WO2008046652A1 - Amphiphile pfropfpolymere - Google Patents

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group
graft polymer
carbon atoms
mol
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Matthias Schrod
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to graft polymers, a process for the preparation of these graft polymers, and their use as dispersants.
  • the solids When solids are dispersed in liquid media, for example in the production of paints and varnishes, the solids are divided into fine primary particles which are wetted by the liquid dispersion medium. If possible, the fine primary particles should be evenly distributed in the dispersion medium so that a homogeneous dispersion is obtained. After dispersing, the dispersion should remain stable, ie the fine primary particles should not agglomerate again into larger aggregates, which then sink, so that the dispersion separates again.
  • Dispersants are surface-active compounds which can mediate between the surface of the solid and the dispersion medium and thus make it possible to break up the pigment agglomerates into primary particles.
  • Dispersing medium and solid usually have a different polarity, so that the surface of the solid is not readily wetted by the dispersing medium.
  • Dispersants are usually polymeric compounds comprising portions of different polarity. Thus, one portion of the dispersant may preferentially interact with the surface of the solid and another with the dispersing medium. To obtain regions of different polarity, the dispersants may comprise anionic, cationic or neutral charge portions. As a further effect, the dispersants cause reagglomeration of the dispersed primary particles by steric hindrance or repulsion between equally charged groups.
  • dispersants For reasons of environmental protection, it is endeavored to keep the proportion of organic solvents as low as possible or to use only water as the dispersing medium. Next is one strives, for cost reasons, to minimize the number of additives added to the dispersions. Defoamers must usually be added to the dispersions in order to suppress foaming during dispersion. Although many additives improve certain properties of a dispersion. At the same time, however, a deterioration of other properties often has to be accepted. The problem is, for example, the moisture sensitivity or water resistance, which increases or decreases when using hydrophilic additives. Also dispersants usually comprise hydrophilic sections, so that their addition to, for example, a paint deteriorates its resistance to moisture.
  • the dispersants should also improve other colorimetric properties, such as color strength and gloss of a color coat.
  • EP 1 081 169 A1 describes branched polymers bearing imidazole groups which are obtained by free-radical polymerization from a monomer mixture comprising from 50 to 93% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer, from 2 to 25% by weight of at least one ethylenically unsaturated one Macro-monomers having a molecular weight of 1,000 to 20,000 g / mol and 5 to 25 wt .-% of at least one polymerizable imidazole derivative, wherein the components to 100 wt .-% complementary.
  • the ethylenically unsaturated macromonomer forms the side chains to the polymer backbone.
  • the ethylenically unsaturated monomer used is preferably acrylates and / or methacrylates of straight-chain or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms.
  • Other suitable ethylenically unsaturated comonomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, triethylene glycol mono (meth) acrylate, acrylonitrile, methoxy - -
  • the macromonomers are prepared, for example, by polymerization of meth (acrylic) acid esters of straight-chain or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms, the polymerization being carried out in such a way that a single terminal (meth) acryl function is retained.
  • Other suitable macromonomers are, for example, mono-vinyl-terminated polydimethylsiloxanes, which are e.g. by reaction of monohydroxy-functional polysiloxanes with meth (acrylic) acid.
  • the polymers can be used, for example, as dispersants in the production of paints, pastes and / or molding compositions containing pigments and / or fillers.
  • EP 1 197 536 A2 describes a graft polymer which is suitable as a dispersant in aqueous systems.
  • the polymer backbone is hydrophobic compared to the side chains and is formed from hydrophobic monomeric (meth) acrylic acid derivatives to form up to 30% by weight of the polymer backbone of monomers bearing functional groups which enhance the bonding of the polymer to a pigment surface.
  • the polymer backbone carries hydrophilic side chains which either carry anionic groups or are neutral.
  • the anionic side chains are formed from anionic hydrophilic macromonomers obtained by polymerization of (meth) acrylic acid derivatives, the macromonomers comprising from 2 to 100% by weight of polymerized acid group-carrying monomers.
  • the nonionic side chains are formed from hydrophilic poly (alkylene glycol) (meth) acrylic macromonomers which carry a terminal (meth) acrylic acid group which is copolymerized into the backbone of the graft polymer.
  • polyalkylene glycol polyethylene glycol or polypropylene glycol is preferably used.
  • WO 01/10918 describes dispersants for paints whose side chains carry a terminal phosphate group.
