CN109265051A - 一种交联型聚羧酸缓释减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型聚羧酸缓释减水剂及其制备方法，减水剂包括如下原料，A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚、双氧水；B组份：还原剂、链转移剂、水；C组份：丙烯酸、交联预聚体、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺，发明的交联型聚羧酸缓释减水剂即使在极高的交联程度下，在碱性环境下交联结构仍然可以有效打开，交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份的原料混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)调节反应体系E的pH值到6‑7即得到交联型聚羧酸缓释减水剂，该方法工艺简单、易操作且生产效率高。

Description

一种交联型聚羧酸缓释减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型聚羧酸缓释减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂已经成为混凝土不可或缺的组分，在改善混凝土性能方面发挥着越来越重要的作用。聚羧酸减水剂作为一种的混凝土添加剂，不仅有很高的减水率，较高的保塑性，与水泥的适应性强，成型混凝土强度高，后期干缩小，耐腐蚀性各方面均比第一、二代减水剂好，节能环保绿色化学，这些更是其他各类减水剂无法比拟。随着商品混凝土的发展，人们对聚羧酸系减水剂的保坍性能要求越来越高。
目前市场上的普通交联型聚羧酸减水剂加入混凝土中，在碱性环境下，交联单元逐渐水解，酯键打开，聚羧酸分子伸展开，形成梳形结构，吸附于水泥或细颗粒表面，使混泥土持续保持流动性及和易性，但是由于交联用单体多采用直链多元不饱和酯类单体，交联预聚体中直链不饱和碳链参与到主链聚合过程中使酯基α位有极大位阻，从而使其水解效率低，通常只有30％左右水解率，从而使得大部分交联型聚羧酸分子并未伸展开而发挥分散作用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种交联型聚羧酸缓释减水剂，本发明的交联型聚羧酸缓释减水剂即使在极高的交联程度下，在碱性环境下交联结构仍然可以有效打开；本发明的另一目的在于提供一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，该方法工艺简单、易操作且生产效率高。
本发明的目的通过下述技术方案实现：包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚250-300份、双氧水0.5-1份；
B组份：还原剂0.1-1份、链转移剂0.1-1份、水98-100份；
C组份：丙烯酸1-60份、交联预聚体1-60份、丙烯酸羟乙酯1-60份、丙烯酸羟丙酯1-60份、丙烯酰胺1-60份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
本发明制备的交联型聚羧酸缓释减水剂由于交联预聚体具有多水解官能团，处于极高的交联程度情况下，在碱性环境中交联结构仍然可以有效打开，从而使得混凝土运输时间内交联型聚羧酸分子可以70％-100％有效发挥作用。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异戊烯醇聚氧化乙烯醚和异丁烯醇聚氧化乙烯醚的一种或两种的混合物。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为1-55％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a)将二元酸和二元醇混合后加入酯化催化剂，加热到50-150℃，在pH小于2的条件下反应20min-100min，得到含有的反应体系a；(b)再在反应体系a中加入过量不饱和酸和阻聚剂继续酯化反应30min-24h得到交联预聚体。
进一步的，步骤(a)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和分子量低于5000的聚乙二酸的一种或多种的混合物，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量低于5000的聚乙二醇的一种或多种的混合物，二元醇相对于二元酸微过量，步骤(b)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或两种，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到50-150℃，在pH小于2的条件下反应20min-100min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和分子量低于5000的聚乙二酸的一种或多种的混合物，所述多元胺为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或多种的混合物，所述多元胺相对于二元酸过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或两种，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6-7即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为30min-5h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化0.5-1.5h。
本发明的有益效果在于：本发明的交联型聚羧酸缓释减水剂处于极高的交联程度情况下，在碱性环境中交联结构仍然可以有效打开，从而使得在涉及时间内交联型聚羧酸分子可以70％-100％有效发挥作用；本发明公布的制备方法工艺简单、易操作且生产效率高。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1，
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚300份、双氧水1份；
B组份：还原剂0.3份、链转移剂0.3份、水100份；
C组份：丙烯酸30份、交联预聚体30份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯30份、丙烯酰胺30份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异戊烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为50％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a)将二元酸和二元醇混合后加入酯化催化剂，加热到50℃，在pH＝1.5的条件下反应100min，得到含有的反应体系a；(b)再在反应体系a中加入过量不饱和酸和阻聚剂继续酯化反应30min得到交联预聚体。
