CN1224451A - 含有改性聚胺的织物处理组合物 - Google Patents

Abstract

织物处理组合物,其含有:a)有效量的织物调理剂;和b)有效量的含有聚胺骨架的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂。

Description

含有改性聚胺的织物处理组合物

                        发明领域

本发明涉及含有改性聚胺的织物处理组合物和处理织物用于除去蛋白质和油脂污斑的方法。该织物处理组合物可以含有其它添加剂组分例如织物调理化合物，漂白剂和香料。该织物处理组合物对棉织品以及棉织品混合物和聚酯是有效的。

发明背景

洗涤剂组合物的配方存在着相当大的问题，因为为了从各种被洗物上除去各种污垢和污斑需要有效的组合物。特别是，快速和有效地除去油脂/油质污垢可能是有问题的。另外，用现代洗衣组合物可以有效地处理曾经被认为对织物是毁坏性的油脂污斑。

织物的预处理，尤其是在装进洗衣机之前将去斑剂直接应用于织物或者是将重垢衣服预浸泡已经变成消费者的普通做法。在洗衣洗涤剂领域中包括除了单一的去除污垢之外增强调理织物的组分已经是常规的了。将一些这样的添加剂材料分别作为通过洗涤、漂洗或干燥循环的“处理剂”加入。这些用于织物增强的组分有很多益处，例如荧光增白剂，污垢解脱剂，抗静电剂，柔软剂，染料增强剂和香料。

第一次广泛使用织物表面改性剂是随着将污垢解脱聚合物加入到聚酯织物的清洗中出现的。一般地，将污垢解脱聚合物通过洗衣循环应用于聚酯织物上，在该循环中聚合物涂覆在织物表面上。该涂覆的污垢解脱剂层阻断油脂和油质污物并且保持织物表面“润湿”。用这种方法处理的织物更容易用常规的洗涤表面活性剂清洗。到目前为止，污垢解脱剂对聚酯织物一般是有效的。

由于现代洗衣添加剂的织物直接性是“通过洗涤进行”的现象，所以可以看到一个附加的益处。简言之，在一个洗涤循环中可以将能够调解洗衣洗涤条件的分子放在织物表面上，并且始终留在那里直到下一个洗涤循环。于是在该后续的洗涤循环中可以实现该组分的全部效用。例如，已经令人惊异地发现：本发明的改性聚胺可以调解短效染料从一个织物转移到另一个织物。

织物柔软剂的配方师长期面临在洗衣液和自动衣服干燥机中形成气味的问题。这些异味的一个原因是季铵柔软剂可能分解由此形成挥发性醛。已经令人惊异地发现：将本发明的聚胺加入到预洗涤，洗衣，和洗衣漂洗配方中，可能通过该聚胺的氮部分与醛的化学反应，降低了异味化合物的存在。

除了调解短效染料和异味外，这些织物基本改性的聚胺还控制氧漂白剂对染色织物的损害作用。

还令人意想不到地发现：一些改性聚胺可以起表面改性剂(特别是对棉织品和混合的棉织品)的作用。另外，已经发现：存在和不存在常规的洗涤表面活性剂显著地影响了这些改性聚胺对污斑类型的性质。

在本发明研制中的是织物处理组合物，当将该组合物应用于棉织品和混合的棉织品时，可以非常有效地除去油脂/油质，尤其是巧克力污斑。当将本文中所述的改性聚胺与阴离子和非离子洗涤表面活性剂组合配制时，可以有效除去这些类脂型污斑。在织物的使用前预处理数次最高达3次提供了甚至更大的织物保护性。

还令人吃惊地发现：在不存在洗涤表面活性剂下使用本发明的改性聚胺提供了增强从所有类型织物上去除草斑的性能。这种无表面活性剂的配方便于其它织物处理添加剂例如柔软剂，抗静电剂，漂白剂和香料，单独或作为混合物，与改性聚胺有效地组合。

因此，本发明的目的是提供改性织物表面的组合物，该组合物用于一次或多次预浸泡配方中或者用于洗衣漂洗加入的组合物中。

本发明的另一个目的是将本发明的改性聚胺与洗涤表面活性剂和非棉织品污垢解脱剂组合以便提供对油质/油脂污斑有效的织物表面改性组合物。

本发明的又一个目的是将本发明的改性聚胺与非棉织品污垢解脱剂组合以便提供对草斑和其它蛋白质污垢有效的织物表面改性组合物。

本发明的再一个目的是提供一种保护织物以抗油脂/油质污斑或抗蛋白质污斑的方法，即通过将本发明的组合物与已经被暴露于所述污斑的织物相接触，或者通过用本文中所述的组合物预处理所述织物最高达3次。

本发明的另一个目的是提供一种用于抑制或降低织物褪色的织物柔软组合物，它包含至少一种织物柔软剂组分。

本发明的再一个目的是提供一种抑制或降低织物褪色的方法，它包括用含有一种织物柔软剂组分和本发明改性聚胺的织物柔软剂组合物漂洗织物的步骤。

                         背景技术

下面文献公开了各种污垢解脱聚合物或改性聚胺：US4548744(Connor,1985年10月22日颁布)；US4597898(Vander Meer,1986年7月1日颁布)；US4877896(Maldonado等，1989年10月31日颁布)；US4891160(Vander Meer,1990年1月2日颁布)；US4976879(Maldonado等，1990年12月11日颁布)；US5415807(Gosselink,1995年5月16日颁布)；US4235735(Marco等，1980年11月25日颁布)；WO95/32272(1995年11月30日公开)；GB1537288(1978年12月29日公开)；GB1498520(1978年1月18日公开)；DE2829022(1980年1月10日颁布)；JP06313271(1994年4月27日公开)。

下面文献公开了织物调理组合物：US3944694(McQueary)；US4073996(Bedenk等)；US4237155(Kardouche)；US4711730(Gosselink等)；US4749596(Evans等)；US4808086(Evans等)；US4818569(Trinh等)；US5041230(Borcher,Sr.等)；US5094761(Trinh等)；US5102564(Gardlik等)和US5234610(Gardlik等)。

                         发明概述

本发明涉及洗衣预浸泡、预处理或漂洗加入的组合物，它使织物表面改性以便有助于除去油质/油脂污物、亲油尘垢和蛋白质污垢。本发明的组合物在存在或不存在洗涤表面活性剂条件下用于处理织物。该织物处理组合物含有：

a)有效量的织物调理剂；

b)有效量的水溶性或水分散性的、漂白稳定的，改性聚胺织物表面改性剂，其含有相应于下式聚胺骨架：具有改性聚胺V_(n+1)W_mY_n或相应于下式的改性聚胺：

具有改性聚胺V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺骨架在改性前具有大于约200道尔顿的分子量，其中

ⅰ)V单元是具有下式的端基单元：

或

或

ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：

或

或

ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元：或

或

；和

ⅳ)Z单元是具有下式的端基单元：

或

或

其中连接R单元的骨架选自：C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_X-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-C(O)R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-，和其混合物；其中R¹是C₂-C₆亚烷基和其混合物；R²是氢、(R¹O)_xB，和其混合物；R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基，和其混合物；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，和其混合物；R⁵是：C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、C(O)R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹-OCH₂CH(OH)CH₂-，和其混合物；R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自：氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂链烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³，和其混合物；条件是当氮的E单元是氢时，所述的氮也不是N-氧化物；B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M，和其混合物；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；条件是至少一个骨架氮是季铵化或氧化的；m的值为4至约400；n的值为0至约200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；w的值为0或1；x的值为1-100；y的值为0-100；z的值为0或1；和

c)平衡量的载体和添加剂组分。

本发明的另一个目的是提供织物处理组合物，其含有其它适合于织物增强的添加剂组分或者其它织物表面改性剂。

本发明的又一个目的是提供处理织物以便除去油脂/油质污物、亲油尘垢和蛋白质污垢的方法，和提供用本发明组合物预处理织物以便增强除去油脂/油质污物、亲油尘垢和蛋白质污垢的方法。

除非另有说明，本文中的所有百分数、比值和比例均按重量计。除非另有说明，所有温度均以摄氏度(℃)表示。所有引用文献在相关部分引入本文作为参考。

                        发明详述

本发明用于处理蛋白质污垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；和

c)平衡量的载体和添加剂组分。

用于处理蛋白质污垢的更优选的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；

c)约0.01％(重量)的污垢解脱聚合物；和

d)平衡量的载体和添加剂组分。

也优选的用于处理蛋白质污垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；

c)约0.01％(重量)的香料体系；和

d)平衡量的载体和添加剂组分。

更优选的用于处理蛋白质污垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；

c)约0.01％(重量)的污垢解脱聚合物；

d)约0.01％(重量)的香料体系；和

e)平衡量的载体和添加剂组分。

本发明用于处理油脂/油质污垢和亲油尘垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的选自非离子、阴离子、两性离子、两性表面活性剂，和其混合物的洗涤表面活性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；

c)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；和

d)平衡量的载体和添加剂组分。

优选的用于处理蛋白质污垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的选自非离子、阴离子、两性离子、两性表面活性剂，和其混合物的洗涤表面活性剂；

b)约0.01％(重量)的织物调理剂；

c)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

d)约0.01％(重量)的污垢解脱聚合物；和

e)平衡量的载体和添加剂组分。

更优选的用于处理蛋白质污垢的织物表面改性组合物含有：

a)约0.01％(重量)的选自非离子、阴离子、两性离子、两性表面活性剂，和其混合物的洗涤表面活性剂；

b)约0.01％(重量)的本发明的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂；

c)约0.01％(重量)的织物调理剂；

d)任选约0.01％(重量)的酶(优选蛋白酶)；

e)约0.01％(重量)的香料体系；和

f)平衡量的载体和添加剂组分。

该织物表面改性预处理、预浸泡和漂洗加入的组合物可以是颗粒、片或洗衣条。液体的实施方案可以具有宽范围的粘度并且可以包括高浓度，可倾倒的“现成”液体或轻垢织物预处理剂。该表面改性预处理剂可以是喷雾在材料上的形式，其中载体是水、低沸点的醇或其它合适的溶剂。另外，可以通过“滚动”装置、可溶解的容器或者保证活性组分与织物表面均匀接触的其它方法输送预处理和漂洗加入的配方。

