CN112759724A - 一种聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸系减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，涉及混凝土外加剂技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将小单体、水溶性RAFT试剂和水混合，得到小单体体系；将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系；在紫外光照射下，将所述大单体体系与所述小单体体系混合，进行RAFT反应，得到RAFT反应产物；将所述RAFT反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。本发明提供的制备方法制得的聚羧酸系减水剂分子量可控、分子量多分散指数低。

Description

一种聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂在混凝土应用中具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失小、以及自身分子结构可变性强的优点，成为近年来国内外研究的热点。在现有技术中，聚羧酸系减水剂的合成过程中常采用过硫酸盐作为引发剂，该合成过程中存在着过硫酸盐用量大、难以回收等缺点。
以纳米TiO2为光催化剂制备聚羧酸减水剂是一种绿色环保、有较大应用前景的技术手段，能够解决现有技术中存在的过硫酸盐用量大、难以回收等缺点。但根据目前的研究中发现，以纳米TiO2为光催化剂制备聚羧酸减水剂的方法中存在分子量不可控、分子量多分散性指数高(PDI为1.5～3.0)的技术缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚羧酸系减水剂的制备方法，本发明制得的聚羧酸系减水剂分子量可控、分子量多分散性指数低。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将小单体、水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂和水混合，得到小单体体系；所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂包括二硫酯和三硫酯中的一种或多种；
将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系；
在紫外光照射下，将所述大单体体系与所述小单体体系混合，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到可逆加成-断裂链转移聚合反应产物；
将所述可逆加成-断裂链转移聚合反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。
优选地，所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂和小单体的摩尔比为0.005～0.02：1。
优选地，当所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂为二硫酯时，所述二硫酯为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。
优选地，当所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂为三硫酯时，所述三硫酯为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和/或S-S'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯。
优选地，所述紫外光的波长为315～380nm。
优选地，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度≤50℃，时间为2.5～6.5h，所述时间从开始与所述小单体体系混合时起计算。
优选地，所述大单体体系与所述小单体体系混合为将所述小单体体系滴加入大单体体系中，所述滴加的速率为0.40～0.90g/min，开始滴加时所述小单体体系的滴加温度为20～30℃，滴加的时间为1.5～3.5h。
优选地，所述小单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选地，所述大单体包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
优选地，所述大单体和小单体的摩尔比为1：3～6。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将小单体、水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂和水混合，得到小单体体系；将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系；在紫外光照射下，将所述大单体体系与所述小单体体系混合，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到可逆加成-断裂链转移聚合反应产物；将所述可逆加成-断裂链转移聚合反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。在本发明中，水性RAFT试剂具有高链转移效率，以水性RAFT试剂为引发剂，与小单体和大单体混合后，不仅可以与小单体和大单体生成聚羧酸链自由基，还可以与生成的聚羧酸链自由基发生加成反应，形成中间体，该中间体会进一步发生裂解反应，生成一个新的自由基(R基团)和一个带有聚羧酸分子的RAFT试剂，该裂解反应产生的新的自由基(R基团)会引发未反应小单体和大单体发生聚合反应，而裂解反应产生的带有聚羧酸分子的RAFT试剂会继续与增长的聚羧酸链自由基发生加成与裂解反应。在本发明中，RAFT试剂与聚羧酸增长自由基的加成和裂解反应，会大大降低反应系统中聚羧酸链自由基的浓度，进而降低了双基(两个活泼自由基)终止发生的概率，又因为RAFT试剂与聚羧酸自由基的加成反应，可以将聚羧酸减水剂的分子量控制在窄范围内(PDI＜1.4)；同时，吸附在TiO2光催化剂表面的H2O或OH-，在紫外光照射下，可以转化为羟基自由基，进一步引发小单体和大单体发生聚合反应，降低聚羧酸链自由基的引发速率，可以制备出分子量可控、分子量多分散指数低的聚羧酸减水剂。
且本发明提供的制备方法绿色环保、工艺简单、反应条件温和，且水性RAFT试剂的添加可控制聚合物的嵌段、无规及梯度、接枝、星型、梳形结构，有利于进行分子设计。
名词解释