进一步的，步骤(a)中所述的二元酸为乙二酸，所述二元醇为乙二醇，所述二元醇相对于二元酸过量，步骤(b)中所述不饱和酸为丙烯酸，所述不饱和酸相对于二元酸微过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6.5即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为30min，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化1h。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚250份、双氧水0.5份；
B组份：还原剂0.1份、链转移剂0.1份、水100份；
C组份：丙烯酸1份、交联预聚体30份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯15份、丙烯酰胺15份；所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异戊烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为55％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a)将二元酸和二元醇混合后加入酯化催化剂，加热到130℃，在pH小于2的条件下反应20min，得到含有的反应体系a；(b)再在反应体系a中加入不饱和酸和阻聚剂继续酯化反应24h得到交联预聚体。
进一步的，步骤(a)中所述的二元酸为乙二酸和丙二酸摩尔比为1：1的混合物，所述二元醇为分子量是4500的聚乙二醇，所述二元醇相对于二元酸过量，步骤(b)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的摩尔比为1：1的混合物，所述不饱和酸相对于二元酸微过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到7即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为1h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化1.5h。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚280份、双氧水0.8份；
B组份：还原剂0.5份、链转移剂0.5份、水99份；
C组份：丙烯酸1份、交联预聚体1份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯60份、丙烯酰胺30份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异戊烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为45％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到150℃，在pH小于2的条件下反应100min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸和己二酸的混合物，所述多元胺为三乙烯四胺，所述三乙烯四胺相对于二元酸过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或两种，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6.5即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为2h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化1h。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚300份、双氧水1份；
B组份：还原剂1份、链转移剂1份、水98份；
C组份：丙烯酸60份、交联预聚体15份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酰胺1份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异丁烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为25％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到120℃，在pH小于2的条件下反应80min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为分子量为4000的聚乙二酸，所述的多元胺为四乙烯五胺，所述四乙烯五胺相对于二元酸微过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为甲基丙烯酸，所述不饱和酸相当对于二元酸过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为3h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化0.5h。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚300份、双氧水1份；
B组份：还原剂1份、链转移剂1份、水98份；
C组份：丙烯酸60份、交联预聚体15份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酰胺1份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异丁烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为10％。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到100℃，在pH小于2的条件下反应80min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体。
进一步的，所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为环氧乙二酸，所述的二元醇为聚乙二醇，所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，所述多元胺相对于二元酸过量所述聚乙烯胺相对于二元酸微过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为甲基丙烯酸，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为3h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化0.5h。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：
一种交联型聚羧酸缓释减水剂，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚250份、双氧水0.8份；
B组份：还原剂0.8份、链转移剂0.8份、水99份；