类似地，预浸泡或浸泡浴配方可以是高浓度的颗粒形式，该颗粒溶解在水或水与载体的其它合适混合物中。这些浓缩物的稀释可由代理商通过应用本发明例如织物制造商预处理新制造的织物，或者由消费者来进行。

本发明的组合物可以任选地含有蛋白酶，其可以与其它合适的组分混合以便形成酶增强的预处理、预浸泡或漂洗加入的织物改性组合物。

织物表面改性聚胺

本发明的织物改性剂是水溶性或水分散性的改性聚胺。这些聚胺包括可以是直链或环状的骨架。该聚胺骨架可以较高或较低程度地包括聚胺支链。通常，本文中所述的聚胺骨架是以这样方式改性的，致使该聚胺链的每个氮是以下文所述的被取代、季铵化、氧化，或其组合的单元表示的。

对于本发明的目的，涉及聚胺化学结构的术语“改性”被定义为用E单元取代骨架NH的氢原子(取代)，将骨架氮季铵化(被季铵化)或将骨架氮氧化成N-氧化物(被氧化)。当表示进行用E单元取代连接到骨架氮上的氢原子时，术语“改性”和“取代”可互换地使用。季铵化和氧化在某些情况下可以没有取代地进行，但取代必定伴随有至少一个骨架氮的氧化或季铵化。

含有本发明棉织品污垢解脱剂的直链或非环聚胺骨架具有下面通式：

所述的骨架在后续的改性前包括用R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。含有本发明棉织品污垢解脱剂的环状聚胺骨架具有下面通式：

所述的骨架在后续的改性前包括用R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。

对于本发明的目的，包括改性后骨架或支链的伯胺氮被定义为V或Z“端基”单元。例如，当根据本发明将在具有结构为H₂N-R]-的主聚胺骨架或支链的末端部的伯胺部分改性后，它被定义为V“端基”单元，或简单地为v单元。然而，为了本发明目的，在本文下面进一步所述的限定条件下，某些或全部伯胺部分可以仍然是未改性的。这些未改性的伯胺部分由于其在骨架链中的位置仍然是“端基”单元。同样，当根据本发明将在具有结构为-NH₂的主聚胺骨架末端部的伯胺部分改性后，它被定义为z“端基”单元，或简单地为Z单元。在本文下面进一步所述的限定条件下，该单元可以仍然是未改性的。

类似地，包含骨架或支链的仲胺氮一旦改性后，被定义为W“骨架”单元。例如，当根据本发明将在具有结构为

的本发明聚胺骨架或支链的主要组分仲胺部分改性后，它被定义为W“骨架”单元，或简单地为W单元。然而，为了本发明目的，某些或全部仲胺部分可以仍然是未改性的。这些未改性的仲胺部分由于其在骨架链中的位置仍然是“骨架”单元。

在另一个类似的方法中，包括一旦改性后骨架或支链的叔胺氮还被表示为Y“支链”单元。例如，当根据本发明将在具有结构为

-的聚胺骨架或其他支链或环的支链点的叔胺部分改性后，它在下文中被定义为Y“支链”单元，或简单地为Y单元。然而，为了本发明目的，某些或全部叔胺部分可以仍然是未改性的。这些未改性的叔胺部分由于其在骨架链中的位置仍然是“支链”单元。下文中叙述与V、W和Y单元氮相连的R单元，其起连接聚胺氮的作用。

因此，本发明聚胺的最终改性结构，对于直链聚胺棉织品污垢解脱聚合物可以用下面通式表示：

V_(n+1)W_mY_nZ

对于环状聚胺棉织品污垢解脱聚合物可以用下面通式表示：

V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ

对于包括环的聚胺的情况，下式的Y’单元起骨架或支链环的支链点作用。

对于每个Y’单元有为下式的Y单元：

它形成环到主聚合物链或支链的连接点。在骨架是一个完全环的独特情况下，该聚胺骨架具有下式：

因此不包括Z端基单元并且具有下式：

V_(n-k+1)W_mY_nY’_k

其中k是形成支链单元的环的数值。本发明的聚胺骨架优选不包括环。

在无环聚胺的情况下，指数n与指数m之比涉及到支链化的相对程度。根据本发明的完全无支链的直链改性聚胺具有下式：

VW_mZ

即n等于0。n值越大(m与n之比越低)，分子中支链化的程度越大。m值一般在最小值4至约400的范围，但m值越大，尤其是当指数n的值非常低或接近0时，也是优选的。

根据本发明一旦被改性的伯、仲或叔的每个聚胺氮还被定义为3个通类之一：简单取代的，季铵化的或氧化的。根据其是否是伯、仲或叔氮，这些未被改性的聚胺氮单元被分类成V,W,Y或Z单元。即对于本发明的目的，未改性的伯胺氮是V或Z单元，未改性的仲胺氮是W单元，而未改性的叔胺氮是Y单元。

改性的伯胺部分被定义为具有下面3种形式之一的V“端基”单元：

a)具有下面结构的简单取代的单元：

b)具有下面结构的季铵化的单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有下面结构的氧化的单元：

改性的仲胺部分被定义为具有下面3种形式之一的W“骨架”单元：

a)具有下面结构的简单取代的单元：

b)具有下面结构的季铵化的单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有下面结构的氧化的单元：

改性的叔胺部分被定义为具有下面3种形式之一的Y“支链”单元：

a)具有下面结构的未改性的单元：

b)具有下面结构的季铵化的单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有下面结构的氧化的单元：

某些改性的伯胺部分被定义为具有下面3种形式之一的Z“端基”单元：

a)具有下面结构的简单取代的单元：

b)具有下面结构的季铵化的单元：

其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和

c)具有下面结构的氧化的单元：

当在氮的任何位置未取代或未改性时，应理解为氢将取代E。例如，以羟乙基形式含有1个E单元的伯胺是具有式(HOCH₂CH₂)HN-的V端基单元。

对于本发明的目的，有2种类型的链终止单元，V和Z单元。Z“端基”单元衍生于结构-NH₂的端基伯胺部分。根据本发明的无环聚胺骨架仅包括1个Z单元，而环聚胺可以不包括Z单元。可以用本文中下面进一步描述的任何E单元取代Z“端基”单元，除了当Z单元被改性形成N-氧化物时之外。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因此E不能是氢。

本发明的聚胺包括起连接骨架氮原子作用的骨架R“连接”单元。R单元包括对于本发明目的是优选作为“烃基R”单元和“氧化R”单元的单元。“烃基”R单元是C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基，其中该羟基部分可以在R单元链上的任何位置，除了该碳原子直接连接到聚胺骨架氮上之外；C₄-C₁₂二羟基亚烷基，其中该羟基部分可以占据R单元的任何2个碳原子，除了这些碳原子直接连接到聚胺骨架氮上之外；C₈-C₁₂二烷基亚芳基，对于本发明目的其是具有2个烷基取代基作为连接链部分的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基具有下式：

或

该单元不必是1,4-取代的，也可以是1,2或1,3取代的C₂-C₁₂亚烷基，优选亚乙基、1,2亚丙基，和其混合物，更优选亚乙基。该“氧”R单元包括：-(R¹O)_xR⁵(OR¹)-、-(CH₂CH(OR²)CH²O)_z(R1O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-CH₂CH(OR²)CH₂-、-(R¹O)_xR¹-，和其混合物。优选的R单元是：C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(CH₂CH(OR²)CH₂-、-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(RO)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)-，较优选的R单元是：C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-，和其混合物，更优选的R单元是：C₂-C₁₂亚烷基、C₃羟基亚烷基，和其混合物；最优选的是C₂-C₆亚烷基。本发明的最优选骨架包括至少50％R单元是亚乙基。

R¹是C₂-C₆亚烷基和其混合物，优选亚乙基。R²是氢和(R¹O)_xB，优选氢。

R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基亚烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基，和其混合物，优选C₁-C₁₂烷基、C₇-C₁₂芳基亚烷基，更优选C₁-C₁₂烷基，最优选甲基。R³单元起部分本文中下面所述E单元的作用。

R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，优选C₁-C₁₀亚烷基、C₈-C₁₂芳基亚烷基，更优选C₂-C₈亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。

R⁵是：C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-R¹(OR¹)-、-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-,R⁵优选是亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、-H₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-,更优选-CH₂CH(OH)CH₂-。

R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

优选的“氧化”R单元进一步用R¹、R²和R⁵单元限定。优选的“氧化”R单元包括优选的R¹、R²和R⁵单元。本发明优选的棉织品污垢解脱剂包括至少50％的R¹单元是亚乙基。优选的R¹、R²和R⁵单元与“氧化”R单元组合从而得到下面形式的优选的“氧化”R单元：

ⅰ)将更优选的R⁵取代进-(CH₂CH₂O)_xR⁵(OCH₂CH₂)_x-得到-(CH₂CH₂O)_xCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_x-。

ⅱ)将优选的R¹和R²取代进-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹O(CH₂CH₂(OR₂)CH₂)_w-得到-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH₂(OH)CH₂)_w-。

ⅲ)将优选的R²取代进-CH₂CH(OR²)CH₂-得到-CH₂CH(OH)CH₂-。

E单元选自：氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂链烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_mB、-C(O)R³，优选氢、C₂-C₂₂羟基亚烷基、苄基、C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_mB、-C(O)R³、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M，更优选C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_xB、-C(O)R³、-(CH₂)_pCO₂M,-(CH₂)_qSO₃M,-CH(CH₂CO₂M)CO₂M最优选C₁-C₂₂亚烷基、-(R¹O)_xB和-C(O)R³。当在氮上没有改性或取代时，那么氢原子仍然保留作为表示E的部分。

当V、W或Z单元被氧化时即该氮是N-氧化物时，E单元不含有氢原子。例如，该骨架链或支链不含有下面结构单元：

或 或

另外，当V、W或Z单元被氧化时，即该氮是N-氧化物时，E单元不含有直接地键连到氮原子上的羰基部分。根据本发明，该E单元-C(O)R³部分不键连到N-氧化物改性的氮上，即不存在具有下面结构的N-氧化物酰胺或其混合物：

或 或

B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M，优选氢、-(CH₂)_qSO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M,-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、更优选氢或-(CH₂)_qSO₃M。