  • the dispersants are prepared by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers bearing a phosphate group.
  • the ethylenically unsaturated polymer carrying phosphate groups is derived from (meth) acrylic acid esterified with a polyalkylene oxide, wherein the terminal hydroxy group may be esterified with a phosphate group or a terminal epoxy group is provided.
  • the monomer has a structure of the general formula:
  • ⁇ can be 0 or 1
  • X stands for a bivalent alkyl, aryl or arylalkyl group
  • B and Y are each independently a number between 0 and 100, without ⁇ and Y simultaneously being the value 0
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 is selected from a PO 3 H 2 group, a hydroxy group and an epoxy group.
  • EP 1 348 724 A1 describes a polymer suitable as a dispersant obtained by polymerizing (A) an unsaturated monomer bearing a sulfone group, (B) a nonionic unsaturated monomer comprising a polyoxyalkylene chain, (C) a monomeric one (Meth) - acrylic acid ester having two tertiary alkyl groups per molecule (CI) or a monomeric (meth) acrylic acid ester having a tertiary alkyl group and a secondary hydroxy group per molecule, and (D) further ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable monomers (B) have a structure of the following formula:
  • CH 2 C (R 111 ) COO (C 5 H 25 O) ⁇ -R IV
  • R 111 is hydrogen or a methyl group
  • R IV is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • ⁇ can be an integer between 6 and 50 and ⁇ can be 2 or 3, where for the oxyalkylene units (C ⁇ H 2 ⁇ O) the number ⁇ can be the same or different.
  • EP 0 311 157 A1 describes a polymer which can be used as a dispersant and which is obtained by polymerization of (a) 0-80 mol% of styrene which may be substituted by alkyl groups, (b) 0-70 mol -% of a (meth) acrylic acid esterified with a long-chain alcohol, wherein the alkyl chain of the alcohol may also be interrupted by oxygen atoms, (c) 5 to 50 mol% of at least one monomer containing at least one heterocyclic group with at least a basic nitrogen atom, (d) 0-10 mol% of a monomer comprising a crosslinkable group and 0 to 20 mol% of other monomers.
  • No. 5,231,134 describes a process for the preparation of an amine group-modified polymer which can be used as a dispersant for pigments.
  • the polymer is prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer bearing an isocyanate group together with other monomers which do not bear groups capable of reacting with the isocyanate group.
  • the isocyanate groups are reacted during or after the polymerization with a compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol monoalkyl ethers and polyalkylene glycol monoalkyl ethers bearing a terminal amino group, and with a compound having at least one tertiary amino group and a functional group, which can react with the isocyanate group, and optionally with another compound which has a functional group which can react with the isocyanate group.
  • EP 0 661 357 A2 describes a dispersant for pigments, which is obtained by reaction
  • R v is OH or NHR 1
  • R ' is hydrogen, an alkyl or an aryl group
  • R VI and R VI1 may be the same or different and represent a functional group selected from the group of aliphatic, aromatic or condensed aromatic groups, a benzoyl or alkanoyl group, these groups being replaced by an alkyl, an alkoxy or a hydroxy group or may be substituted by a halogen atom.
  • EP 0 826 751 A2 describes a graft polymer which can be used as a dispersant in aqueous dispersing media.
  • the graft polymer is constructed so that either the polymer backbone or side chains are hydrophilic and the other chains are hydrophobic. Both the polymer backbone and the side chains are obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the hydrophobic part is prepared from ethylenically unsaturated monomers, wherein based on the hydrophobic portion of the graft polymer, at least 50% by weight is derived from a monomer selected from the group consisting of aromatic esters and amides of (meth) acrylic acid as well as vinylaryl esters.
  • the hydrophilic part of the graft polymer is formed from monomers which have an optionally protected acid group.
  • Suitable monomers are (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • Suitable protected monomers are trimethylsilyl (meth) acrylate, 1-butoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxy (meth) acrylate, and 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate.
  • the cationic portion may be derived from monomers comprising an amino group.
  • Suitable monomers are N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 4-amino-styrene, or 2-vinylpyridine.
  • the nonionic hydrophilic monomers have a structure of the formula
  • WO 99/66004 describes a dispersant which is obtained by copolymerization of hydrophobic monomers which are selected from the group of (meth) acrylamides and (meth) acrylates, and hydrophilic monomers which are selected from the group of (meth) acrylamidosulfonic acids, (meth) acrylamididisulfonic acids and styrenesulfonic acids.
