CN105713150A - 一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，该减水剂由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合。本发明通过在序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得嵌段聚羧酸的吸附能力更强，因而改善其对硫酸盐的耐性。因此，本发明制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，并且本发明合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小。

Description

一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土减水剂的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土中掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。
聚羧酸减水剂因其优异的减水分散性能而成为现代高性能混凝土的重要组分。但在理论研究与实际工程应用中发现聚羧酸减水剂与混凝土组成材料存在相容性问题，尤其是当水泥、矿物掺合料和其他外加剂中存在硫酸盐时，聚羧酸的相容性问题就显得尤为突出。现有的研究表明混凝土组成材料中的硫酸盐是导致聚羧酸减水剂相容性差的重要原因之一。
聚羧酸与硫酸盐存在适应性的问题是由两方面原因造成的(YamadaK，OgawaS，HaneharaS(2001)Controllingoftheadsorptionanddispersingforceofpolycarboxylate-typesuperplasticizerbysulfateionconcentrationinaqueousphase，CementandConcreteResearch，31:375-383)。一方面，聚羧酸与硫酸盐存在竞争吸附，主要通过降低聚羧酸的吸附性能削弱其分散性能；另一方面，硫酸盐含量的增加，导致聚羧酸溶液构象收缩，羧基被侧链包埋，无法发挥吸附作用而留在溶液中成为无效成分。
而聚羧酸减水剂在混凝土工程中应用时无法避开与硫酸盐的作用:一方面混凝土中的水泥、掺合料均含有硫酸盐，且硫酸盐已作为绝大部分水泥的调凝剂，其含量(以SO3计)限值为3.5％，用于水泥和混凝土中的粉煤灰、磨细矿渣的硫酸盐含量限值为3.0％和4.0％；另一方面混凝土其他外加剂常含有硫酸盐，如膨胀剂、早强剂等。一种广泛采用的解决聚羧酸与硫酸盐适应性差的技术方案是通过在主链上引入更多的羧基，增加其吸附能力，从而使得其耐硫酸盐性能得到改善。但是，羧基比例的提高使得浆体流动性损失大大的加快，工作性能明显降低。
CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产实用阶段还有一定的困难。
CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂组成简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少，因此对水泥的适应性差，尤其是硫酸盐耐性差。
发明内容
本发明旨在克服现有聚羧酸减水剂与水泥适应性差，尤其是聚羧酸对硫酸盐耐性差、减水效果不足的问题，提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂及其制备方法，所述耐硫酸盐的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，而且制备工艺过程简单。
本发明所述的耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合。
其中单体a的分子结构符合通式①：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/5.5，其中单体c与单体(b+c)摩尔比满足：c/(b+c)＝1/2～1/20。
单体b的分子结构符合通式②：
式中，R3为H或者CH3，M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
单体c的分子结构符合通式③：
式中，R4代表H或者CH3；p为碳原子个数，其为2～4的整数；M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
单体c的制备可以通过很简单的方式实现，即将分子结构符合通式④不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选40～90℃。磷酸化反应时间为为1～6h，优选2～4h。
依照结构式④的不饱和羧酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
在结构式③中描述的不饱和磷酸酯也可以根据现有的技术多种方式合成：
(1)醇的磷酸化方法(CN1158132A，US20090258969)。
(2)磷酸与醇在高温下反应通过甲苯带水的方式提高反应产率(US20080108732)。
所述的耐硫酸盐聚羧酸共聚物其重均分子量是8000～50000。如果耐硫酸盐聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。
单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。
本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的耐硫酸盐聚羧酸的性能影响很小。
所述单体b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述单体c选自甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯或丙烯酸羟丙酯磷酸酯。
本发明所述的耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-9h，单体a转化率>95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂。
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-12h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液。
所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50～1/10。
所述引发剂是水溶性4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/500～1/100。
本发明所述耐硫酸盐的聚羧酸减水剂为通过调整序列结构分布得到的嵌段聚羧酸，其分子量分布较窄、结构规整，吸附过程和常规的聚羧酸明显不同。而本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚羧酸的吸附过程与宏观分散性能、分散保持性能等息息相关。本发明所述耐硫酸盐的聚羧酸减水剂通过在聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得聚羧酸的吸附能力更强。通过在主链结构上引入磷酸基为强吸附官能团，无须增加酸的比例，因此坍落度损失小。
本发明所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，
本发明所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂的掺量为0.08％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，或依据文献合成所得(可聚合单体c来源)：(1)市售；(2)CN1158132A，US20090258969，US20080108732。
聚合物的重均分子量Mw以及单体a的转化率采用Wyatttechnologycorporation生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1MNaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1％水溶液(示差折光检测器)。
本发明实施例中，单体b与单体c的转化率测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行。测试条件为，色谱柱采用KromasilC18柱，流动相为CH3OH/H2O＝80/20(v/v)，流速为0.6mL/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度35℃，进样量为20μL0.5％样品的水溶液。
实施例1
将15.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、0.67g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.06g偶氮二异丁基脒盐酸盐和36.4g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为60℃，反应时间为9h，单体a转化率97.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝7.18kDa)，
加入3.31g丙烯酸(转化率54.52％)、9.67g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(转化率49.65％)继续聚合12h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝8.05kDa)。
实施例2
将29.64g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.28g2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸与0.03g偶氮二异丁基脒盐酸盐和55g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为65℃，反应时间为8h，单体a转化率97.83％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝13.76kDa)，