M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子。例如钠阳离子相等地满足-(CH₂)_pCO₂M和-(CH₂)_qSO₃M，因此得到-(CH₂)_pCO₂Na和-(CH₂)_qSO₃Na部分。可以混合多于1个的单价阳离子(钠、钾等)以便满足所需的化学电荷平衡。然而，也可以用二价阳离子电荷平衡多于一个的单价阴离子基团，或者可以需要多于1个的单价阳离子以便满足多阴离子基团的电荷要求。例如，用钠原子取代-(CH₂)_qSO₃M部分具有式-(CH₂)_qSO₃Na₃。二价阳离子例如钙(Ca²⁺)或镁(Mg²⁺)可以取代或结合其它合适的一价水溶性阳离子。优选的阳离子是钠和钾，更优选是钠。

X是水溶性阴离子例如氯(Cl^-)、溴(Br^-)和碘(I^-)，或者X可以是任何负电荷原子团例如硫酸根(SO₄ ^2-)和甲基硫酸根(CH₃SO₃ ^-)。

式子的指数具有下面值：p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；w的值为0或1；x的值为1-100；y的值为0-100；z的值为0或1；m的值为4至约400；n的值为0至约200；m+n的值为至少5。

本发明优选的织物表面改性剂包括聚胺骨架，其中少于约50％的R基团包括“氧化”R单元，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不含有“氧化”R单元。

不含有“氧化”R单元的最优选的织物表面改性剂包括聚胺骨架，其中小于50％的R基团包括多于3个的碳原子。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基包括3或更少的碳原子并且是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C₂-C₁₂亚烷基时，优选的是C₂-C₃亚烷基，最优选是亚乙基。

本发明的织物表面改性剂包括改性的均匀和不均匀的聚胺骨架，其中100％或更低的-NH单元是改性的。对于本发明的目的，术语“均匀的聚胺骨架”定义为具有相同(即全是亚乙基)R单元的聚胺骨架。然而，该相同性定义并不排除包括其它外加单元(包括由于所选择的化学合成方法的制造物而存在的聚胺骨架)的聚胺。例如，本领域技术人员已知的可以使用乙醇胺作为合成聚乙烯亚胺中的“引发剂”，因此从聚合的“引发剂”得到的包括有1个羟乙基部分的聚乙烯亚胺的样品也被认为是包括用于本发明目的的均匀聚胺骨架。包括所有亚乙基R单元其中不存在支链化Y单元的聚胺骨架是均匀的聚胺骨装聚胺骨架包括所有亚乙基R单元是均一的骨架，而与存在的支链化程度或环支链存在的数无关。

对于本发明的目的，术语“不均匀聚胺骨架”表示由各种R单元长度和R单元类型组成的聚胺骨架。例如，不均匀的骨架包括是亚乙基和1,2-亚丙基单元的混合物的R单元。对于本发明的目的，“烃基”和“氧化”R单元的混合物不必提供不均匀的骨架。这些“R单元链长度”的适当控制给配方师提供了调节本发明织物表面改性剂的溶解度和织物直接性的能力。

本发明优选的织物表面改性剂包括均匀的聚胺骨架，它是全部或部分用聚乙烯氧部分取代的，全部或部分季铵化的胺，全部或部分氧化成N-氧化物的氮，和其混合物。然而，并不是所有骨架胺氮都必须以相同的方式改性，改性的选择留给配方师的特殊需要。乙氧基化程度也根据配方师的特殊需要确定。

包括本发明化合物骨架的优选的聚胺通常是聚亚烷基胺(PAA’S)，聚亚烷基亚胺(PAI’S)，优选聚亚乙基胺(PEA’S)，聚亚乙基亚胺(PEI’S)，或者用具有比母体PAA’S,PAI’S,PEA’S或PEI’S更长的R单元的部分连接的PEA’S或PEI’S。通常的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基胺。PEA’S是通过包括氨和二氯化乙烯的反应，接着分馏得到的。通常得到的PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。五胺以上，即六胺，七胺，八胺和可能的九胺，同属衍生的混合物似乎不能用蒸馏来分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和特别是哌嗪。也可以存在带有其中出现氮原子侧链的环状胺。见US2792372(DickinSon,1957年5月14日颁布)，其描述了PEA的制备。

优选的胺聚合物骨架包括是C₂亚烷基(亚乙基)单元，也称之为聚亚乙基亚胺(PEI’S)的R单元。优选的PEI’S具有至少中等的支链化，即m与n之比小于4∶1，然而具有m与n之比为约2∶1的PEI是最优选的。优选的骨架在改性之前具有下面通式：

其中m和n与本文中上面的定义相同。优选的PEI’S在改性前具有大于约200道尔顿的分子量。

聚胺骨架中的伯、仲和叔胺单元的相关部分，尤其是在PEIS的情况下，可以根据制备方法而变化。连接到聚胺骨架链每个氮原子上的每个氢原子表示在后续的取代、季铵化或氧化的可能部位。

这些聚胺可以这样制备，例如，通过在催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合亚乙基亚胺。制备这些聚胺骨架的特定方法描述于下面文献中：US2182306(Ulrich等，1939年12月5日颁布)、US3033746(Mayle等，1962年5月8日颁布)、US2208095(Esslmann等，1940年7月16日颁布)、US2806839(Crowther,1957年9月17日颁布)和US2553696(Wilson,1951年5月21日颁布)；所有文献在本文中引作参考。

本发明的改性棉织品污垢解脱聚合物的例子包括PEI’S，说明于式Ⅰ-Ⅳ中。

式Ⅰ描述了包括PEI骨架的织物表面改性剂，其中所有可取代的氮都用聚氧亚烷基氧单元、-(CH₂CH₂O)₇H取代氢而改性，具有下式：

                   式Ⅰ

这是用1种类型部分充分改性的织物表面改性剂的例子。

式Ⅱ描述了包括PEI骨架的织物表面改性剂，其中所有可取代的伯胺氮都用聚氧亚烷基氧单元、-(CH₂CH₂O)₇H取代氢改性，然后将该分子通过后续的所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物而改性，所述的织物表面改性剂具有下式：

                    式Ⅱ

式Ⅲ描述了包括PEI骨架的织物表面改性剂，其中所有的骨架氢原子被取代并且一些骨架胺单元被季铵化。这些取代基是聚氧亚烷基氧单元、-(CH₂CH₂O)₇H或甲基。该改性的PEI织物表面改性剂具有下式：

                式Ⅲ

式Ⅳ描述了包括PEI骨架的织物表面改性剂，其中骨架氮原子通过取代(即用-(CH₂CH₂O)₇H或甲基)、季铵化、氧化成N-氧化物或其组合改性。得到的织物表面改性剂具有下式：

                 式Ⅳ

在上面例子中，并不是一种单元类型的所有的氮都包括相同的改性。本发明允许配方师具有部分的乙氧基化的仲胺氮同时使其它仲胺氮氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，其中配方师可以选择在氧化和季铵之前用一种或多种取代基改性全部或部分的伯胺氮。E基团的任何可能的组合可以在伯和仲胺氮上被取代，除了本文中上述的限制之外。

对于本发明的目的，当涉及本文中所述的改性聚胺时，术语“有效量”表示需要将织物表面改性以便达到提高油质油脂污物、亲油尘垢和蛋白质污垢去除性的聚胺的量。一般0.01％(重量)的聚胺足以实现提高污斑或污物的去除。

阳离子织物调理剂

本发明的组合物可以含有约5-95％，优选约15-90％，更优选约25-85％，最优选约25-55％的可生物降解的阳离子织物调理剂，优选酯季铵化合物(EQA)。

适用于本发明组合物的织物调理组分优选是为酯季铵(EQA)化合物或具有下式的其前体胺的织物柔软化合物：

      [(R¹)_4-p-N⁺-((CH₂)_v-Y-R²)_p]X^-

                式Ⅰ

其中Y是具有下式的羧基部分，和其混合物：

指数p是1-3；指数v是1-4，或其混和物；R¹是C₁-C₆烷基、C₁-C₄羟基烷基或苄基，优选C₁-C₃烷基，例如，甲基、乙基、丙基，最优选的是甲基；优选地，1个R¹部分是短链烷基，优选甲基；R²是C₈-C₃₀饱和烷基或C₈-C₃₀不饱和烷基，C₈-C₃₀取代的烷基或C₈-C₃₀未取代的烷基，优选C₁₄-C₁₈饱和烷基或C₁₄-C₁₈不饱和烷基、C₁₄-C₁₈取代烷基或C₁₄-C₁₈未取代烷基，更优选直链C₁₄-C₁₈饱和烷基，其中每个适用的R²部分具有约3-60的碘值；抗衡离子X^-可以是任何与柔软剂相容的阴离子，优选甲基硫酸根、乙基硫酸根、氯化物、溴化物、甲酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根、苯甲酸根，更优选甲基硫酸根。

牛脂是方便和不贵的长链烷基和链烯基物质的来源。

应该懂得：式Ⅰ的取代基R¹和R²可以任选地用各种基团例如烷氧基或羟基取代。可以认为优选的化合物是二甲基硫酸二牛脂二甲基铵(DTDMAMS)的二酯(DEQA)变体，其是广泛使用的织物柔软剂。至少80％的该DEQA是二酯形式，并且0至约20％，优选小于约10％，更优选小于约5％可以是EQA单酯(例如仅1个-Y-R²)。

下面是EQA式Ⅰ的非限制性例子(其中所有长链烷基取代基都是直链的)：

                    饱和的[C₂H₅]₂ ⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₅]₂(CH₃SO₄)^-[CH₃][C₂H₅]⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₃H₂₇]₂[HC(O)O]^-[C₃H₇][C₂H₅]⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₁H₂₃]₂(CH₃SO₄)^-[CH₃]₂ ⁺N-[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₅]CH₂CH₂OC(O)C₁₅H₃₁(CH₃SO₄)^-[CH₃]₂ ⁺N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂(CH₃SO₄)^-其中-C(O)R²是从饱和的牛脂衍生的。

               不饱和的[CH₃]₂ ⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₃]₂(CH₃SO₄)^-[C₂H₅]₂ ⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₃]₂Cl^-[CH₃][C₂H₅]⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₃H₂₅]₂[C₆H₅C(O)O]^-[CH₃]₂ ⁺N-[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₃]CH₂CH₂OC(O)C₁₅H₂₉(CH₃CH₂SO₄)^-[CH₃]₂ ⁺N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂(CH₃SO₄)^-