  • EP 1 197 536 A2 describes a graft polymer which can be used as a dispersant in aqueous systems.
  • the graft polymer comprises a hydrophobic polymer backbone to which anionic or nonionic hydrophilic side chains are attached.
  • the nonionic side chains are introduced into the graft polymer by copolymerizing a polyalkylene glycol terminated with a (meth) acrylic acid into the polymer backbone.
  • DE 10 2004 005 434 A1 describes a copolymer based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers which is suitable as an additive for aqueous suspensions based on mineral or bituminous binders, such as concrete mixtures.
  • the copolymers contain at least 3, but preferably at least 4 components (a), (b), (c) and (d).
  • the first group (a) which is contained in a proportion of 25 to 98.99 mol%, represents a mono- or dicarboxylic acid derivative having the general formula Ia, Ib or Ic.
  • R x is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the second assembly which is contained in a proportion of 1 to 48.9 mol%, corresponds to the formula II:
  • the most simple and lightest building block of the oxyalkenyl glycol chain it has a molecular weight of at least 11,000 g / mol.
  • the third component (c), which is contained in a proportion of 0.01 to 6 mol%, corresponds to the formula IHa or IHb
  • R XI11 is hydrogen or a methyl group
  • Q is -H, -COOM 9 or -COOR XIV
  • T can also have the following structure:
  • ⁇ can take a value of 1 to 150 and v of 0 to 15.
  • U 1 can mean -CO-NH-, -O- or -OCH 2 -.
  • the fourth component (d), which is contained in a proportion of 0 to 60 mol%, is derived from an unsaturated dicarboxylic acid derivative of the formula IVa and / or IVb: HHHH
  • EP 1 069 139 A1 describes an aqueous polymer dispersion which is obtained by polymerization of an olefinically unsaturated, water-insoluble compound in the presence of a water-soluble allyl or vinyl ether of the formula
  • o is 0 or 1 ⁇ 0 or 1 is an integer from 1 to 20
  • AC 2 - C 4 - alkylene is an integer from 5 to 900, and R XVI : H or Ci - C 4 - alkyl
  • the macromonomers of the above formula can be used as emulsifiers or dispersants (dispersants) for emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the macromonomer is given in very small amounts to the emulsion of water-insoluble monomers.
  • the amounts of macromonomer used in the examples are in the range of about 0.1 mol%.
  • the addition of the macromonomers stabilizes the droplets formed from monomers. Because of their hydrophilic polyglycol chain, the macromonomers in the first place at the interface of monomer droplets and water phase, so that the macromonomers are not homogeneously incorporated into the polymer.
  • the object of the invention was first to provide a graft copolymer which can be used as a dispersant, it being possible to produce pigment concentrates using the graft copolymer which have a high pigment concentration and a low viscosity, ie are good process, have a high color strength and a high gloss in a paint binder and form a stable dispersion over a longer period of time.
  • the invention therefore provides a graft polymer obtainable by copolymerization of:
  • X a divalent branched or unbranched alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 4 , R 5 each independently, a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a sulfate group, a phosphate group or a monoester of a dicarboxylic acid, and their salts;
  • n 5 to 500;
  • the reactivity of the vinyl group of the macromonomer of formula 1 is relatively low because of its molecular size and the associated steric hindrance. In itself, it was therefore to be expected that the reactivity of the macromonomer of the formula 1 is too low compared to the other monomers to a greater extent in the polymer chain to be polymerized. Surprisingly, however, it has now been found that the vinyl group of the macromonomer of formula 1 has a sufficient reactivity to be copolymerized to an extent in a polymer chain formed from the other monomers, that a dispersant is obtained.
  • the reaction is controlled so that the graft copolymer does not receive too high a molar mass and thus remains sufficiently small in order to be able to act as a dispersant for solid particles, for example pigment particles.
  • the average molecular weight of the graft polymers of the invention determined according to DIN 55 672-1 by size exclusion chromatography over polystyrene standards, is preferably 5,000 to 200,000 g / mol, preferably 7,500 to 100,000 g / mol, particularly preferably 10,000 to 75,000 g / mol.
  • the pendant polyalkylene glycol chains cause compatibility of the graft copolymer with polar, in particular aqueous, solvents but also with various paint binders.
