CN109608590A - 一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法。本发明所述外加剂由聚醚大单体a、羧酸单体b、功能单体c和含抗氧化基团的单体d通过自由基共聚而成，主要是通过在聚羧酸聚合物中引入抗氧化基团制得。本发明从改进聚合物结构出发，开发了一种适合高温喷雾的粉末状聚羧酸外加剂，可解决高温下聚合物易着火的现象，也能解决长时间高温储存粉末的稳定性问题。

Description

一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法，该外加剂可应用于干粉砂浆及各种性能需求的混凝土。
背景技术
聚羧酸外加剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，大部分以水剂形式应用，但是对于长距离运输成本高，也不适用于干粉砂浆等特种砂浆中。对于这些特殊的应用场合可以使用粉末状聚羧酸外加剂来解决难题。
聚羧酸外加剂是采用不饱和聚乙二醇醚作为侧链、不饱和羧酸单体作为吸附基团以及一些其他功能单体合成的梳形共聚物。
常规的聚羧酸减水剂分子量相对较小，约2～10万左右，且玻璃化转变温度不高，干燥后粉体的软化点低，制备聚羧酸减水剂粉剂的进风温度一般在180℃以上，长时间的高温容易使聚羧酸减水剂糊化，且在高温和氧气环境下发生降解，影响外加剂的性能。另外，长距离运输中，外加剂粉剂在仓库或者运输过程中暴晒等持续高热的话，粉体内部温度会很高，有可能会发生自燃等现象，或者长时间高温会降低聚合物的性能。
专利WO0017263是在干燥前将聚合物溶液中加入0.01至10重量％的酚，胺，亚磷酸酯，硫代醚和硫代酸等的稳定剂，防止聚合物经过高温和氧化(空气，氧气)而自然或氧化降解，稳定剂以液体或粉末形式溶解到聚合物水溶液中，但是这些物质的水溶性不好，在聚合物溶液中分散不均匀，一般需要引入乳化剂才行，而乳浊液存在不稳定性，时间长可能会在储液罐中分层，导致稳定剂分散不均匀，增加了聚合物高温喷雾干燥的起火燃烧风险及高温储存引发爆炸的风险。
专利WO2009090471是在酯化步骤中添加抗氧化剂来保护聚合物分子，这些分子也是简单混合在聚合物中，溶解性并不佳，且这种用于有机溶剂参与的酯化反应时没有问题，而在水溶液中直接采用不饱和聚醚单体合成的聚羧酸外加剂则很难混合进去，如果这类物质在高温下喷雾干燥则容易出现着火燃烧的现象，且干燥的温度不能过高，过高聚醚链容易燃烧和降解，即降低聚合物性能，也影响生产效率。
基于上述的原因，本专利从聚合物结构本身出发开发了一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂。
发明内容
本发明是针对上述制备粉末状外加剂存在的问题，提供了一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法，既解决了高温下聚合物易着火燃烧和高温降解的问题，又提高了生产效率，同时也能解决长时间高温环境下储存粉末的稳定性(降解或粉尘燃烧)问题。适用于于干粉砂浆及各种性能需求的混凝土。
本发明通过将抗氧化基团接枝共聚到聚合物中开发了一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其抗氧化基团在聚合物中基本上是均匀分布的，提高了聚合物的稳定性，因此喷雾干燥时既可以高温喷雾提高生产效率，也可以降低聚合物着火燃烧和高温降解的危险。
聚合物中引入含抗氧化基团的单体，其丙烯酰基上的双键和苯环的羟基是该类抗氧化单体的有效活性基团，羰基氧的双键既能够捕获烷基自由基，使之以共轭方式结合到双键上，形成烯醇类自由基，而羰基氧和羟基之间的分子内氢键合，又使烯醇类自由基发生分子内氢转移形成稳定的自由基，对稳定聚合物结构及聚合物氧化变色有直接影响。
基于上述核心技术，本发明提供了一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，所述外加剂是将含抗氧化基团的单体接枝共聚到聚羧酸聚合物中制备而成的。。
本发明所述一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，由聚醚大单体a、羧酸单体b、功能单体c和含抗氧化基团的单体d通过自由基共聚而成；
所述单体a:单体b:单体c的摩尔比为1:2～15:0～5，单体d的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.05～3％。
所述单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～4个碳原子的烷基，B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O；m为2-4的整数；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为40～230的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
所述单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H、CH3或CH2COOM，R4是H或且当R4为COOM时，R3只能是H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体c为羟基酯类或酰胺类单体，采用由结构式(3)或(4)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)中的R1结构一致，R5表示为-(CH2)xOH，x为2～10的正整数；
结构式(4)中R1同结构式(I)中的R1结构一致，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
所述单体d为含抗氧化基团的单体，采用结构式(5)表示
其中，R8为H、C1-11烷基或苯基，R9为C1-9烷基、环烷基或苯基，R10为C1-9烷基或环烷基。
所述聚羧酸外加剂的重均分子量为20000～80000Da。
所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基醇醚单体。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧烷烃的直接加成物，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的任意一种或多种的混合物。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(6)的不饱和醇与环氧烷烃的加成物，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的任意一种或多种的混合；所述不饱和醇的结构式如(6)所示：
其中，R1同结构式(1)中的R1结构一致为H或甲基，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m同结构式(1)中的m一致,为2-4的整数。