C组份：丙烯酸60份、交联预聚体15份、丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酰胺1份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
进一步的，所述A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异丁烯醇聚氧化乙烯醚。
进一步的，所述A组份中所述双氧水的质量分数为48％。
进一步的，所述交联预聚体为交联预聚体a和交联预聚体b摩尔比为1：1的混合物。
所述交联预聚体a的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到100℃，在pH为1.0的条件下反应50min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体a。
进一步的，所述交联预聚体a的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为环氧己二酸，所述的多元胺为二乙烯三胺，所述二乙烯三胺相对于二元酸微过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为甲基丙烯酸，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
所述交联预聚体b的制备方法包括如下步骤：(a)将二元酸和二元醇混合后加入酯化催化剂，加热到50℃，在pH＝1.0的条件下反应100min，得到含有的反应体系a；(b)再在反应体系a中加入不饱和酸和阻聚剂继续酯化反应30min得到交联预聚体b。
进一步的，所述交联预聚体b的制备方法包括如下步骤：步骤(a)中所述的二元酸为分子量为3000的聚乙二酸，所述的二元醇为分子量为3000的聚乙二醇，所述聚乙烯胺相对于二元酸微过量，步骤(b)中所述不饱和酸为甲基丙烯酸，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
一种交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
进一步的，步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为3h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
进一步的，步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化0.5h。
将上述实施例中所制备的交联型聚羧酸缓释减水剂进行测试分析，测试条件为在交联型聚羧酸缓释减水剂中加入定量NaOH，让减水剂水解1h后，再用HCl滴定剩余NaOH的上述实施例所制备的交联型聚羧酸缓释减水剂，结果表明，在碱性环境中交联结构仍然可以有效打开，使得在涉及时间内以上实施例中所制备的交联型聚羧酸分子有效发挥作用量均大于70％。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于，包括如下重量份的原料，
A组份：不饱和醇聚氧化乙烯醚250-300份、双氧水0.5-1份；
B组份：还原剂0.1-1份、链转移剂0.1-1份、水98-100份；
C组份：丙烯酸1-60份、交联预聚体1-60份、丙烯酸羟乙酯1-60份、丙烯酸羟丙酯1-60份、丙烯酰胺1-60份；
所述交联预聚体具有多水解官能团和多聚合官能团结构。
2.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：A组份中所述不饱和醇聚氧化乙烯醚为异戊烯醇聚氧化乙烯醚和异丁烯醇聚氧化乙烯醚的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：A组份中所述双氧水的质量分数为1％-55％。
4.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a)将二元酸和二元醇混合后加入酯化催化剂，加热到50-150℃，在pH小于2的条件下反应20min-100min，得到含有的反应体系a；(b)再在反应体系a中加入过量不饱和酸和阻聚剂继续酯化反应30min-24h得到交联预聚体。
5.根据权利要求4所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：步骤
(a)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和分子量低于5000的聚乙二酸的一种或多种的混合物，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量低于5000的聚乙二醇的一种或多种的混合物，二元醇相对于二元酸微过量，步骤(b)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或两种，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
6.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：(a’)将二元酸和多元胺混合后加入酰胺化催化剂，加热到50-150℃，在pH小于2的条件下反应20min-100min，得到含有的反应体系b；(b’)再在反应体系b中加入不饱和酸和阻聚剂继续酰胺化反应得到交联预聚体。
7.根据权利要求6所述的一种交联型聚羧酸缓释减水剂，其特征在于：所述交联预聚体的制备方法包括如下步骤：步骤(a’)中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸和分子量低于5000的聚乙二酸的一种或多种的混合物，所述多元胺为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或多种的混合物，所述多元胺相对于二元酸过量，步骤(b’)中所述不饱和酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或两种，所述不饱和酸相对于二元酸过量。
8.根据权利要求1到7中任一所述的交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将A组份所述的不饱和醇聚氧化乙烯和双氧水混合搅拌均匀得到反应体系D；(2)将B组份和C组份加入步骤(1)中的反应体系D中得到反应体系E；(3)在反应体系E中加入碱液将反应体系E的pH值调节到6-7即得到交联型聚羧酸缓释减水剂。
9.根据权利要求8所述的交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将B组份和C组份匀速滴加入反应体系D中，控制B组份滴加完毕所用时间为30min-5h，C组份滴加完毕所用时间晚于B组份滴加30min，且在滴加B组份和C组份的过程中搅拌反应体系D。
10.根据权利要求9所述的交联型聚羧酸缓释减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中滴加完B组份和C组份后继续搅拌老化0.5-1.5h。
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