CN107337771A - 一种三嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三嵌段聚羧酸减水剂，其两端的嵌段的末端为吸附基团，中间的嵌段为长侧链，所述末端的吸附基团包括羧酸基团和磺酸基团。所述三嵌段聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强、硫酸盐耐性高、浆体粘度低等优点。本发明通过调控聚羧酸序列结构分布调整聚羧酸在溶液中的构象，从而改变其吸附进程，因而改变其宏观性能。本发明合成方法简单，工艺要求低，生产成本小。

Description

一种三嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土减水剂的三嵌段聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等突出优点，目前广泛用于分散混凝土、砂浆中的水泥颗粒。
聚羧酸的优异性能来源于其结构，其梳状结构由阴离子的聚电解质主链和非离子型聚乙二醇(PEG)侧链组成。聚羧酸主链上带负电的羧基基团吸附在水泥颗粒的表面，产生具有分散效应的静电斥力；PEG长侧链伸向水泥孔溶液中，发挥空间位阻作用。因此，如何同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应是其性能提升的关键。
聚羧酸减水剂因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用中发现影响聚羧酸减水剂性能发挥的因素很多。聚羧酸减水剂与水泥、矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)之间的适应性问题仍然存在，同时由于资源短缺，大量工程采用机制砂代替天然河砂，引起聚羧酸减水剂与机制砂之间新的适应性问题。
适应性问题主要表现为坍落度达不到设计要求或者坍落度经时损失偏大，甚至可能产生急凝、假凝等不正常凝结或者严重泌水等现象，最终导致混凝土力学性能、耐久性下降。
与混凝土组成材料存在相容性问题不仅增加了使用聚羧酸减水剂施工控制过程的难度，而且大大增加了聚羧酸减水剂在混凝土中的使用成本，对聚羧酸减水剂在工程中的广泛应用产生了很大的负面影响。
另一方面，低水胶比时，使用传统的梳形聚羧酸减水剂，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸共聚物，该类聚合物在水泥孔溶液中由于较强的聚电解质效应而收缩，吸附于水泥颗粒表面的只是很少的一部分，大部分留在溶液中相互络合，使得水泥浆体粘度增大。
CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成，组分简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少，因此在实际的使用过程中与混凝土组成材料的适应性差。
CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产实用阶段还有一定的困难。
目前对于降粘型聚羧酸减水剂也还处于探索阶段，例如TW200424145采用甲基烯丙基聚醚、烯丙基聚醚、马来酸、丙烯酸羟乙酯共聚得到的聚合物来达到快速分散和降粘的目的，但降低浆体粘度的效果还不够充分。特开2004-43280号公告采用短侧链反应性聚醚大单体来改善浆体粘度，但由于其减水性能差，需要较高掺量才能发挥相应的降低浆体粘度的效果。
综上所述，提供一种合成掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强、硫酸盐耐性高、浆体粘度低的聚羧酸的方法是十分必要的。
发明内容
本发明旨在克服现有聚羧酸减水剂减水效果不足、坍落度损失快、水泥适应性差、硫酸盐耐性差、浆体粘度高的问题，提供一种三嵌段聚羧酸高性能减水剂的制备方法，生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强、硫酸盐耐性高、浆体粘度低等优点，而且制备工艺过程简单，生产成本小。
本发明的技术原理：采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成一种三嵌段聚羧酸减水剂。
本发明的研究者发现：当嵌段聚羧酸减水剂中吸附基团的比例较低时，吸附驱动力较小，不利于其在水泥基材料的表面吸附，而本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚羧酸的吸附过程与宏观分散性能、分散保持性能等息息相关。三嵌段聚羧酸减水剂，尤其是吸附基团-长侧链-吸附基团的结构，发挥锚固作用的吸附基团位于分子结构的两端，吸附的驱动力较强，有利于其在水泥基材料表面的吸附，因而对水泥基材料的分散性能更佳。多嵌段聚羧酸减水剂，如四嵌段聚羧酸减水剂，卷曲的溶液构象导致其在水泥基材料表面的吸附驱动力大大下降。因而，吸附基团-侧链-吸附基团的三嵌段结构聚羧酸减水剂具有二嵌段和多嵌段所不具备的优异性能。
高分子链序列结构是指结构单元或单体单元在高分子链中的键接序列。当高分子由两种或两种以上的结构单元组成时，高分子的链结构存在多种排列组合方式，即存在多种序列结构。如某一高分子由A、B两种结构单元组成，当结构单元在分子链中无规排列(-AAABBABBAAABBBBAABABBA-)时，其序列结构为无规结构，即为传统的梳形聚羧酸减水剂的结构所属类别；当聚合物的一端集中A单元，另一端集中B单元(-AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB-)时，组成的是嵌段结构的聚合物，即为CN104311761、CN103482897所得聚羧酸的结构所属类别。本发明所述的三嵌段结构是聚合物的两端是A单元，而B单元集中在聚合物的中间(-AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAA-)，具体来说就是发挥锚固作用的吸附基团位于聚合物结构的两端，发挥空间位阻效应的长侧链位于聚合物结构的中间，构成吸附基团-长侧链-吸附基团的三嵌段结构。
本发明所述的三嵌段聚羧酸减水剂，其两端的嵌段的末端为吸附基团，中间的嵌段为长侧链，所述末端的吸附基团包括羧酸基团和磺酸基团；所述长侧链包括9-44个氧化烯基的结构，所述氧化烯基是指2～4个碳原子的氧化烯基。
所述三嵌段聚羧酸减水剂的结构式如下：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为9～44的整数；
R3为H或者CH3，M1为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；
R4为H或者CH3，R5为CH2、C＝ONHC(CH3)2CH2或者
M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺。
x与(y+z)的比值满足：x/(y+z)＝1/0.5～1/5.5；z与(y+z)的比值满足：z/(y+z)＝1/5～1/20。
上述结构式中的“r”代表末端的吸附基团为羧酸基团与末端为磺酸基团的结构单元无规排布，“b”代表末端吸附基团段与长侧链段是嵌段结构。
所述的三嵌段聚羧酸减水剂其重均分子量是10,000～70,000。如果三嵌段聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述的三嵌段聚羧酸减水剂，由单体X，单体Y，和单体Z经可逆加成-断裂链转移聚合法合成所述三嵌段聚羧酸减水剂。
其中单体X的分子结构符合通式①：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为9～44的整数；
当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
单体Y的分子结构符合通式②：
式中，R3为H或者CH3，M1为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺。
单体Z的分子结构符合通式③：
式中，R4为H或者CH3，R5为CH2、C＝ONHC(CH3)2CH2或者
M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺。
单体Z为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体，具体可以为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠，但不限于此。
单体X与(Y+Z)的摩尔比满足：X/(Y+Z)＝1/0.5～1/5.5，其中单体Z与单体(Y+Z)的摩尔比满足：Z/(Y+Z)＝1/5～1/20；
本发明中通式①表示的单体X是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。
单体Y含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体Y含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。
本发明中通式①表示的单体X为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式①表示的单体X为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
可以作为单体X的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的三嵌段聚羧酸的性能影响很小。