其中-C(O)R²是从具有本文中所述特性的部分氢化的牛脂或改性的牛脂衍生的。

适用于本文中织物表面改性组合物的可生物降解的式Ⅰ化合物的其它具体例子是：

N-甲基-N,N-二-(2-C₁₄-C₁₈-酰氧基乙基)；

甲基硫酸N-2-羟乙基铵；[HOCH(CH₃)CH₂][CH₃]⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₅H₃₁]₂Br^-；[HOCH(CH₃)CH₂][CH₃]⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₅H₂₉]₂[HC(O)O]^-；和[CH₂CH₂OH][CH₃]⁺N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂(CH₃SO₄)^-。

优选的化合物是N-甲基-N,N-二-(2-油酰氧基乙基)，甲基硫酸N-2-羟乙基铵。其它合适的织物调理剂是具有下式的季铵化合物和其混合物：

        [(R¹)_4-p-N⁺-((CH₂)_v-Y”-R²)_p]X^-

                式Ⅱ

其中Y”是具有下式的羧基部分和其混合物：

其中至少一个Y”是

或

指数p是1-3；指数v是1-4或其混合物；R¹是C₁-C₆烷基或苄基，优选C₁-C₃烷基，例如甲基、乙基、丙基，最优选的是甲基；优选1个R¹部分是短链烷基，优选甲基；R²是C₈-C₃₀饱和烷基或C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基或C₈-C₃₀未取代的烷基，优选C₁₄-C₁₈饱和烷基或C₁₄-C₁₈不饱和烷基、C₁₄-C₁₈取代的烷基或C₁₄-C₁₈未取代的烷基，更优选直链C₁₄-C₁₈饱和烷基，其中每个适合使用的R²部分具有约3-60的碘值；R³是R或H；抗衡离子X^-可以是任何与柔软剂相容的阴离子，优选甲基硫酸根、乙基硫酸根、氯化物、溴化物、甲酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根、苯甲酸根，更优选甲基硫酸根。

应该懂得，式Ⅱ的取代基R和R²可以任选地用各种基团例如烷氧基或羟基取代。

可以认为优选的酯连接的化合物(DEQA)是二牛脂二甲基氯化铵的二酯变体，其是广泛使用的织物柔软剂。优选至少80％的DEQA是二酯形式，和0至约20％，优选少于约10％，更优选少于约5％可以是DEQA单酯(例如，仅1个-Y-R²基团)。对于最佳的抗静电益处的单酯应该低，优选低于约2.5％。在制造DEQA时可以控制该单酯的含量。

当满足特定的条件时，至少具有部分不饱和烷基或酰基的季铵调理剂具有优点(即抗静电益处)并且是为消费者所易于接受的产品。当织物在转鼓干燥器干燥时，和/或当使用生成静电的合成材料时，抗静电作用是特别重要的。下文中任何涉及的Ⅲ值表示脂肪烷基或酰基的Ⅳ值并不表示所得的季铵例如DEQA化合物。随着Ⅳ值升高，可能会有气味问题。

对于不饱和的调理活性物，稳定性和流动性的最佳储存温度取决于例如用于制备DEQA的脂肪酸特定的Ⅳ值和/或所选择溶剂的含量/类型。应该使暴露于氧最小以便使不饱和基团免于氧化。因此，在还原氧气氛例如氮覆盖层下贮存物质可能是重要的。提供良好的熔融储存稳定性以便在制备操作下，在物质正常的运输/储存/处理中提供不会明显降解的可商业化的原料是重要的。

下面是DEQA式Ⅱ的非限制性例子(其中所有长链烷基取代基都是直链的)：

                饱和的[C₂H₅]₂ ⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₅]₂SO₄CH₃ ^(-)[C₃H₇][C₂H₅]⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)C₁₁H₂₃]₂SO₄ ^(-)CH₃[CH₃]₂ ⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂SO₄CH₃ ^(-)其中-C(O)R²不饱和的是从饱和的牛脂衍生的。

            不饱和的[CH₃]₂ ⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₃]₂SO₄ ^(-)CH₃[C₂H₅]₂ ⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)C₁₇H₃₃]₂Cl^(-)[CH₂CH₂OH][CH₃]⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂CH₃SO₄ ^(-)[CH₃]₂ ⁽⁺⁾N[CH₂CH₂OC(O)R²]₂CH₃SO₄ ^(-)

其中-C(O)R²是从具有本文中所述特性的部分氢化的牛脂或改性的牛脂衍生的。

本发明的其它合适的织物调理化合物是具有下式的季铵化合物：

                 式Ⅲ

其中Q是具有下式的羧基部分，和其混合物：

或

指数v是1-4；R¹是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基，优选甲基；优选1个R¹部分是短链烷基，优选甲基；R²是C₈-C₃₀饱和烷基或C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基或C₈-C₃₀未取代的烷基，优选C₁₄-C₁₈饱和烷基或C₁₄-C₁₈不饱和烷基、C₁₄-C₁₈取代的烷基或C₁₄-C₁₈未取代的烷基，更优选直链C₁₄-C₁₈饱和烷基，其中适合于使用的R²部分具有约3-60的碘值；抗衡离子X^-是甲基硫酸根。

上述适用作本发明织物调理化合物的酯季铵化合物的例子是1,2-双(牛脂酰氧基)-3-三甲基铵丙烷甲基硫酸盐(DTTMAPMS)。其它合适的例子是1,2-双(椰子酰氧基)-3-三甲基铵丙烷甲基硫酸盐、1,2-双(月桂酰氧基)-3-三甲基铵丙烷甲基硫酸酯盐、1,2-双(油酰氧基)-3-三甲基铵丙烷甲基硫酸盐和1,2-双(硬脂酰氧基)-3-三甲基铵丙烷甲基硫酸盐。在上面式子中用乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或其混合物取代一个或多个或甲基部分得到本发明合适的织物柔软化合物。另外，也可以使用其它阴离子而不是甲基硫酸根。

通过用例如椰子酰、月桂酰、油酰、硬脂酰、棕榈酰或类似物取代上面化合物中的“牛脂基”；用乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或这些基团的羟基类似物取代上面化合物中的“甲基”；用氯化物、乙基硫酸根、溴化物、甲酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根等取代上面化合物中的“甲基硫酸根”(但甲基硫酸根是优选的)可以得到本发明的合适的式Ⅲ的EQA化合物。

也适合于本发明的织物调理化合物是具有下式的酯季铵化合物：

            式Ⅳ

其中Y是具有下式的羧基部分：

或

指数p是2；指数v是1-4和其混合物；R¹是C₁-C₄烷基或羟基烷基，优选C₁-C₃烷基，例如甲基、乙基、丙基，最优选甲基；R²是C₈-C₃₀饱和或不饱和的、取代或未取代的、具有约3-60碘值的烷基，优选R²是C₈-C₁₄直链或支链烷基，更优选C₈-C₁₄直链烷基；R⁴是C₁-C₄醇；抗衡离子X^-可以是任何与柔软剂相容的阴离子，优选甲基硫酸根、乙基硫酸根、氯化物、溴化物、甲酸根、硫酸根、乳酸根、硝酸根、苯甲酸根，更优选甲基硫酸根。

该季铵化合物最优选是全饱和的化合物，例如从硬化牛脂衍生的甲基硫酸二甲基双(牛脂酰氧基乙基)铵。也合适的是C₈-C₃₀脂肪酸的甲基硫酸二甲基双(酰氧基乙基)铵衍生物，例如甲基硫酸二甲基双(牛脂酰氧基乙基)铵、甲基硫酸二甲基双(油酰氧基乙基)铵或甲基硫酸二甲基双(椰子酰氧基乙基)铵。本发明的组合物可以含有约15-90％的这些季铵化合物。

上述适用作本发明织物调理化合物的酯季铵化合物的例子是甲基硫酸N-甲基-N,N-双(2-C₁₄-C₁₈-酰氧基)乙基-N-2-羟基乙基铵。优选的例子是甲基硫酸N-甲基-N,N-双(2-油酰氧基乙基)-N-2-羟基乙基铵。

织物调理组合物可以是任何本领域已知和/或由其它专利申请先公开了的那些。合适的组合物公开于下面的美国专利号中：3944694(McQueary)、4073996(Bedenk等)、4237155(Kardouche)、4711730(Gosselink等)、4749596(Evans等)、4808086(Evans等)、4818569(Trinh等)、4877896(Maldonado等)、4976879(Maldonado等)、5041230(Borcher,Sr.等)、5094761(Trinh等)、5102564(Gardlik等)和5234610(Gardlik等)，所有这些专利在本文中引作参考。

通过标准的酯化和季铵化反应，使用容易得到的起始原料可以制备本文中的化合物。制备的一般方法公开于US4137180中，该文献在本文中引作参考。

如本文中所使用的，当指定二酯季铵(quat)时，其包括正常存在的单酯季铵。对于最佳的静电益处，单酯季铵的百分数应该尽可能地低，优选低于约20％。在生产EQA时可以控制存在的单酯季铵的含量。

用全饱和的酰基制备的EQA化合物是很快生物降解的并且是极好的柔软剂。然而，已经发现：当欲满足特定的条件时，用至少部分不饱和的酰基制备的该化合物具有优点(即抗静电益处)并且是很受消费者欢迎的产品。

为得到使用不饱和酰基的益处必须调节的变量包括：脂肪酸的碘值(Ⅳ)、脂肪酸起始原料和/或EQA的气味。本文中涉及的任何Ⅳ值表示脂肪酰基的Ⅳ值但并不表示所得的EQA化合物的Ⅳ值。

当织物在转鼓干燥器中干燥时，和/或当使用生成静电的合成材料时，抗静电作用是特别重要的。随着Ⅳ值升高，产生气味的可能性。

一些非常理想的容易得到的脂肪酸来源例如牛脂具有属于化合物EQA的气味，尽管有将该粗品牛脂转变成成品EQA的化学和机械加工步骤。这样的来源必须除去气味，例如通过吸附、蒸馏(包括汽提例如蒸气汽提)等，如本领域所熟知的。另外，应该务必小心并加入抗氧化剂、抗菌剂等使所得的脂肪酰基与氧和/或细菌相接触的不良结果最小。与不饱和脂肪酰基有关的附加的费用和努力由其优异的性能证明是合算的。