大单体：聚醚类大分子单体，数均分子质量为1200～4800。
小单体：丙烯酸类小分子单体，数均分子量为72～150。
具体实施方式
本发明提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将小单体、水溶性RAFT试剂和水混合，得到小单体体系；
将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系；
在紫外光照射下，将所述大单体体系与所述小单体体系混合，进行RAFT反应，得到RAFT反应产物；
将所述RAFT反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或采用本领域常规方法制备得到。
本发明将小单体、水溶性RAFT试剂和水混合，得到小单体体系。
在本发明中，所述小单体、水溶性RAFT试剂和水混合的顺序优选为：将小单体和水混合，得到小单体水溶液后，再与水溶性RAFT试剂混合。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够将原料溶解即可。在本发明中，所述小单体优选包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
在本发明中，所述水溶性RAFT试剂包括二硫酯和三硫酯中的一种或多种；所述二硫酯优选为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸；所述三硫酯优选为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和/或S-S'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯(BDATT)。在本发明中，所述水溶性RAFT试剂的结构形状优选为嵌段式或、无规式、梯度型、接枝型、星型或梳形。本申请通过控制RAFT试剂的结构可以控制聚合物的结构。在本发明中，水性RAFT试剂具有高链转移效率，以水性RAFT试剂为引发剂，与小单体和大单体混合后，不仅可以与小单体和大单体生成聚羧酸链自由基，还可以与生成的聚羧酸链自由基发生加成反应，形成中间体，该中间体会进一步发生裂解反应，生成一个新的自由基(R基团)和一个带有聚羧酸分子的RAFT试剂，该裂解反应产生的新的自由基(R基团)会引发未反应小单体和大单体发生聚合反应，而裂解反应产生的带有聚羧酸分子的RAFT试剂会继续与增长的聚羧酸链自由基发生加成与裂解反应。在本发明中，RAFT试剂与聚羧酸增长自由基的加成和裂解反应，会大大降低反应系统中聚羧酸链自由基的浓度，进而降低了双基(两个活泼自由基)终止发生的概率，又因为RAFT试剂与聚羧酸自由基的加成反应，可以将聚羧酸减水剂的分子量控制在窄范围内。本发明将RAFT试剂与小单体水溶液混合均匀后，再与大单体体系混合，能够确保RAFT试剂完全溶解并顺利滴加。
在本发明中，所述水溶性RAFT试剂和小单体的摩尔比优选为0.005～0.02：1，进一步优选为0.01～0.015：1。在本发明中，生成的聚合物分子量多分散指数随所述摩尔比的增大而减少。在本发明中，所述小单体在所述小单体体系中的质量浓度优选为20～50％，进一步优选为30～40％。
本发明将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系。在本发明中，所述大单体优选包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。在本发明中，所述TiO2光催化剂优选包括纳米TiO2光催化剂、铁掺杂纳米TiO2光催化剂或复合纳米TiO2光催化剂；当所述TiO2光催化剂优选为铁掺杂纳米TiO2时，所述铁掺杂纳米TiO2中铁离子和TiO2的质量比优选为0.005～0.025：1。在本发明中，所述TiO2光催化剂和大单体的质量比优选为0.02～0.04：1。
本发明对所述TiO2光催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得，或采用本领域常规市售产品均可。在本发明具体实施例中，所述纳米TiO2光催化剂的制备方法优选包括以下步骤：将100mL乙醇、10mL氨水和20mL去离子水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液以3mL/min的滴加速率滴至300mL乙醇中，再将20mL钛酸四丁酯以3mL/min的滴加速率滴入上述300mL乙醇中，搅拌5h后，离心得到固体物；将所述固体物依次在105℃条件下干燥4h、在500℃煅烧2.5h，得到所述纳米TiO2光催化剂。在本发明中，在TiO2光催化剂表面吸附的H2O或OH-，在紫外光照射下，可以转化为羟基自由基，并引发小单体和大单体发生聚合反应，降低聚羧酸链自由基的引发速率，进而制备得到分子量可控、分子量多分散指数低的聚羧酸减水剂。在本发明中，通过滴加使反应更充分。
在本发明中，所述大单体、水和TiO2光催化剂混合的顺序优选为将大单体和水混合，得到大单体水溶液后，再将所述大单体水溶液与TiO2光催化剂混合。在本发明中，所述混合的温度优选为室温。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可，在本发明具体实施方式中，所述混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述混合优选在反应釜中进行。在本发明中，所述大单体在所述大单体体系中的质量浓度优选为25～60％。
得到大单体体系和小单体体系后，在紫外光照射下，本发明将大单体体系与所述到单体体系混合，进行RAFT反应，得到RAFT反应产物。在本发明中，所述紫外光的波长优选为315～380nm；所述紫外光源优选为高压汞灯。在本发明中，所述紫外光照射的时间优选为3h～5h。在本发明中，所述紫外光的波长提高催化产率。本发明通过紫外光照射引发小单体和大单体的聚合反应，可避免RAFT反应起始温度高，增长聚羧酸链自由基阶段体系温度骤增不易控制的问题。
在本发明中，所述大单体和小单体的摩尔比优选为1：3～6，进一步优选为1：4～5。在本发明中，大单体体系与所述小单体体系混合的方式优选为滴加，具体为向所述大单体体系中滴加所述小单体体系，所述滴加的速率优选为0.40～0.90g/min；开始滴加所述小单体体系的滴加温度优选为20～30℃；所述滴加的时间优选为1.5～3.5h。在本发明中，开始滴加时所述小单体体系的滴加温度优选为20～30℃。
在本发明中，所述RAFT反应的温度优选≤50℃，进一步优选为20～30℃；所述RAFT反应的时间优选为2.5～6.5h，所述时间优选从开始与所述小单体体系混合时起计算。在本发明中，所述反应时间包括大单体体系和小单体体系的混合时间以及混合完成后继续反应的时间；所述继续反应的时间优选为1～3h。