所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇，4-(乙烯氧基)-1-丁醇或2-(乙烯氧基)-1-乙醇，以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体b选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸或马来酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的任意一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体c为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
所述单体d是2-[1-(2-羟基-3,5-二特丁基苯基)-甲撑]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)乙撑]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-甲撑]-4,6-二甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二乙基苯基)-甲撑]-4,6-二乙基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二丙基苯基)-甲撑]-4,6-二丙基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二异丙基苯基)-甲撑]-4,6-二异丙基苯基丙烯酸酯，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
本发明范围内，单体a是必须的，单体a的长链聚醚提供空间位阻，使聚合物保持优异的分散性能。单体a比例过低或者过高，都会影响合成的共聚物的分散和分散保持性能。结构(1)中AO的平均加成摩尔数为40～230的整数，如果n太小，则合成的共聚物的空间位阻作用弱，分散能力差，且样品干燥比较困难，如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，原材料利用率比较低且样品的分散保持能力差。
在本发明范围内，单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体b含量过低，聚合物不易吸附在水泥颗粒表面，如果含量过高，样品的流动度型损失比较大保坍能力不足。
在本发明范围内，单体C是为了赋予聚合物其他的性能，比如保坍，早强，低粘度等，其丙烯酸酯类在水泥碱性环境下能进一步释放羧酸吸附基团，起到保坍作用，丙烯酰胺类物质可以调节聚合物的吸附历程，进而条件样品的分散和分散保持性能，样品的粘度等。
在本发明范围内，单体C是必须的，是抗氧化单体，能够捕捉自由基，对稳定聚合物结构和聚合物氧化变色有非常重要的影响。
本发明所述的一种适用于高温喷雾的粉末状聚羧酸外加剂的制备方法，具体包括下述步骤：
单体a为不饱和聚亚烷基醇醚单体时，将单体a和单体d直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅰ，单体b和c为滴加溶液Ⅱ，同时滴加溶液Ⅰ和Ⅱ，溶液匀速或变速滴加，控制反应温度为20-65℃，滴加时间为1-6h，滴加完毕保温1-4h，后降温出料。
单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，将单体d直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅰ，单体b和c为滴加溶液Ⅱ，单体a为滴加溶液III，同时滴加溶液Ⅰ、Ⅱ、III，溶液匀速或变速滴加，控制反应温度为20-65℃，滴加时间为1-6h，滴加完毕保温1-4h，后降温出料。
聚合总单体质量浓度为20～60％；浓度过低，生产效率低，浓度过高，体系粘度太大，聚合反应过程放热严重，反应不好控制，容易凝胶。
反应时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁；所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.01～2.0％，还原剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.025～1.0％。
所述引发剂的过氧化物是指过氧化氢或叔丁基过氧化氢。所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
所述链转移剂巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇纯类链转移剂，可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.01～2.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为5.0-8.0，pH值过低，会腐蚀储存外加剂的容器，尤其是铁制品，pH过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
所述的适用于高温喷雾的粉末状聚羧酸外加剂，根据使用不同的原材料可以是减水型聚羧酸、保坍型聚羧酸、早强型聚羧酸、降粘型聚羧酸等，可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配。根据工程需要，其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％，可应用于干粉砂浆及各种性能需求的混凝土。
本发明从改变聚合物结构出发，将抗氧化基团接枝到聚合物中，开发了一种适合高温喷雾的粉末状聚羧酸外加剂，可解决高温下聚合物易着火的现象，也能解决长时间高温储存粉末的稳定性问题。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
a)本发明实施中，表1所述的单体a为南京博特新材料有限公司生产，单体b、单体C和单体d都为商业化产品，可以市场上购买。合成的聚羧酸外加剂记为PCE。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用SHIMADZU凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：SHODEX SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)水泥净浆流动度试验：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c＝0.29，测试初始分散性及分散保持能力。
表1实施例中所用单体
表2共聚物信息表