通常，氢化脂肪酸以降低聚不饱和性和降低Ⅳ以便保证良好的颜色和气味稳定性导致在分子中的高度反式构型。因此，从具有低Ⅳ值的脂肪酰基衍生的二酯化合物可以通过将充分氢化的脂肪酸与少许氢化的脂肪酸混合以提供约3-60Ⅳ的比例来制备。少许硬化的脂肪酸的聚不饱和含量应该低于约5％，优选低于约1％。在少许硬化期间，通过本领域已知的方法例如通过最佳混合，使用特定的催化剂，提供高的H2的可获得性等控制顺/反异构体的重量比。

还已经发现：为了在熔融储存中的二酯季铵化合物的良好的化学稳定性，必须使原料中的水含量最小，优选低于约1％，更优选低于约0.5％。储存温度应该保持尽可能地低并且仍然保持流体材料，理想的是在约49-75℃的范围。对于稳定性和流动性的最佳储存温度取决于所用来制备二酯季铵的脂肪酸的特定的Ⅳ和所选择溶剂的含量/类型。另外，应该使暴露于氧最少以便使不饱和基团免于氧化。因此，在还原氧气氛中例如氮覆盖层下贮存物质可能是重要的。提供良好的熔融储存稳定性以便在制备操作中，在物质正常运输/储存/处理中提供不会明显降解的可商业化的原料是重要的。

非离子调理剂

本发明优选的调理剂是非离子织物柔软剂材料。这样的非离子织物柔软剂材料的HLB一般为约2-9，更一般为约3-7。通常，所选择的材料应该是相对结晶的，高熔点(例如＞25℃)的。

在固体组合物中任选的非离子柔软剂的含量一般为约10-50％，优选约15-40％。

优选的非离子柔软剂是多元醇或其酸酐的脂肪酸部分酯，其中该醇或酸酐含有约2-18个，优选约2-8个碳原子，并且每个脂肪酸部分含有约8-30个，优选约12-20个碳原子。这样的柔软剂一般含有约1-3个，优选约2个脂肪酸基团/每分子。

该酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如，二、三、四、五和/或六)甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇和脱水山梨醇。

该酯的脂肪酸部分一般是从具有8-30个，优选约12-22个碳原子的脂肪酸衍生的。所述脂肪酸的一般例子是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和山嵛酸。

用于本发明中非常优选的任选的非离子柔软剂是C₁₀-C₂₆酰基脱水山梨醇酯和聚甘油单硬脂酸酯。脱水山梨醇酯是山梨醇的酯化脱水产物。优选的脱水山梨醇酯包括选自C₁₀-C₂₆酰基脱水山梨醇单酯和C₁₀-C₂₆酰基脱水山梨醇二酯和所述酯的乙氧基化物，和其混合物，其中在所述酯中的一个或多个未酯化的羟基含有1-约6个氧乙烯单元。为了本发明的目的，可以使用含有不饱和的脱水山梨醇酯(例如脱水山梨醇单油酸酯)。

一般通过葡萄糖的催化加氢制备的山梨醇可以用已知的方法脱水从而形成1,4-和1,5-山梨醇酐和少量异山梨醇化物。(见1943年6月29日颁布的Brown的US2322821，该文献在本文中引作参考。)

上述的山梨醇酐的复杂混合物在本文中总称为“脱水山梨醇”。应该理解：该“脱水山梨醇”也含有一些游离的、未环化的山梨醇。

用于本文中的这类的优选脱水山梨醇柔软剂可以通过用标准方法将“脱水山梨醇”的混合物与脂肪酰基酯化，通过与脂肪酰基卤、脂肪酸酯和/或脂肪酸反应来制备。该酯化反应可以发生在任何可得到的羟基上，并且可以制备各种单、二酯等。事实上，从这样的反应几乎总是得到单、二、三及其他等等的酯的混合物，并且可以简单地调节反应物的化学计量比以便有助于所需要的反应产物。

对于该脱水山梨醇酯材料的商业化生产，通过将山梨醇直接与脂肪酸反应通常在同一加工步骤中完成醚化和酯化。这样的脱水山梨醇酯制备的方法更完全地描述于McDonald；“乳化剂”，方法和质量控制，Journal of the American Oil Chemists’Society,Vol.45,October1968中。

在US4128484中可以找到该优选的脱水山梨醇酯的细节包括分子式，该文献在本文中引作参考。

本文中的优选的脱水山梨醇酯的一些衍生物，特别是其“低级”乙氧基化物(即其中一个或多个未酯化的-OH基含有1至约20个氧乙烯部分的单、二、和三酯(Tweens^R)在本发明的组合物中也是有用的。因此，对于本发明的目的，术语“脱水山梨醇”包括这样的衍生物。

商业上销售的作为脱水山梨醇单酯(例如硬脂酸单酯)的材料实际上含有相当量的二、和三酯，并且脱水山梨醇单酯的一般分析表明其含有约27％的单酯，32％的二酯和30％的三和四酯。因此，市售的脱水山梨醇单硬脂酸酯是优选的材料。硬脂酸/棕榈酸的重量比在10∶1到1∶10之间变化的脱水山梨醇硬脂酸酯和脱水山梨醇棕榈酸酯以及1,5-脱水山梨醇酯的混合物是有用的。1,4-和1,5-脱水山梨醇酯在本文中是有用的。

用于本文柔软组合物中的其它有用的烷基脱水山梨醇酯包括：脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨醇单棕榈酯、脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单山嵛酸酸酯、脱水山梨醇二月桂酸酯、脱水山梨醇二肉豆蔻酸酯、脱水山梨醇二棕榈酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯，脱水山梨醇二山嵛酸酸酯，脱水山梨醇二油酸酯和其混合物，以及混合的牛脂烷基脱水山梨醇单和二酯。通过在简单的酯化反应中将上述羟基取代的脱水山梨醇，特别是1,4-和1,5-脱水山梨醇与相应的酸、酯或酰基氯反应可以容易地制备这样的混合物。当然，应该认识到：用这种方法制备的市售材料将包括通常含有少量比例的未环化的山梨醇、脂肪酸、聚合物、异山梨醇化物结构等。在本发明中，优选的是这样的杂质存在的量尽可能地低。

用于本文中的优选的脱水山梨醇酯可以含有最高达约15％(重量)的C₂₀-C₂₆和更高的脂肪酸的酯，以及少量的C₈和更低的脂肪酸的酯。

甘油和聚甘油酯，尤其是甘油、二甘油、三甘油和聚甘油单和/或二酯，优选单酯(例如商标名为Radiasurf7248的聚甘油单硬脂酸酯)也是本文中优选的。甘油酯可以从天然存在的三甘油酯通过正常的萃取、纯化和/或酯交换方法或者通过上文中所述用于脱水山梨醇酯类的酯化方法来制备。也可以将甘油的部分酯乙氧基化从而形成有用的衍生物，其也包括在术语“甘油酯”内。

有用的甘油和聚甘油酯包括：与硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山嵛酸的单酯，和硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山嵛酸的的二酯。应该懂得：一般的单酯含有一些二和三酯等。

“甘油酯”也包括聚甘油，例如二甘油到八甘油酯。通过将甘油或表氯醇一起缩合从而通过醚键连接到甘油部分上形成聚甘油多羟基物，该聚甘油多羟基化合物的单和/或二酯是优选的，该脂肪酰基一般是上文中用于脱水山梨醇和甘油酯所述的那些。

本发明的干燥箱活化的织物柔软组合物可以进一步包括共柔软剂。该共柔软剂可以包括叔胺、叔胺酯或其混合物的羧酸盐。形成该共柔软剂阴离子部分的羧酸盐可以选自：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和其混合物。该共柔软剂的胺盐可以选自：油基二甲基胺硬脂酸盐、二油基甲基胺硬脂酸盐、亚油基二甲基胺硬脂酸盐、二亚油基甲基胺硬脂酸盐、硬脂基二甲基胺硬脂酸盐、二硬脂基甲基胺肉豆蔻酸盐、硬脂基二甲基胺棕榈酸盐、二硬脂基甲基胺棕榈酸盐、二硬脂基甲基胺肉豆蔻酸盐、二硬脂基甲基胺棕榈酸盐、二硬脂基甲基胺月桂酸盐、二油基二硬脂基甲基胺油酸盐、二硬脂酸基甲基胺油酸盐，和其混合物。

附加的织物调理剂

用于本文中的附加的织物调理剂含有其量为约0-95％，优选约20-75％，更优选约20-60％的具有下式的叔胺和/或酯胺的羧酸盐作为任选组分：

其中R⁵是含有约8-30个碳原子的长链脂族基团；R⁴和R⁶相同或不同并各自独立地选自：含有约1-30个碳原子的脂族基团；式R⁸OH的羟基烷基，其中R⁸是约2-30个碳原子的亚烷基；和式R⁹O(R¹⁰O)_m-的聚亚烷氧基部分，其中R⁹是氢、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀链烯基，和其混合物；R¹⁰是亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基，和其混合物；m是约2-10；其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹链可以是酯断开的基团；和其中R⁷选自：C₂-C₃₀直链烷基、C₂-C₃₀直链链烯基、C₈-C₃₀芳基、C₈-C₃₀烷基芳基、和C₈-C₃₀芳基烷基；取代的C₁-C₃₀直链烷基、C₁-C₃₀直链链烯基、C₈-C₃₀芳基、C₈-C₃₀烷基芳基、和C₈-C₃₀芳基烷基，其中该取代基选自：卤素、羧基和羟基；所述的组合物具有约35-100℃的热软化点。

R⁵优选是含有约C₁₂-C₃₀直链烷基的脂族链，R⁶是C₁₂-C₃₀直链烷基，R⁴是C₁-C₃₀直链烷基。

优选的叔胺(作为胺和羧酸之间反应以便形成叔胺盐的起始原料的)的例子是：月桂基二甲基胺、肉豆蔻基二甲基胺、硬脂基二甲基胺、牛脂基二甲基胺、椰子基二甲基胺、二月桂基甲基胺、二硬脂基甲基胺、二牛脂基甲基胺、油基二甲基胺、二油基甲基胺、月桂基二(3-羟基丙基)胺、硬脂基二(3-羟基乙基)胺、三月桂基胺、月桂基乙基甲基胺和

