍落度损失就越大。当下，随着城市规模的不断扩大，交通路况拥堵情况加剧，混凝土从拌制到现场浇筑所需的运输时间需3h～4h，而保坍剂一般在1h～2h内具有较好的保坍效果，超过2h后混凝土的保坍效果变差。长时效保坍剂的研发亟需开展。

受限于原材料成本，越来越多的混凝土生产企业选用低水胶比的配合比生产混凝土，必然造成中低强度混凝土的粘度增大。同时加之高强混凝土在高速、高铁项目上的应用，混凝土粘度大的问题日益突出。混凝土粘度大，一方面会影响混凝土施工速度，一方面混凝土内部的气泡会严重影响混凝土的强度发展。同时混凝土粘度大，极易在混凝土表面形成蜂窝麻面，造成表观缺陷。

此外，砂石料的含泥量高、级配不合理，极易造成混凝土和易性保持能力变差，如1h～2h后混凝土明显收浆，粘聚性变差，混凝土状态松散、静置泌浆(水)，致使混凝土无法正常施工。

中国发明专利CN103641959A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂制备及其方法，该缓释型聚羧酸减水剂是聚氧乙烯醚、丙酸甲基丙烯酸甲酯为聚合单体基作为转移剂，在80℃条件下聚合而得。此发明所述的缓释型聚羧酸减水剂要高温聚合，生产成本较高，针对含泥量较大的混凝土没有较明显的效果。中国发明专利CN104961377B公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其是引入含有大量阴离子的牺牲剂，如聚丙烯酸钾水溶液或聚丙烯酸-甲基丙烯磺酸钠的聚羧酸减水剂制备方法，可以提高聚羧酸减水剂对高含泥量砂石的适应性。中国发明专利CN106517857A公开了一种高含泥体系超长保坍混凝土专用型聚羧酸减水剂，通过复配缓释型、缓凝型、保坍型以及有机阳离子型聚合物来协同抗泥，延长保坍时间。

作为聚羧酸减水剂合成中的重要原料之一，大单体的分子结构对聚羧酸减水剂的合成工艺和性能有着非常重要的影响。随着我国聚羧酸相关产业的不断成熟，常见的聚醚大单体的使用与研究已达到了较高的水平，合成聚羧酸减水剂的工艺也已趋于成熟。因此，要想聚羧酸在性能上面有较大的改善，可以从分子主链和侧链同时着手，对材料进行改性，使聚羧酸产品品质实现质的提高。

发明内容

有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种含双羟基封端的聚醚大单体及其制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

第一个方面，本发明提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，包括以下步骤：

以2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇为起始剂，在催化剂作用下，无氧条件下通入环氧乙烷和/或环氧丙烷加热进行开环聚合反应，反应结束后通入环氧丙醇进行聚合反应封端。

进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇和催化剂混合均匀，无氧条件下升温至80～120℃；

步骤2，通入一定量的环氧乙烷和/或环氧丙烷，通入期间控制体系压力为0.2～3.0MPa，之后控制温度为80～120℃反应至体系压力不再下降；

步骤3，在无氧条件下通入一定量的环氧丙醇，通入期间控制体系压力为0.5MPa～2Mpa,并控制温度为80～120℃反应体系压力不再下降，制得含双羟基封端的聚醚大单体。

其中起始剂提供自由基，使得环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合，最后用环氧丙醇封端。在聚醚的末端接枝了2个羟基。

进一步地，所述催化剂为甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、四氢铝锂、氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠，所述催化剂用量为环氧乙烷和/或环氧丙烷质量的0.1～0.2％。

进一步地，所述起始剂、环氧乙烷和/或环氧丙烷、环氧丙醇的质量比为(32-80)：(920-968)：(14.8-37)。

第二个方面，本发明提供一种含双羟基封端的聚醚大单体，是采用上述第一个方面所述的方法制备而成，该含双羟基封端的聚醚大单体具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，M为环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制得的聚醚链。

进一步地，所述含双羟基封端的聚醚大单体重均分子量为600-6000。

第三个方面，本发明提供上述含双羟基封端的聚醚大单体在制备降粘交联型聚羧酸保坍剂上的应用。

第四个方面，本发明提供一种降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐、含双羟基封端的聚醚大单体和阻聚剂装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至60～120℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的混合物A；