加入37.49g甲基丙烯酸(转化率60.46％)、21.37g丙烯酸羟乙酯磷酸酯(转化率56.37％)继续聚合8h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝31.09kDa)。
实施例3
将29.64g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.17g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和55g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率97.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝28.73kDa)，
加入37.17g丙烯酸(转化率50.95％)、49.59g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯(转化率53.39％)继续聚合7h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝43.36kDa)。
实施例4
将37.44g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2400g/mol)、0.17g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.02g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和87.36g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为6h，单体a转化率97.62％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝38.03kDa)，
加入9.25g丙烯酸(转化率56.38％)、17.99g丙烯酸羟丙酯磷酸酯(转化率53.39％)继续聚合6h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝49.76kDa)。
实施例5
将15.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1500g/mol)、0.11g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和36.4g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为8h，单体a转化率98.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝23.77kDa)，
加入9.95g丙烯酸(转化率47.00％)、3.21g丙烯酸羟丙酯磷酸酯(转化率43.71％)继续聚合6h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝32.29kDa)。
实施例6
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65.0g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，
加入10.26g丙烯酸(转化率56.37％)、1.58g丙烯酸羟丙酯磷酸酯(转化率52.15％)继续聚合8h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝23.85kDa)。
对比例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加50.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液，1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16.7g30％的NaOH溶液中和，得到的聚羧酸分子量为23.39kDa。
对比例2
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，
加入8.1g丙烯酸继续聚合9h(转化率44％)，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝22.52kDa)。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为江南水泥厂生产的小野田52.5P·Ⅱ、安徽海螺水泥股份有限公司生产的海螺P·O42.5、盘固水泥集团有限公司生产的盘固P·O42.5、马鞍山海螺水泥有限责任公司生产的马鞍山海螺P·O42.5。
应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表1。
表1不同耐硫酸聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时，由合成实施例制备得到的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂在四种不同种类的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性，对水泥的适应性好。在小野田P·Ⅱ52.5和海螺P·O42.5中，对比例与本发明制备的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂相当，但是掺量略高；但在盘固P·O42.5和马鞍山海螺P·O42.5中，对比例的减水效果明显降低，表现出对水泥的不适应，而本发明所制备的耐硫酸性的聚羧酸减水剂在四种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。
应用实施例2
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，所采用的水泥为小野田P·Ⅱ52.5，其净浆流动度结果如表2。
表2不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时，由合成实施例制备得到的聚羧酸在不同硫酸盐含量的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性，对硫酸盐的适应性好。而对比例的减水效果在硫酸盐含量高时明显降低，表现出对硫酸盐的不适应，而本发明所制备的耐硫酸性的聚羧酸在不同硫酸盐含量的水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，硫酸盐耐性更好，综合性能更优。
应用实施例3
本发明的减水剂溶液构象采用德国ALV生产的ALV/CGS-3动静态光散射仪进行测定，实验条件如下：聚合物浓度：1mg/mL，测试角度：90。，其溶液构象结果如表3。
表3不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂溶液构象的影响
利用Na2SO4调节溶液中SO4 2-的浓度。不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂在溶液中的构象如表3所示。对比例1是采用常规方法聚合得到的无规结构的聚羧酸，分子量分布较宽，因此在溶液中的流体力学半径较大，为9.76nm。加入硫酸盐后，聚羧酸分子流体力学半径减小，呈现卷曲状态，说明其构象发生收缩。对比例2是采用可控自由基聚合制备的，分子量分布较窄，因此在溶液中的流体力学半径较对比例1的要小，为5.51nm。加入硫酸盐后，聚羧酸分子流体力学半径减小，但减小程度较对比例1要小。另外，由于组成简单、结构单一、溶液构象的可调节因素较少。本发明所述减水剂通过在聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得聚羧酸溶液构象可调节，加入硫酸盐后，聚羧酸分子的流体力学半径减小程度大大降低，溶液构象基本不收缩。

Claims (8)

1.一种耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合；
其中单体a的分子结构符合通式①：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；
单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合；
单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/5.5，其中单体c与单体(b+c)摩尔比满足：c/(b+c)＝1/2～1/20；
单体b的分子结构符合通式②：
式中，R3为H或者CH3，M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合；
单体c的分子结构符合通式③：
式中，R4代表H或者CH3；p为碳原子个数，其为2～4的整数；M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体c选自甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯或丙烯酸羟丙酯磷酸酯。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述的耐硫酸盐聚羧酸共聚物其重均分子量是8000～50000。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，具体包括下述步骤：
1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-9h，单体a转化率>95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；
所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50～1/10；
所述引发剂是水溶性4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/500～1/100；
2)将步骤(1)得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-12h。
8.权利要求1至5中的任一项所述的方法制得的所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％。
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