优选的脂肪酸是其中R⁷为C₈-C₃₀直链烷基，更优选C₁₁-C₁₇直链烷基的那些。

作为起始原料的具体的羧酸的例子是：甲酸、乙酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、草酸、己二酸、1,2-羟基硬脂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-(2-氯代乙基)苯甲酸、苯基乙酸、(4-氯代苯基)乙酸、(4-羟基苯基)乙酸、和苯二甲酸。

优选的羧酸是：硬脂酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，和其混合物。

通过本领域已知的公开于US4237155(Kardouche,1980年12月2日颁布)的简单加成反应可以形成该胺盐，该文献本文中引作参考。过量的游离胺可以导致气味问题，并且游离胺通常提供比胺盐较差的柔软性。

用于本文中作为任选组分的优选的胺盐是其中该胺部分为C₈-C₃₀烷基或链烯基二甲基胺或二C₈-C₃₀烷基或链烯基甲基胺，并且该酸部分为C₈-C₃₀烷基或链烯基单羧酸的那些。用于形成该胺盐的该胺和该酸通常是混合的链长度而不是单一的链长度，因为这些材料通常是从天然脂肪和油衍生的，或者是产生链长度混合物的合成加工的。另外，为了调节柔软组合物的物理或性能特性通常要求使用不同链长度的混合物。

用于本发明的具体的优选胺盐是油基二甲基胺硬脂酸盐、硬脂基二甲基胺硬脂酸盐、硬脂基二甲基胺肉豆蔻酸盐、硬脂基二甲基胺油酸盐、硬脂基二甲基胺棕榈酸盐、二硬脂基甲基胺棕榈酸盐、二硬脂基甲基胺月桂酸盐，和其混合物。

特别优选的混合物是比例为1∶10-10∶1，优选约1∶1的油基甲基胺硬脂酸盐和二硬脂基甲基胺肉豆蔻酸盐。也可以使用具有环结构的其它阳离子材料例如具有单个C₁₂-C₃₀烷基链的烷基咪唑啉、咪唑啉鎓、吡啶和吡啶鎓盐。需要非常低的pH以便稳定例如咪唑啉环结构。

在本发明中有用的一些烷基咪唑啉鎓盐和其咪唑啉前体具有下面通式：

其中Y²是-C(O)-O-、-O-(O)C-、-C(O)ON(R⁵)-、或-N(R⁵)-C(O)-,其中R⁵是氢或C₁-C₄烷基；R⁶是C₁-C₄烷基或氢(对于咪唑啉前体)；R⁷和R⁸各自独立地选自如上文定义的用于仅具有1个是R²的单长链阳离子表面活性剂R和R²。

本发明中有用的一些烷基吡啶鎓盐具有下面通式：

其中R²和X^-与上面的定义相同。这类的典型材料是氯化十六烷基吡啶鎓氯化物。

                       优选的组分

可以适当地将下面的优选组分与本文中上面所述的改性聚胺织物表面改性剂混合以便得到可用于除去油脂/油质污物、亲油尘垢和蛋白质污垢的织物处理组合物。

阴离子洗涤表面活性剂

按重量计，本发明的组合物含有至少约0.01％，优选至少0.1％，更优选约1-95％，最优选约1-80％的阴离子洗涤表面活性剂。伯或仲的烷基硫酸盐表面活性剂是一类用于本文中的重要阴离子表面活性剂。烷基硫酸盐具有通式ROSO₃M，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选具有C₁₀-C₂₀烷基组分的直链或支链烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，M是氢或水溶性阳离子例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、取代或未取代铵阳离子例如甲基、二甲基和三甲基铵和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和从链烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的阳离子，和其混合物等。一般地，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)C₁₂-C₁₆的烷基链是优选的，对于较高的洗涤温度(例如约50℃)C₁₆-C₁₈烷基链是优选的。

烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是另一类优选的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂一般是式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基组分的羟基烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5-6之间，更优选在约0.5-3之间，M是氢或水溶性阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐也在本文考虑之中。取代铵阳离子的具体例子包括：甲基、二甲基和三甲基铵和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓，和从链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的阳离子，和其混合物等。说明性的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐，其中M方便地选自钠和钾。

非离子洗涤表面活性剂

按重量计，本发明的组合物含有至少约0.01％，优选至少0.1％，更优选约1-95％，最优选约1-80％的非离子洗涤表面活性剂。优选的非离子表面活性剂例如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C₆-C₁₂烷基酚的嵌段烯化氧缩合物、C₈-C₂₂链烷醇的烯化氧缩合物和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(Pluronic^TM-BASF Corp.)以及半极性非离子表面活性剂(例如氧化胺和氧化膦)可以用于本发明的组合物中。这些类型的表面活性剂的彻底公开可以在US3929678(Laughlin等，1975年12月30日颁布)中找到，该文献在本文中引作参考。

烷基聚糖例如公开于Llenado的US4565647(该文献在本文中引作参考)中的也是本发明组合物中的优选的非离子表面活性剂。

其它优选的非离子表面活性剂是具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R⁷是C₅-C₃₁烷基，优选直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₅烷基或链烯基，或其混合物；R⁸选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。Q是具有至少3个羟基直接连接到该链上的直链烷基的羟基烷基部分，或其烷氧基化的衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基，和其混合物。优选的Q是在还原胺化反应中从还原糖衍生的。Q更优选是glycityl部分。合适的还原糖包括：葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖的玉米浆液、高果糖的玉米浆液和高麦芽糖的玉米浆液以及上面列出的各个糖。这些玉米浆液可以得到混合的用于Q的糖组分。应该理解，决不是打算排除其它合适的原料。Q优选选自：-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH、-CH₂-(CHOH)₂(CHOR’)(CHOH)-CH₂OH，和其烷氧基化的衍生物，其中n是整数3至5,R’是H或环状或脂族的单糖。最优选的用于Q部分的取代基是其中n是4的glycityl，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

R⁷CO-N＜可以是：例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。

R⁸可以是：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟基乙基或2-羟基丙基。

Q可以是1-脱氧glucityl、2-脱氧fructityl、1-脱氧maltityl、1-脱氧lactityl、1-脱氧galactityl、1-脱氧mannityl、1-脱氧maltotriotityl等。

用于本文组合物中的这类特别理想的表面活性剂是烷基-N-甲基葡萄糖酰胺，上式其中R⁷是烷基(优选C₁₁-C₁₃),R⁸是甲基和Q是1-脱氧glucityl的化合物。

其它的糖衍生的表面活性剂包括：N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡萄糖酰胺可用来降低起泡性。也可以使用C₁₀-C₂₀的常规皂类。如果需要高起泡性，可以使用支链的C₁₀-C₁₆皂。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。

对于本发明的目的，可以将本文中下面所述的其它洗涤表面活性剂用于织物表面改性组合物中。

任选的环糊精/香料络合物和游离香料运送体系

本文中的产品也可以含有约0.5-60％，优选约1-50％的环糊精/香料包合配合物和/或游离香料，如在US5139687(Borcher等，1992年8月18日颁布)和US5234610(Gardlik等，1993年8月10日颁布)中所述的，这两篇文献在本文中引作参考。香料是非常需要的，通常可以从保护中得到益处，并且可以用环糊精络合。织物柔软产品一般含有香料以便提供嗅觉美感益处和/或起该产品是有效的标志的作用。

用于本发明中的合适的香料包括具有香料醇的酯的化合物。该酯包括至少一种游离羧酸酯基团并具有下式：

其中R选自取代或未取代的C₁-C₃₀的直链、支链或环烷基、链烯基、链炔基、烷基芳基或芳基；R’是在760mmHg下沸点低于约300℃的香料醇；n和m各自是1或更大的整数。

该香料组分可以占织物增强/织物改性组合物重量的约0.01-10％。该香料组分还可以包括香料醇的酯，其中在与完全酯化的香料醇酯的混合物中该酯具有至少一个游离的羧酸酯基团。

R优选选自取代或未取代的C₁-C₂₀的直链、支链或环烷基、链烯基、链炔基，烷基芳基、芳基或含杂原子的环。R’优选是选自下面的香料醇：香叶醇、橙花醇、苯氧基对丙烯基苯酚、花萃醇、β-香茅醇、十九醇(nonado])、环己基乙醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇、异冰片、小茴香醇、异环香叶醇、2-苯基-1-丙醇、3,7-二甲基-1-辛醇，和其组合物并且该酯优选选自：该香料醇的马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸或1,2,4,5-苯四酸的酯。最优选的具有至少一个游离羧酸酯基团的酯选自：琥珀酸香叶醇酯、琥珀酸橙花醇酯、马来酸(β-香茅醇)酯、马来酸十九醇酯、马来酸苯氧基对丙烯基苯酚酯、琥珀酸(3,7-二-甲基-1-辛醇)酯、马来酸(环己基乙基)酯、琥珀酸花萃醇酯、邻苯二甲酸(β-香茅醇)酯和己二酸(苯基乙基)酯。

本发明的任选香料组分和组合物是本领域常规已知的。任何香料组分的选择或香料的量仅取决于美学上的考虑。合适的香料化合物和组合物可以在现有技术中找到，包括US4145184(Brain和Cummins,1979年3月20日颁布)、US4209417(Whyte,1980年6月24日颁布)、US4515705(Moeddel,1985年5月7日颁布)和US4152272(Young,1979年5月1日颁布)，所有所述的专利在本文中引作参考。很多现有技术认识到香料组合物具相对直接地最大限度，将气味作用于被洗物上。然而，通过香料/环糊精络合物运送香料的特别优点是非直接的香料也是有效的。

如果产品含有游离和络合的香料，那么从络合物中逸出的香料有助于总香料气味强度，导致持续更长的香料气味感觉。

如1993年8月3日颁布的Gardlik/Trinh/Banks/Benvegnu的US5234610(所述专利在本文中引作参考)所公开的，通过调节游离香料和香料/CD络合物的含量，可以在时间(释放)和/或香料强度(特性)方面提供宽范围的独特的香料性能(profile)。固体的烘干器活化的织物调理组合物是使用该环糊精的非常理想的方法，因为只有当织物是干净而且当几乎没有附加的处理可以除去环糊精时在织物处理程序的最后才使用。