得到RAFT反应产物后，本发明将所述RAFT反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。
在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却；优选冷却至室温。在本发明中，所述调节pH值的调节剂优选为质量浓度为30％的NaOH水溶液。
所述调节pH值完成后，本发明优选将调节pH值后产物冷却至室温；所述冷却的方式优选为自然冷却。
下面结合实施例对本发明提供的聚羧酸系减水剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取300mL乙醇加入锥形瓶中，将100mL乙醇、10mL氨水和20mL去离子水混合均匀后，以3mL/min的滴加速率，滴加到锥形瓶中，再以3mL/min的滴加速率，将20mL钛酸四丁酯滴加到锥形瓶中，搅拌5h，直至溶液变为透明的溶胶状，得到溶胶；
将得到的溶胶用离心机进行离心，得到固体物；
将得到的固体物放入烘箱中，在105℃下干燥4h后，在马弗炉中，500℃下煅烧2.5h，得到纳米TiO2光催化剂。
将17.2g丙烯酸和60g去离子水混合均匀后，再与0.45g的BDATT试剂混合，得到小单体体系；
将144g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和176g去离子水混合均匀后，将高压汞灯摆放在距离反应瓶约1米处，加入4g制备得到的TiO2催化剂，混合5min后，开启高压汞灯，进行紫外光照射3.5h，紫外光波长为350nm，以0.86g/min的滴加速率，滴加小单体体系，进行RAFT反应，滴加时间为1.5h，RAFT反应的温度为22℃；
小单体体系滴加完后，继续搅拌，继续反应2.5h后，冷却至室温，加入质量浓度为30％的NaOH水溶液，将反应产物的pH值调节为6.5，降到室温，即得到聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的BDATT试剂的质量为0.9g。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的BDATT试剂的质量为1.35g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的纳米TiO2催化剂的质量为2g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的纳米TiO2催化剂的质量为8g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的RAFT试剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(星型)试剂。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的聚氧乙烯类化合物为烯丙基聚氧乙烯醚。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料中添加的聚氧乙烯类化合物为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
将实施例1～8制得的聚羧酸减水剂与市场销售的传统工艺合成的聚羧酸减水剂华凯HK-1进行应用性能比对实验。
按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥胶砂减水率实验。按照GB 50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行实施例的砂浆扩展度实验，试验采用P·II42.5R水泥、ISO标准砂，实验性能结果见表1，分子量及分子量多分散性指数PDI均采用凝胶渗透色谱仪测得。
表1实施例1～8制得的聚羧酸减水剂及华凯HK-1聚羧酸减水剂性能测试结果
Figure BDA0002872736370000081
由上述实验数据可知，60min经时损失变小了，本发明的砂浆扩展度效果明显优于华凯HK-1。说明本发明提供的制备方法可有效调节聚羧酸系减水剂的分子量，并且分子量多分散指数可控制在较低范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将小单体、水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂和水混合，得到小单体体系；所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂包括二硫酯和三硫酯中的一种或多种；
将大单体、水和TiO2光催化剂混合，得到大单体体系；
在紫外光照射下，将所述大单体体系与所述小单体体系混合，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到可逆加成-断裂链转移聚合反应产物；
将所述可逆加成-断裂链转移聚合反应产物依次进行冷却和调节pH值至6～8后，得到聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂和小单体的摩尔比为0.005～0.02：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂为二硫酯时，所述二硫酯为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述水溶性可逆加成-断裂链转移聚合试剂为三硫酯时，所述三硫酯为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和/或S-S'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为315～380nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度≤50℃，时间为2.5～6.5h，所述时间从开始与所述小单体体系混合时起计算。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述大单体体系与所述小单体体系混合为将所述小单体体系滴加入大单体体系中，所述滴加的速率为0.40～0.90g/min，开始滴加时所述小单体体系的滴加温度为20～30℃，滴加的时间为1.5～3.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大单体包括甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
10.根据权利要求1、2、8或9所述的制备方法，其特征在于，所述大单体和小单体的摩尔比为1：3～6。
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