  • Polyethylene glycol chains and / or polypropylene glycol chains are particularly preferably used. It can be used for all side chains the same polyalkylene glycol. However, it is also possible to provide different polyalkylene glycol chains in the molecule. It is also possible that the polyalkylene glycol chain is made up of different glycols, for example a mixed polyethylene / polypropylene glycol.
  • the polyalkylene glycol chains have an average chain length n of from 5 to 500, preferably from 10 to 150, in particular from 20 to 50.
  • the vinyl group is connected via a divalent branched or unbranched radical X with the polyalkylene glycol chains having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the radical X is an unbranched alkylene group. More preferably, X is an n-butylene group.
  • the free end of the polyalkylene glycol chain may carry a hydroxy group.
  • the hydroxy group may also be modified to affect, for example, the dispersing properties of the graft polymer.
  • the OH group can be esterified, for example, with a diacid, for example, to introduce ionic groups into the graft copolymer.
  • a diacid for example, to introduce ionic groups into the graft copolymer.
  • both inorganic and organic polyacids are suitable.
  • Suitable inorganic acids are, for example, phosphoric acid or sulfuric acid, so that the polyalkylene glycol chains terminally carry a phosphate or sulfate group.
  • Suitable organic acids are in particular dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are succinic acid, malonic acid or maleic acid, which can be elegantly introduced into the graft copolymer, for example via their anhydride as monoester.
  • the ionic groups may be present both in the protonated acid form and as a salt, for example as an alkali metal salt, such as a sodium or potassium salt.
  • the ionic groups may be in the form of ammonium salts, for example as a tetraalkylammonium salt, such as a tetraethylammonium salt.
  • the graft copolymer according to the invention is obtained by polymerizing the macromonomer of the formula 1 with at least one further ethylenically unsaturated polymerizable monomer.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer forms the backbone of the graft copolymer, from which the polyalkylene glycol chains protrude like a comb.
  • Graft copolymer to the polarity of the surface of the dispersing solid, in particular pigment, are tuned.
  • the selection of the other monomers is initially not subject to any particular limitations.
  • the at least one other monomer may carry aromatic or aliphatic groups and may have an acidic, basic or neutral character. Only one more monomer can be used. But it is also possible to use several other monomers. For example, groups may be introduced into the polymer backbone in this manner which facilitate the attachment of the graft copolymer to the surface of the solid particle.
  • the at least one further monomer it is possible to use low molecular weight compounds which preferably have one or two polymerizable carbon-carbon double bonds. But it is also possible to use a macromonomer as the at least one other monomer. These macromonomers have been prepared from low molecular weight compounds and preferably have at least one polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the at least one further monomer preferably has a molecular weight of at most 5,000 g / mol, more preferably of at most 4,000 g / mol and particularly preferably of at most 2,500 g / mol.
  • the further monomers preferably have a molecular weight which is substantially lower than the molecular weight of the macro-monomer of formula 1.
  • the molar mass of the at least one further monomer is preferably at most 350 g / mol, more preferably less than 300 g / mol especially preferably in the range from 70 to 250 g / mol. If macromonomers are used as the at least one further monomer, these preferably have a molecular weight of more than 220 g / mol. _
  • the further monomers are preferably selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and the derivatives of these acids, in particular the esters and amides of these acids with straight-chain, branched and cycloaliphatic alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, styrene and styrene derivatives, and maleic anhydride.
  • At least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and according to a further embodiment at least 90 mol% of the further monomers are formed by monomers which can be attributed to acrylic acid or methacrylic acid.
  • This preferred group of further monomers thus comprises acrylic acid, methacrylic acid and derivatives of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • a preferred derivative of acrylic acid or methacrylic acid is selected from the group of alkyl esters, hydroxyalkyl esters and aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid in which the alkyl group may each have from 1 to 22 carbon atoms and further the free hydroxy group of the hydroxyalkyl group or the free amino group the aminoalkyl group can also carry one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or the hydroxy or amino group also reacted with a mono- or dicarboxylic acid to the ester or monoester of the dicarboxylic acid, or to the amide or imide of a mono- or dicarboxylic acid can be.