使用方法

本发明涉及改性织物表面的方法，它是通过将织物与洗衣预处理或洗衣漂洗加入的组合物相接触由此增强该织物在用洗涤表面活性剂洗涤期间被适当清洗的能力。

预处将影响近期的污物、污垢和尘垢并为进一步的污垢解脱型益处给该织物提供改性的表面。漂洗加入的组合物给织物表面提供了一层织物的直接材料，该材料将织物表面改性并因此防止完全润湿或油脂/油质污物、亲油尘垢和蛋白质污垢。

本发明特别涉及防止织物被草斑或其它蛋白质污垢弄脏的方法，该方法包括将要被改性的织物与含有本发明改性聚胺而没有洗涤表面活性剂的组合物相接触。防止草斑和其它蛋白质污垢的将织物改性的该方法必须在没有洗涤表面活性剂时进行。该方法优选包括织物的预处理，更优选2次预处理，最优选3次预处理。在预处理之后，可以使用洗涤表面活性剂洗涤该表面改性的织物而不会使对草斑或蛋白质弄脏的保护益处降低。

本发明特别涉及防止织物被油脂/油质污物或亲油尘垢弄脏的方法，该方法包括将要被改性的织物与含有本发明改性聚胺的组合物在适当的洗涤表面活性剂存在下相接触。防止油脂/油质污物或亲油尘垢的将织物改性的该方法必须在阴离子或阳离子洗涤表面活性剂，或其混和物存在下进行。该方法优选包括织物的预处理，更优选2次预处理，最优选3次预处理。在预处理之后，可以使用洗涤表面活性剂洗涤该表面改性的织物而不会使对油脂/油质污物或亲油尘垢弄脏的保护益处降低。

相应地，提供了抑制或降低织物褪色的方法，该方法包括将织物在漂洗循环中与含有至少10ppm的本文上述织物柔软剂组合物的水性介质相接触。

                      方法

该织物柔软剂组合物可以根据普通技术人员就知的方法来制备。其例子公开于EP-A-0668902中。

用下面方法可以合适地制备本文中有用的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂。

                      实施例1

                  PEI1800E₇的制备

在2加仑的带搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制装置，压力测量装置，真空和惰性气体换气装置，取样装置和作为液体的环氧乙烷的引入装置。安装～20lb的环氧乙烷(ARC)净钢瓶(ARC)以便用泵将作为液体的环氧乙烷提供给高压釜，将钢瓶放在秤上以便监控该钢瓶的重量变化。

将750g的聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai,EpominSP-018，其平均分子量为1800，等于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)加入到高压釜中。然后将该高压釜密封并吹扫空气(通过抽真空到-28”Hg接着用氮气加压到250psia，然后排气到大气压)。将高压釜中的内容物加热至130℃同时抽真空。约1小时后，用氮气充入该高压釜到约250psia同时将高压釜冷却到约105℃。然后，逐渐随时间增加将环氧乙烷加入到该高压釜中同时密切监控高压釜的压力、温度和环氧乙烷流量。将环氧乙烷泵关上并冷却以便限制由任何反应放热导致的温度升高。将温度维持在100-110℃之间同时使总压力在反应过程中逐渐升高。在将750g总量的环氧乙烷加入到高压釜中后(大约等于每PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，将温度升高到110℃并且让该高压釜再搅拌1小时。这时，抽真空以便除去残留的未反应的环氧乙烷。

然后，继续抽真空同时将高压釜冷却到约50℃同时加入376g的25％的甲醇钠在甲醇中的溶液(1.74摩尔，以便达到10％(按PEI氮官能团计)的催化剂负载量)。将该甲醇钠溶液真空吸进高压釜中，然后将高压釜温度控制器的设定温度升高到130℃。使用一个装置以便监控搅拌器消耗的功率。监控搅拌器的功率以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中的除去，搅拌器的功率和温度值逐渐升高并且混合物的粘度升高并在约1小时稳定，此表明大部分甲醇已经被除去。再加热该混合物并在真空下再搅拌30分钟。

除去真空并将高压釜冷却到105℃同时充入氮气到250psia，然后排空到常压。将该高压釜用氮气充至200pisa。再象前面一样再将环氧乙烷加入到高压釜中同时密切监控高压釜的压力、温度和环氧乙烷流量同时将温度保持在100-110℃之间和限制由于反应放热产生的温度升高。经过几小时加入4500g环氧乙烷(导致总的为每摩尔PEI氮官能团7摩尔环氧乙烷)后，将温度升高到110℃并且再搅拌该混合物1小时。

然后将反应混合物收集在氮气吹扫过的容器中并最后转移到22L的装有加热和搅拌装置的3颈园底烧瓶中。通过加入167g甲烷磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后在将该混合物搅拌和加热至130℃时通过使约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)经过气体分散多孔装置并通过反应混合物使反应混合物除去气味。

将最终的反应产物稍冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。

在其它的制备中，在将该产物出料之前，在反应器中完成中和和除去气味。

                        实施例2

               PEI1800E7的4.7％季铵化

向500ml的装有磁力搅拌器的锥形烧瓶中加入聚乙烯亚胺，MW1800乙氧基化度为7(224g,0.637摩尔氮，如实施例1所制备的)和乙腈(Baker,150g,3.65摩尔)。立即全部将二甲基硫酸酯(Aldrich,3.8g,0.030摩尔)加入到快速搅拌的溶液中，然后将其盖紧塞子并在室温下搅拌过夜。在～60℃在旋转蒸发器上，接着在～80℃在Kugelrohr装置(Aldrich)上蒸发乙腈，从而得到～220g的黑棕色粘稠液体的所需物质。¹³C-NMR(D₂O)核磁共振谱表明没有在～58ppm处有相应于二甲基硫酸酯的峰。¹H-NMR(D₂O)核磁共振谱表明在2.5ppm处的峰(连接到未季铵化氮上的亚甲基)部分移动到～3.0ppm处了。

                      实施例3

          4.7％季铵化的PEI1800E7的氧化

向500ml的装有磁力搅拌器的锥形烧瓶中加入聚乙烯亚胺，MW1800乙氧基化度为7并且用二甲基硫酸酯～4.7％季铵化(121.7g,～0.32摩尔可氧化的氮，如实施例3所制备的)，过氧化氢(Aldrich,40g的50％(重量)水溶液，0.588摩尔)和水(109.4g)。盖紧该烧瓶并在起始放热后在室温下搅拌该溶液过夜。¹H-NMR(D₂O)核磁共振谱表明在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰全都移动到～3.5ppm处了。向该溶液加入～5g的0.5％Pd负载在氧化铝小球，并让该溶液在室温下静置～3天。过氧化物指示剂纸表明在体系中没有留下过氧化物。将该材料作为46.5％的水溶液储存。

                        实施例4

                形成PEI1800E₇的氧化胺

向500ml的装有磁力搅拌器的锥形烧瓶中加入分子量为1800，乙氧基化度为每氮约7个乙氧基的聚乙烯亚胺(PEI-1800,E₇)(209g,0.595mol氮，如在实施例1中所制备的)和过氧化氢(120g的30％水溶液，1.06摩尔)。盖紧该烧瓶并在起始放热后在室温下搅拌该溶液过夜。反应混合物的样品得到的¹H-NMR(D₂O)核磁共振谱表明转化完全。归宿于与未氧化的氮相邻的亚甲基质子已从原来的位置～2.5ppm处移动到～3.5ppm处了。向该溶液加入约～5g的0.5％Pd负载在氧化铝小球，并让该溶液在室温下静置约3天。用指示剂纸试验该溶液并且发现没有过氧化物。这样得到的材料适合作为51.1％活性水溶液储存。

                       实施例5

                  PEI1200E₇的制备

在2加仑的带搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制装置，压力测量装置，真空和惰性气体换气装置，取样装置和作为液体的环氧乙烷的引入装置。安装～20lb的环氧乙烷(ARC)净钢瓶(ARC)以便用泵将液体的环氧乙烷提供给高压釜，将钢瓶放在秤上以便监控该钢瓶的重量变化。

将750g的聚乙烯亚胺(PEI)，其平均分子量为1200，等于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)加入到高压釜中。然后将该高压釜密封并吹扫空气(通过抽真空到-28”Hg接着用氮气加压到250psia，然后排气到大气压)。将高压釜中的内含物加热至130℃同时抽真空。约1小时后，用氮气充入该高压釜到约250psia同时将高压釜冷却到约105℃。然后，逐渐随时间增加将环氧乙烷加入到该高压釜中同时密切监控高压釜的压力、温度和环氧乙烷流量。将环氧乙烷泵关上并冷却以便限制由反应放热导致的温度升高。将温度维持在100-110℃之间同时使总压力在反应过程中逐渐升高。将750g总量的环氧乙烷加入到高压釜中后(大约等于每PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，将温度升高到110℃并且让该高压釜再搅拌1小时。这时，抽真空以便除去未反应的环氧乙烷。

然后，继续抽真空同时将高压釜冷却到约50℃同时加入376g的25％的甲醇钠在甲醇中的溶液[1.74摩尔，以便达到10％(按PEI氮官能团计)的催化剂负载量]。将该甲醇钠溶液真空吸进高压釜中，然后将高压釜温度控制器的设定温度升高到130℃。使用一个装置以便监控搅拌器消耗的功率。监控搅拌器的功率以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中除去，搅拌器的功率和温度值逐渐升高并且混合物的粘度升高并在约1小时中稳定，表明大部分甲醇已经被除去。再加热该混合物并在真空下再搅拌30分钟。

除去真空并将高压釜冷却到105℃同时充入氮气到250psia，然后排空到常压。将该高压釜用氮气充至200pisa。再象前面一氧逐渐将环氧乙烷加入到高压釜中同时密切监控高压釜的压力、温度和环氧乙烷流量同时将温度保持在100-110℃之间和限制由于反应放热产生的温度升高。于数小时内加入4500g环氧乙烷(导致总的为每摩尔PEI氮官能团7摩尔环氧乙烷)后，将温度升高到110℃并且再搅拌该混合物1小时。