S2：①配制第一共聚单体混合液：将不饱和羧酸和/或不饱和酸酐、步骤S1制备的混合物A与水混合配制成第一共聚单体混合液；

②配制第二共聚单体混合液：将聚醚大单体、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸盐与水混合配制成第二共聚单体混合液；

③配制引发剂水溶液：将引发剂与水混合配制成引发剂水溶液；

④配制分子量调节剂混合液：将分子量调节剂与水混合配制成分子量调节剂混合液；

⑤将第一共聚单体混合液、引发剂水溶液、分子量调节剂混合液滴入装有水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为5～50℃，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，再滴加第二共聚单体混合液、引发剂水溶液及分子量调节剂混合液，滴加时间为0.5～1.0h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，调节pH至5～7，即得一种降粘交联型聚羧酸保坍剂。

进一步地，所述步骤S1中所述蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐和含双羟基封端的聚醚大单体的质量比为(22.5～36.5)：(19.6～73.8)：100。

步骤S1中所述催化剂的用量为所述蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐和含双羟基封端的聚醚大单体总质量的0.2％～3.0％；

步骤S1中所述阻聚剂用量为所述蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐和含双羟基封端的聚醚大单体总质量的0.5％～2.0％；

所述不饱和酸酐为柠康酸酐、二甲基马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；

所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种；

所述阻聚剂为2,2-二苯基-1-苦肼基，1,1-二苯基-2-苦肼基和N-亚硝基二苯胺的至少一种。

进一步地，所述步骤S2中所述混合物A、所述聚醚大单体、不饱和羧酸和/或不饱和酸酐、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸盐的质量比为100：100：(2～10)：(6～35)：(0.5～5)；进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；

所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；

所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；

所述步骤S2中所述聚醚大单体为分子量为重均600～6000的羟丁基乙烯基聚乙二醇醚和乙氧基乙烯基聚乙二醇醚中的至少一种；

所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂，其中，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述水溶性氧化还原引发剂为双氧水和吊白块组合、双氧水和抗坏血酸组合、过硫酸盐和亚硫酸氢钠组合中的至少一种组合；所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒及其盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉及其盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述引发剂的用量为第一共聚单体混合液和第二共聚单体混合液中溶质总质量的0.5～3.0％。

所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。所述分子量调节剂的用量为第一共聚单体混合液和第二共聚单体混合液中溶质总质量的0.2～2.5％。

第五个方面，本发明提供一种降粘交联型聚羧酸保坍剂，是采用上述第三个方面所述的方法制备而成。

本发明所具有的优点和有益效果是：

1、本发明选用2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇为起始剂制聚醚大单体，并利用环氧丙醇对聚醚单体封端，制得的端基含双羟基的新型聚醚大单体，较常规聚醚大单体对反应温度的敏感度低，能够实现不同环境温度的聚合，制备的混凝土保坍剂具有更优异的保坍性能。

2、本发明利用环氧丙醇封端制备的聚醚中间体，分子末端含有2个羟基，参与共聚反应，制备的聚羧酸保坍剂分子吸附在水泥颗粒表层，能够增加颗粒间水膜层的厚度，具有降低混凝土的粘度，提浆效果显著，减缓了混凝土的收浆速率。

3、本发明通过蔗糖单烯丙基醚与不饱和酸酐和含双羟基封端的聚醚大单体酯化，再将其应用于聚羧酸保坍剂的合成中，减小主链小分子单体密度，增加主链大分子单体密度，所合成的保坍剂分子轻度交联，且酯基在水泥的碱性环境下会逐渐水解，释放出多羟基结构，进一步增大了水膜层的厚度，水泥颗粒分散充分，降低混凝土的粘度，同时经过酯化的聚醚与未酯化的聚醚嵌段接枝共聚到分子量中，有助于调节混凝土的经时分散性能，延长了混凝土的保坍时效，具有长时间的保坍效果，可以满足4h以上的长保坍需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本申请实施例提供的一种抗泥保水型聚羧酸保坍剂的制备方法进行详细介绍：

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1-8

实施例1-8提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法：

在反应釜中加入起始剂2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇和催化剂搅拌均匀，抽真空至-0.1MPa，用N2直换3次，反应升温至T1＝80～120℃，向反应釜内通入环氧烷烃，加料过程中维持反应釜温度在T2＝80℃～100℃之间、反应压力1为0.2～3MPa之间。环氧烷烃加料结束后，T3＝80℃～100℃保温1-2h左右。待反应釜压力不再下降时，停止反应，抽真空至-0.1MPa，再向反应釜中通入环氧丙醇，加料过程中维持反应釜温度在T4＝80～120℃之间，压力2在0.5MPa～2Mpa之间，当反应釜压力不再下降，反应结束，制得含双羟基封端的聚醚大单体P。实施例1-8制备的聚醚大单体分别为P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8。