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，加入100g水和0.14g d-1打底，并升温至65℃，然后将0.29g链转移剂巯基丙酸、0.09g亚硫酸氢钠和100g水相混配置溶液I，含有247.68g(a-1，0.12mol)、27.84g(b-1，0.24mol)、12.12g(c-1，0.12mol)和150g水配置溶液II，0.29g过硫酸铵和80g水配置溶液III，开始同时滴加溶液I、II和III，溶液II滴加约4.0h，I和III滴加4.5h，滴加完毕后保温4h，冷却至室温出料，得到浓度40％的聚合物溶液，所得聚合物的重均分子量21500(PCE-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入402.57g(0.09mol)a-2，4.69g d-2和100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20℃，0.94g L-抗坏血酸和4.69g巯基乙酸和100g水配置成溶液I，45.36g(0.63mol)b-1，20.88g(0.18mol)c-1和120g水配置成溶液II，将2.82g双氧水加入打底水中，溶液II匀速滴加1h，溶液I匀速滴加1.5h，滴加完毕后，保温1h，然后降温并中和出料，得到浓度60％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为41200(PCE-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入466.35g(0.05mol)a-3，7.00g d-1和180g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，2.33g雕白粉和6.99g巯基丙酸和150g水配置成溶液I，36.0g(0.50mol)b-1，19.5g(0.15mol)c-2和150g水配置成溶液II，将4.66g双氧水加入打底水中，溶液II变速滴加3h，第1小时滴加1/3，后面2h滴加剩余的2/3,溶液I匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为57600(PCE-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水和5.07g d-2打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至35℃，1.69gL-抗坏血酸、3.38g巯基乙酸和200水配置成溶液I，149.76g(0.015mol)a-4，19.35g(0.225mol)b-2和270g水配置成溶液II，将3.37g双氧水加入打底水中，溶液II匀速滴加5.5h，溶液I匀速滴加6.0h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度20％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为78800(PCE-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，加入150g水和7.14g d-1打底，并升温至45℃，然后将2.14g链转移剂巯基乙酸、2.14g雕白粉和200g水相混配置溶液I，含有247.68g(a-1，0.12mol)、30.96g(b-2，0.36mol)、78.0g(c-2，0.6mol)和200g水配置溶液II，将5.35g双氧水加入打底水中，开始同时滴加溶液I和II，溶液II滴加约3.0h，I滴加3.5h，滴加完毕后保温4h，冷却至室温出料，得到浓度40％的聚合物溶液，所得聚合物的重均分子量35400(PCE-5)。
对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入402.57g(0.09mol)a-2和100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20℃，0.94gL-抗坏血酸和4.69g巯基乙酸和100g水配置成溶液I，45.36g(0.63mol)b-1，20.88g(0.18mol)c-1和120g水配置成溶液II，将2.82g双氧水加入打底水中，溶液II匀速滴加1h，溶液I匀速滴加1.5h，滴加完毕后，保温1h，然后降温并中和出料，得到聚合物的重均分子量为42500(CP-1)。
对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至35℃，1.69gL-抗坏血酸、3.38g巯基乙酸和200水配置成溶液I，149.76g(0.015mol)a-4，19.35g(0.225mol)b-2和270g水配置成溶液II，将3.37g双氧水加入打底水中，溶液II匀速滴加5.5h，溶液I匀速滴加6.0h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到聚合物的重均分子量为81200(CP-2)。
应用实施例
将样品进行喷雾干燥，采用LPG-5离心式小型喷雾干燥机(常州市恒迈干燥设备有限公司)，测试不同样品在不同温度下的喷雾干燥情况，连续喷雾24h塔内是否会出现糊化状态，出现糊化状态的温度即为喷雾时的温度极限。合成的溶液可以直接进行喷雾干燥，保持出风温度在100±5℃，进风温度根据需要调整(调整温度时每5℃调整一次)，喷雾时需添加载体SiO2，用量在进料量的10％左右，考察不同进风温度下样品的喷雾干燥情况。并对比糊化温度低5℃的样品性能进行测试。
表3样品性能对比表
上表很明显的看出，添加抗氧化基团后，样品可承受的最高喷雾温度大大提高，这样可以大幅度提升粉剂产品干燥的效率，提高生产产能，另外高温喷雾干燥后，样品的性能不受影响。

Claims (10)

1.一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述外加剂是将含抗氧化基团的单体接枝共聚到聚羧酸聚合物中制备而成的。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述聚羧酸外加剂由聚醚大单体a、羧酸单体b、功能单体c和含抗氧化基团的单体d通过自由基共聚而成；
所述单体a:单体b:单体c的摩尔比为1:2～15:0～5，单体d的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.05～3％；
所述单体d为含抗氧化基团的单体，采用结构式(5)表示
其中，R8为H、C1-11烷基或苯基，R9为C1-9烷基、环烷基或苯基，R10为C1-9烷基或环烷基。
3.根据权利要求2所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述聚羧酸外加剂的重均分子量为20000～80000Da。