然后将反应混合物收集在氮气吹扫过的容器中并最后转移到22L的装有加热和搅拌装置的3颈园底烧瓶中。通过加入167g甲烷磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后将该混合物搅拌和加热至130℃并通过将约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)通过气体分散多孔装置通过过反应混合物使反应混合物除去气味。

将最终的反应产物略微冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。

在其它的制备中，在将该产物出料之前，在反应器中完成中和和除去气味。

其它优选的实施例例如PEI1200E15和PEI1200E20可以通过调整在该反应中所用的反应温度和环氧乙烷相对量的上述方法来制备。

                      实施例6

             PEI1200E7的9.7％季铵化

向500ml的装有磁力搅拌器的锥形烧瓶中加入聚乙烯亚胺，MW1200乙氧基化度为7(248.4g,0.707摩尔氮，如实施例5所制备的)和乙腈(Baker,200ml)。立即全部将二甲基硫酸酯(Aldrich,8.48g,0.067摩尔)加入到快速搅拌的溶液中，然后将其盖紧塞子并在室温下搅拌过夜。在～60℃在旋转蒸发器上，接着在～80℃在Kugelrohr装置(Aldrich)上蒸发乙腈，从而得到～220g的黑棕色粘稠液体的所需物质。¹³C-NMR(D₂O)核磁共振谱表明在～58ppm处未见相应于二甲基硫酸酯的峰。¹H-NMR(D₂O)核磁共振谱表明在2.5ppm处的峰(连接到未季铵化氮上的亚甲基)部分位移到～3.0ppm处了。

                     实施例7

       9.7％季铵化的PEI1200E7的4.7％氧化

向500ml的装有磁力搅拌器的锥形烧瓶中加入聚乙烯亚胺，MW1200乙氧基化度为7并且用二甲基硫酸酯～9.5％季铵化(144g,～0.37摩尔可氧化的氮，如实施例6所制备的)，过氧化氢(Aldrich,35.4g的50％水溶液，0.52摩尔)和水(100g)。盖紧该烧瓶并在起始放热后在室温下搅拌该溶液过夜。¹H-NMR(D₂O)核磁共振谱表明在2.5-3.0ppm处的亚甲基峰全都位移到～3.5ppm处了。向该溶液加入仅足够量的亚硫酸氢钠的40％水溶液从而使残余的过氧化物量降低到1-5ppm。形成的硫酸钠形成水相而分离，它含有盐但很少或没有有机物。除去该含盐的水相和得到所需要的氧化的聚亚乙烯亚胺衍生物并作为52％的水溶液储存。

本发明的方法所用的组合物是本文中进一步所述的洗衣洗涤剂预浸泡、预处理或漂洗加入的组合物。

织物增强组合物的例子包括下面这些：

                重量％组分                     8             9             10            11            12

DEQA	2.6	2.9	18.0	19.0	19.0
						脂肪酸	0.3	-	1.0	-	-
盐酸	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
						PEG	-	-	0.6	0.6	0.6
香料	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						硅烷消泡剂	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
PEI1200E1	2.0	2.0	1.0	1.5	2.5
						染料(ppm)	1.0	1.0	50	50	50
水和次要组分	平衡量	平衡量	平衡量	平衡量	平衡量

下面这些例子包括有和没有表面活性剂组合的织物增强聚胺。

      组分                      13              14             15             16

多羟基椰子肪肪酸酰胺	3.65	3.50	--	--
					C12-C13醇硫酚钠	3.65	0.80	--	--
醇硫酚钠C12-C15	6.03	2.50	--	--
					DTDMAMS	1.00	1.00	3.00	3.00
PEI1800E1	4.00	4.00	4.00	4.00
					香料	1	1	1	1
环糊精络合物	--	20	--	20
					琥珀酸二香叶酯	1	0.50	1	1
载体和次要组分	平衡量	平衡量	平衡量	平衡量

Claims (7)

1．一种织物表面处理组合物，其含有：

a)有效量的织物调理剂；

b)有效量的水溶性或水分散性的、漂白稳定的改性聚胺织物表面改性剂，其含有相应于下式聚胺骨架：

具有改性聚胺式V_(n+1)W_mY_n或相应于下式的聚胺骨架：

具有改性聚胺式V_(n-k+1)W_mY_nY’_kZ，其中k小于或等于n，所述的聚胺骨架在改性前具有约200道尔顿的分子量，其中

ⅰ)V单元是具有下式的端基单元：

或

或

ⅱ)W单元是具有下式的骨架单元：

或

或

ⅲ)Y单元是具有下式的支链单元：

或

或 和

ⅳ)Z单元是具有下式的端基单元：

或 或

其中连接R单元的骨架选自：C₂-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、-(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z-、-(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OR²)CH₂-，和其混合物，优选C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-、-CH₂CH(OR²)CH₂-，和其混合物，更优选C₂-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、-(R¹O)_xR¹-、-(R¹O)_xR⁵(OR¹)_x-、(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-，和其混合物，最优选C₂-C₁₂亚烷基，和其混合物；其中R¹是C₂-C₆亚烷基，优选亚乙基，和其混合物；R²是氢、(R¹O)_xB，和其混合物，优选氢；R³是C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳基烷基、C₇-C₁₂烷基取代的芳基、C₆-C₁₂芳基，和其混合物，C₁-C₆烷基，和其混合物，较优选是甲基；R⁴是C₁-C₁₂亚烷基、C₄-C₁₂亚链烯基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，和其混合物，优选C₂-C₁₂亚烷基、C₈-C₁₂芳基亚烷基、和其混合物，更优选亚乙基、亚丁基，和其混合物；R⁵是：C₁-C₁₂亚烷基、C₃-C₁₂羟基亚烷基、C₄-C₁₂二羟基亚烷基、C₈-C₁₂二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)-、-C(O)(R⁴)_rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-，和其混合物，优选亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR⁶NHC(O)-、-R¹(OR¹)_y-、-(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w-、-CH₂CH(OH)CH₂-，和其混合物，更优选-CH₂CH(OH)CH₂-；R⁶是C₂-C₁₂亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基；E单元选自：氢、C₁-C₂₂烷基、C₃-C₂₂链烯基、C₇-C₂₂芳基烷基、C₂-C₂₂羟基烷基、-(CH₂)_pCO₃M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、-(CH₂)_pPO₃M、-(R¹O)_xB、-C(O)R³，和其混合物，优选氢、C₃-C₂₂羟基烷基、苄基、C₁-C₂₂烷基、-(R¹O)_xB、-C(O)R³、-(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M，和其混合物，更优选氢、C₁-C₂₂烷基、-(R¹O)_xB、-C(O)R³，和其混合物，最优选-(R¹O)_xB；条件是当氮的E单元是氢时，所述的氮也不是N-氧化物；B是氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-CH(CH₂)_pCO₂M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_pPO₃M、-PO₃M，和其混合物，优选氢、C₁-C₆烷基、-(CH₂)_qSO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M，和其混合物，更优选氢、-(CH₂)_qSO₃M，和其混合物，最优选氢；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；条件是至少一个骨架氮是季铵化或氧化的；m的值为从4至约400；n的值为0约200；p的值为1-6；q的值为0-6；r的值为0或1；w的值为0或1；x的值为1-100；y的值为0-100；z的值为0或1；和

c)平衡量的载体和添加剂组分。

2．根据权利要求1的组合物，其中该织物调理剂有选自下面的酯季铵化合物：

a)具有下式的酯季铵化合物：

    [(R¹)_4-p-N⁺-((CH₂)_v-Y-R²)_p]X^-

其中Y是-O-(O)C-或-C(O)-O；p是1-3；v是1-4；R¹是C₁-C₆烷基C₁-C₄羟基烷基、苄基，和其混合物；R²是C₈-C₃₀饱和烷基、C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基、C₈-C₃₀未取代的烷基，和其混合物；X^-是与柔软剂相容的阴离子；

b)具有下式的酯季铵化合物：

    [(R¹)_4-p-N⁺-((CH₂)_v-Y”-R²)_p]X^-

其中Y”是具有下式的羧基部分和其混合物：

其中至少一个Y”基是或

指数p是1-3；指数v是1-4和其混合物；R¹是C₁-C₆烷基、苄基，和其混合物；R²是C₈-C₃₀饱和烷基、C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基或C₈-C₃₀未取代的烷基，和其混合物，其中每个适合使用的R³部分具有3-60的碘值；R³是氢、R，和其混合物；X^-是与柔软剂相容的阴离子；

c)具有下式的酯季铵化合物：

其中指数v是1-4和其混合物；R¹是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基，和其混合物；R²是C₈-C₃₀饱和烷基、C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基或C₈-C₃₀未取代的烷基，和其混合物，其中适合于使用的R²部分具有约3-60的碘值；X^-是甲基硫酸根；

d)具有下式的酯季铵化合物：

指数v是1-4和其混合物；指数p是2；R¹是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基，和其混合物；R²是C₈-C₃₀饱和烷基、C₈-C₃₀不饱和烷基、C₈-C₃₀取代的烷基、C₈-C₃₀未取代的烷基，和其混合物，其中每个R²部分具有3-60的碘值；X^-可以是任何与柔软剂相容的阴离子；和

e)和其混合物。

3．根据权利要求1或2的组合物，其还含有具有至少2％(重量)的香料醇的酯的香料组分，其中该酯具有至少一个游离羧酸酯基团，所述的酯具有下式：

其中R选自取代或未取代的C₁-C₃₀的直链、支链或环亚烷基、亚链烯基、亚链炔基或烷基亚芳基、亚芳基、含杂原子的环，和其混合物；R’是在760mmHg下沸点低于约300℃的香料醇；指数n和m各自是大于或等于1的整数。

4．根据权利要求1-3任一项的液体形式的组合物，其中添加剂组分选自：助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白助促进剂、漂白活化剂、污垢解脱聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂，和其混合物。

5．抑制或降低织物褪色的方法，所述的方法包括在漂洗循环中将织物与含有权利要求1-4任一个织物表面处理组合物的含水介质相接触的步骤。

6．抑制或降低织物褪色的方法，所述的方法包括在漂洗循环中将织物与含有权利要求1-4任一个织物表面处理组合物的含水介质相接触的步骤。

7．抑制或降低织物褪色的方法，所述的方法包括在漂洗循环中将织物与含有权利要求1-4任一个液体织物表面处理组合物的含水介质相接触的步骤。