(2)一种降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法：

S1：酯化反应：将蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐、100g含双羟基封端的聚醚大单体P和阻聚剂装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至60～120℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间通氮气带水/抽真空的方法除去水，反应结束后降至室温，得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的混合物A。实施例1-8制备的混合物分别为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8。

S2：共聚反应：

①配制第一共聚单体混合液：将不饱和羧酸和/或不饱和酸酐、100g步骤S1制备的混合物A与100g水混合配制成第一共聚单体混合液；

②配制第二共聚单体混合液：将100g重均分子量为600～6000的聚醚大单体、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸盐与80g水混合配制成第二共聚单体混合液；

③反应釜中加入水20.0g，一次性加入双氧水2.6g，将第一共聚单体混合液、引发剂水溶液、分子量调节剂混合液滴入装有水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为5～50℃，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，再滴加第二共聚单体混合液、引发剂水溶液及分子量调节剂混合液，滴加时间为0.5～1.0h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，再加氢氧化钠调节pH至5～7，即得一种降粘交联型聚羧酸保坍剂KZJ。实施例1-8的保坍剂代号分别为KZJ-1、KZJ-2、KZJ-3、KZJ-4、KZJ-5、KZJ-6、KZJ-7、KZJ-8，反应过程的投料及控制参数差别如表1所示。

表1：

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对比例1

本对比例为科之杰在售型号为Point-TS9降粘型聚羧酸保坍剂母液PCE-1。

对比例2

本对比例提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法。其是以实施例3工艺为基础工艺，用市售科之杰Point-XD22聚醚大单体替代本发明制备的含双羟基封端的聚醚大单体P3，其余同实施例3，制得PCE-2。

对比例3

本对比例提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法。以实施例3工艺为基础工艺，用丙烯酸羟乙酯替代蔗糖单烯丙基醚与衣康酸酐和含双羟基封端的聚醚大单体P3酯化,其余同实施例3，制得PCE-3。

对比例4

本对比例提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，以实施例3工艺为基础工艺，但是取消步骤S1酯化步骤，在步骤S2中配制第一共聚单体混合液时采用实施例3制备的含双羟基封端的聚醚大单体P3代替混合物A3进行共聚反应,其余同实施例3，制得PCE-4。

对比例5

本对比例提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，以实施例3工艺为基础工艺，但是在步骤S2共聚反应中不添加不饱和磺酸盐，其余同实施例3，制得PCE-5。

对比例6

本对比例提供一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法以及利用该聚醚大单体制备降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法。以实施例3工艺为基础工艺，但是将起始剂2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇更换成乙二醇单乙烯基醚，其余同实施例3，制得PCE-6。

性能测试：

1、采用润丰P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥400kg/m³、粉煤灰50kg/m³、矿粉90kg/m³、机制砂730kg/m³、石子1015kg/m³、水155kg/m³。

将实施例1～8和对比例1～6制得的保坍剂与科之杰减水剂PointTS07按照折固掺量为7：3复配成10％含固量的样品，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行相关性能测定，实施例1～8按照掺量为1.0％时(相对于胶凝材料用量)减水率均高于30％，1d抗压强度比均大于200％，28d抗压强度比均大于170％，28d收缩率比均小于50％。对比例1～6按照掺量为1.0％时(相对于胶凝材料用量)减水率均小于30％，1d抗压强度比均小于200％，28d抗压强度比均小于170％，28d收缩率比均大于60％。结果如表2所示。

表2混凝土测试结果

2、采用润丰P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥400kg/m³、粉煤灰50kg/m³、矿粉90kg/m³、机制砂730kg/m³、石子1015kg/m³、水155kg/m³。

按照保坍剂与科之杰减水剂PointTS07按照折固掺量为7：3复配成10％含固量的样品,根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行相关性能测定，分别对实施例1～8和对比例1～6制得的产品按照掺量为1.5％(相对于胶凝材料用量)，进行性能对比，测试指标有初始、2.5h和4h混凝土经时流动，倒置坍落度桶时间、和易性和泌水率。测试结果如表3：