4.根据权利要求3所述的种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2为H或1～4个碳原子的烷基；B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2-4的整数；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为40～230的整数；
(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
所述单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H、CH3或CH2COOM，R4是H或且当R4为COOM时，R3只能是H；M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体c为羟基酯类或酰胺类单体，采用由结构式(3)或(4)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)中的R1结构一致，R5表示为-(CH2)xOH，x为2～10的正整数；
结构式(4)中R1同结构式(I)中的R1结构一致，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求3所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基醇醚单体；
所述单体b选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸或马来酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的任意一种或几种；
所述单体c为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用；
所述单体d是2-[1-(2-羟基-3,5-二特丁基苯基)-甲撑]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)乙撑]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-甲撑]-4,6-二甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二乙基苯基)-甲撑]-4,6-二乙基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二丙基苯基)-甲撑]-4,6-二丙基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二异丙基苯基)-甲撑]-4,6-二异丙基苯基丙烯酸酯，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
6.根据权利要求4所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧烷烃的直接加成物，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的任意一种或多种的混合物；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(6)的不饱和醇与环氧烷烃的加成物，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的任意一种或多种的混合；所述不饱和醇的结构式如(6)所示：
其中，R1同结构式(1)中的R1结构一致为H或甲基，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m同结构式(1)中的m一致,为2-4的整数。
7.根据权利要求5所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和醇选自乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇或4-(乙烯氧基)-1-丁醇或2-(乙烯氧基)-1-乙醇。
8.权利要求4至6任一项所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下：
当单体a为不饱和聚亚烷基醇醚单体时，将单体a和单体d直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅰ，单体b和c为滴加溶液II，同时滴加溶液Ⅰ和II，溶液匀速或变速滴加，控制反应温度为20-65℃，滴加时间为1-6h，滴加完毕保温1-4h，后降温出料；
当单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，将单体d直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂与水配成混合滴加溶液Ⅰ，单体b和c为滴加溶液II，单体a为滴加溶液Ⅲ，同时滴加溶液Ⅰ、II、Ⅲ，溶液匀速或变速滴加，控制反应温度为20-65℃，滴加时间为1-6h，滴加完毕保温1-4h，后降温出料；
聚合总单体质量浓度为20～60％。
9.根据权利要求7所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁；所述氧化剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.01～2.0％，还原剂质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.025～1.0％；
所述引发剂的过氧化物是指过氧化氢或叔丁基过氧化氢，所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐；
所述链转移剂巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇纯类链转移剂，可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，质量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.01～2.0％；
反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为5.0-8.0，所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
10.权利要求1至6任一项所述的一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂的应用方法，其特征在于，所述聚羧酸外加剂的常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
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