所述单体X为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和/或聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
所述单体Y为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
单体Z为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠，但不限于此。
本发明所述的三嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
1)单体X与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-80℃，反应时间为4-10h，单体X转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体X以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；
所述链转移剂为水溶性S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，其用量为单体X摩尔量的1/10～1/80。
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体X摩尔量的1/100～1/800。
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体Y与单体Z在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60-80℃，反应时间为5-12h；
本发明所述三嵌段聚羧酸减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，
本发明所述三嵌段聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述三嵌段聚羧酸减水剂的掺量为0.08％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述三嵌段聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小的优点。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强、硫酸盐耐性高、浆体粘度低等优点。
附图说明
图1：不同聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体流变性能趋势图。
图2：本发明所述三嵌段聚羧酸减水剂的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8mL/min，注射：20μL 0.1％水溶液(示差折光检测器)。
本发明实施例中，单体Y与单体Z的转化率测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行。测试条件为，色谱柱采用Kromasil C18柱，流动相为CH3OH/H2O＝80/20(v/v)，流速为0.6mL/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度35℃，进样量为20μL0.5％样品的水溶液。
实施例1
将15g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、0.17g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.02g偶氮二异丁基脒盐酸盐和35g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为60℃，反应时间为10h，单体X转化率为97.07％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到的聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝12.14kDa)，加入2.05g丙烯酸(转化率45.83％)、0.24g甲基丙烯磺酸钠(转化率43.19％)继续聚合12h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝13.47kDa)。
实施例2
将15g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、0.11g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.01g偶氮二异丁基脒盐酸盐和35g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为80℃，反应时间为4h，单体X转化率为97.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.43kDa)，加入4.64g甲基丙烯酸(转化率47.84％)、0.86g丙烯磺酸钠(转化率47.69％)继续聚合5h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝25.87kDa)。
实施例3
将28.5g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.32g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.03g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和66.5g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体X转化率为97.62％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝12.48kDa)，加入3.89g丙烯酸(转化率48.56％)、0.94g甲基丙烯磺酸钠(转化率47.04％)继续聚合5h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝14.26kDa)。
实施例4
将28.5g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.32g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.03g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和66.5g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为6h，单体X转化率为96.84％，透析除掉未反应的单体X以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝13.03kDa)，加入19.01g丙烯酸(转化率47.84％)、13.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(转化率46.97％)继续聚合5h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝22.49kDa)。
实施例5
将45g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1500g/mol)、0.42g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.04g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和105g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为80℃，反应时间为6h，单体X转化率为97.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝15.60kDa)，加入14.69g丙烯酸(转化率48.58％)、5.69g甲基丙烯磺酸钠(转化率48.09％)继续聚合7h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝20.76kDa)。
实施例6
将60g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2000g/mol)、0.85g S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯与0.08g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和140g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体X转化率为97.83％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝9.97kDa)，加入13.93g甲基丙烯酸(转化率49.12％)、3.71g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(转化率48.55％)继续聚合8h，得到三嵌段聚羧酸减水剂母液(Mw＝12.13kDa)。