表3

由表3试验结果可得：

本发明使用起始剂、催化剂、环氧烷烃和环氧丙醇，在反应温度为80～120℃，反应体系压力为0.2～3MPa的情况下，利用环氧烷烃和环氧丙醇的开环聚合反应制备端基含双羟基的聚醚大单体，由该含双羟基的聚醚大单体制备的混凝保坍剂能够实现4h的长效保坍，过程不出现泌水和滞后返大的现象，倒置坍落度筒时间短，和易性良，具有降粘提浆的作用；

市售保坍剂PCE-1，2h略损失，无法实现4h的保坍，倒置坍落度筒时间长，粘度高，保坍性能都不如本发明专利产品，泌水率高，和易性一般；

对比例产品PCE-2～6，无法实现4h的保坍，同时保坍性能也不如本发明专利产品，泌水率高，对比例产品PCE-5，相对于其他对比例产品保坍性能最好，但保坍也不如本发明专利产品，且泌水率较高，粘度也比本发明专利高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇为起始剂，在催化剂作用下，无氧条件下通入环氧乙烷和/或环氧丙烷加热进行开环聚合反应，反应结束后通入环氧丙醇进行聚合反应封端。

2.根据权利要求1所述的一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：

所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇和催化剂混合均匀，无氧条件下升温至80～120℃；

步骤2，通入一定量的环氧乙烷和/或环氧丙烷，通入期间控制体系压力为0.2～3.0MPa，之后控制温度为80～120℃反应至体系压力不再下降；

步骤3，在无氧条件下通入一定量的环氧丙醇，通入期间控制体系压力为0.5MPa～2Mpa,并控制温度为80～120℃反应体系压力不再下降，制得含双羟基封端的聚醚大单体。

3.根据权利要求1或2所述的一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、四氢铝锂、氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠，所述催化剂用量为环氧乙烷和/或环氧丙烷质量的0.1～0.2％。

4.根据权利要求1或2所述的一种含双羟基封端的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述起始剂、环氧乙烷和/或环氧丙烷、环氧丙醇的质量比为(32-80)：(920-968)：(14.8-37)。

5.一种含双羟基封端的聚醚大单体，其特征在于：是采用权利要求1-4任一项所述的方法制备而成，所述含双羟基封端的聚醚大单体具有式Ⅰ所示结构：

其中，M为环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制得的聚醚链。

6.根据权利要求5所述的一种含双羟基封端的聚醚大单体，其特征在于：所述含双羟基封端的聚醚大单体重均分子量为600-6000。

7.权利要求1-4任意一项所述制备方法获得的含双羟基封端的聚醚大单体或者权利要求5或6所述的含双羟基封端的聚醚大单体在制备降粘交联型聚羧酸保坍剂上的应用。

8.一种降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将蔗糖单烯丙基醚、不饱和酸酐、上述含双羟基封端的聚醚大单体和阻聚剂装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至60～120℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到酯化产物和未反应的不饱和酸酐的混合物A；

S2：①配制第一共聚单体混合液：将不饱和羧酸和/或不饱和酸酐、步骤S1制备的混合物A与水混合配制成第一共聚单体混合液；

②配制第二共聚单体混合液：将聚醚大单体、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸盐与水混合配制成第二共聚单体混合液；

③配制引发剂水溶液：将引发剂与水混合配制成引发剂水溶液；

④配制分子量调节剂混合液：将分子量调节剂与水混合配制成分子量调节剂混合液；

⑤将第一共聚单体混合液、引发剂水溶液、分子量调节剂水溶液滴入装有水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为5～50℃，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，再滴加第二共聚单体混合液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液，滴加时间为0.5～1.0h，滴加完毕后继续反应1.0～2.0h，调节pH至5～7，即得一种降粘交联型聚羧酸保坍剂。

9.根据权利要求8所述的一种降粘交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：

步骤S1中所述不饱和酸酐为柠康酸酐、二甲基马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；所述阻聚剂为对2,2-二苯基-1-苦肼基，1,1-二苯基-2-苦肼基和N-亚硝基二苯胺的至少一种；所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种；步骤S2中所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，步骤S2中所述不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂，其中，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述水溶性氧化还原引发剂为双氧水和吊白块组合、双氧水和抗坏血酸组合、过硫酸盐和亚硫酸氢钠组合中的至少一种组合；所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒及其盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉及其盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。

10.一种降粘交联型聚羧酸保坍剂，其特征在于，是采用权利要求8或9所述的方法制备而成。