对比例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加50.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液，1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16.7g 30％的NaOH溶液中和，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝23.39kDa)。
对比例2
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65g水充分混合后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体X转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，加入8.1g丙烯酸继续聚合9h(转化率44％)，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝22.52kDa)。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为为江南水泥厂生产的小野田52.5P·Ⅱ、安徽海螺水泥股份有限公司生产的海螺P·O 42.5、盘固水泥集团有限公司生产的盘固P·O 42.5、马鞍山海螺水泥有限责任公司生产的马鞍山海螺P·O 42.5。
应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表1。
表1不同聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时，在小野田P·Ⅱ52.5和海螺P·O 42.5中，比较例与本发明制备的三嵌段聚羧酸减水剂的减水效果相当，但是掺量略高；但在盘固P·O 42.5和马鞍山海螺P·O 42.5中，比较例的减水效果明显降低，表现出水泥适应性差，而本发明所制备的三嵌段聚羧酸在四种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。
应用实施例2
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，所采用的水泥为小野田P·Ⅱ52.5，其净浆流动度结果如表2。
表2不同聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时，由合成实施例2制备得到的三嵌段聚羧酸在不同硫酸盐含量的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性，硫酸盐耐性高。而对比例的减水效果在硫酸盐含量高时明显降低，表现出硫酸盐耐性差，而本发明所制备的三嵌段聚羧酸减水剂在不同硫酸盐含量的水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，硫酸盐耐性更好，综合性能更优。
应用实施例4
采用R/SP-SST流变仪(Brookfield,USA)在20℃评价本发明的聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体表观粘度的影响。新拌的水泥浆体(小野田P.Ⅱ52.5，固定水灰比为0.29)放置于样品杯中，首先采用25s-1预剪切60s打开浆体中的团聚体，静置1min，随后在1min之内剪切速率从0.01s-1升至25s-1得到上升段的剪切速率-剪切应力曲线，紧接着1min之内剪切速率从25s-1降至0.01s-1得到下降段的剪切速率-剪切应力曲线。采用下降段的流变曲线评价聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体表观粘度的影响。水泥净浆流动度相当时(～250mm)，不同聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体流变性能的影响如图1所示。
从新拌水泥浆体下降段的流变曲线可以看出，相同剪切速率(14.83s-1)时，对比例1的剪切粘度为0.606Pa.s，对比例2的剪切粘度为0.472Pa.s，实施例2的剪切粘度为0.344Pa.s，因此，同流动度时，采用本发明所制备的三嵌段聚羧酸减水剂新拌水泥浆体的粘度最低。

Claims (10)

1.一种三嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，其两端的嵌段的末端为吸附基团，中间的嵌段为长侧链，所述末端的吸附基团包括羧酸基团和磺酸基团；所述长侧链包括9-44个氧化烯基的结构，所述氧化烯基是指2～4个碳原子的氧化烯基。
2.根据权利要求1所述三嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构式如下：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，R3为H或者CH3，R4为H或者CH3，R5为CH2、C＝ONHC(CH3)2CH2或者
AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为9～44的整数；
M1为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；
M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；
x与(y+z)的比值满足：x/(y+z)＝1/0.5～1/5.5；z与(y+z)的比值满足：z/(y+z)＝1/5～1/20；
上述结构式中的“r”代表末端的吸附基团为羧酸基团与末端为磺酸基团的结构单元无规排布，“b”代表末端吸附基团段与长侧链段是嵌段结构；
所述的三嵌段聚羧酸减水剂的重均分子量是10,000～70,000。
3.权利要求2所述的三嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由单体X，单体Y，和单体Z经可逆加成-断裂链转移聚合法合成所述三嵌段聚羧酸减水剂；
其中单体X的分子结构符合通式①：
式中R1为H或者CH3，R2为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为9～44的整数；
单体Y的分子结构符合通式②：
式中，R3为H或者CH3，M1为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；
单体Z的分子结构符合通式③：
式中，R4为H或者CH3，R5为CH2、C＝ONHC(CH3)2CH2或者
M2为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；
通式①表示的单体X是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合；
单体Y含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体Y含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合；
单体X与(Y+Z)的摩尔比满足：X/(Y+Z)＝1/0.5～1/5.5，其中单体Z与单体(Y+Z)的摩尔比满足：Z/(Y+Z)＝1/5～1/20。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通式①表示的单体X为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，通式①表示的单体X为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用；
当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
6.根据权利要求3-5中的任一种所述的方法，其特征在于，所述单体X为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和/或聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述单体Y为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，单体Z为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，单体Z为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠。
10.根据权利要求3-9中的任一项所述的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)单体X与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-80℃，反应时间为4-10h，单体X转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体X以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；
所述链转移剂为水溶性S,S′-对(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，其用量为单体X摩尔量的1/10～1/80；
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体X摩尔量的1/100～1/800；
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体Y与单体Z在N2保护下进行聚合反应，其反应温度为60-80℃，反应时间为5-12h。
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