  • Suitable further monomers are, for example, alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butyl ( meth) acrylate, aryl (meth) acrylates, such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) - acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted
  • styrenes such as 4-methylstyrene, 4-vinylbenzoic acid and sodium 4-vinylbenzoate; (Meth) acrylonitrile; ethylenically unsaturated heterocycles such as 4-vinylpyridine and 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2-imidazolinone; Phosphoric acid-containing monomers such as tripropylene glycol methacrylate phosphate and ethylene glycol methacrylate phosphate; ethylenically unsaturated sulfonic acids and sulfates and salts thereof, such as potassium [3- (methacryloyloxy) propyl] sulfonate, ammonium [2- (methacryloyloxy) ethyl] sulfate; Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as vinyl acetate; Maleimide, N-phenylmaleimide and N-substitane
  • the further monomers comprise a proportion of styrene and / or styrene derivatives of at least 2 mol%, preferably at least 4 mol%, particularly preferably at least 6 mol%.
  • the proportion of styrene and / or styrene derivatives in the other monomers is, according to one embodiment, less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%.
  • the proportion of the macromonomer of the formula 1 is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol%, and according to a further embodiment, at least 3 mol% of the graft copolymer according to the invention.
  • the proportion of the macromonomer _ _ is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol%, and according to a further embodiment, at least 3 mol% of the graft copolymer according to the invention.
  • the proportion of free carboxylic acid groups in the backbone of the graft copolymer according to the invention is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.
  • the percentages in this case relate to the monomer with which the free carboxylic acid groups are introduced into the backbone of the graft copolymer according to the invention and relate to the fraction of the other monomers.
  • the presence of free carboxylic acid groups improves the adhesion of the graft copolymer of the invention to the surface of solid particles, in particular pigments.
  • the carboxylic acid groups are preferably prepared via acrylic acid or methacrylic acid or via the above-mentioned reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates and e.g. Succinic anhydride introduced into the backbone of the graft copolymer.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a graft copolymer as described above.
  • the above-described at least one macromonomer of formula 1 and the at least one further monomer are provided and the monomers are radically polymerized.
  • a solution of the above-described at least one macromonomer of formula 1 and of the at least one further monomer in a solvent can be prepared and the monomers can be radically polymerized in homogeneous solution.
  • the polymerization in heterogeneous phase as emulsion or suspension polymerization is possible.
  • the molecular weight of the graft polymer of formula 1 according to the invention must not be too high.
  • the polymerization is therefore preferably carried out in a suitable solvent in which the monomers _ -
  • Suitable solvents are those whose boiling point is in the preferred range of the reaction temperature and which have no groups which can react with groups of the macromonomer of the formula 1 or the other monomers.
  • the solvent is preferably selected in such a way that the reaction can be carried out at the boiling point of the solvent. Suitable solvents are e.g.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl propyl ketone; Esters, such as butyl acetate and pentyl propionate; Ethers, such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N-methylpyrrolidone; keto ester; aromatic hydrocarbons, such as toluene or the xylenes; as well as mixtures of these solvents.
  • the reaction is carried out at temperatures in the range of 20 to 200 ° C.
  • the solvent or the solvent mixture is preferably first heated to the reaction temperature and then the monomer or the monomer mixture is added dropwise over a relatively long period of time.
  • the period is suitably chosen so that a uniform reaction is achieved.
  • the period depends on the size of the approach. It is preferably between 30 minutes and 6 hours.
  • the radical polymerization can be started in the usual way.
  • radicals can be generated by heating or by irradiation with light.
  • a conventional radical initiator is added to the monomer mixture.
  • free-radical initiators are, for example, peroxides, such as dialkyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, hydroperoxides and peroxyketals, and azo compounds, such as 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile) and 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile).
  • the radical starter exhibits at the temperature, at wel- - -
  • the free-radical polymerization is carried out, preferably a half-life of about one to 30 minutes.
  • the reaction mixture is preferably added to a chain transfer agent.
  • Suitable chain transfer agents are mercaptans, such as octyl mercaptan, n- or tert. Dodecyl mercaptan, halogenated compounds, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, mercaptoethanol, butylene-ol and dimeric ⁇ -methylstyrene. Mercaptans are preferably used as chain transfer agents.
  • the invention relates to a dispersion which contains at least one dispersing medium, a solid and the graft polymer according to the invention. It is particularly preferred to use as the solid a pigment to produce, for example, a paint or a lacquer.
  • the dispersion is prepared per se in the usual way, for example by milling a dispersion containing the dispersing medium, the solid and the graft polymer.
  • a suitable dispersing medium is, for example, water.
  • the dispersion may also contain customary components for paints and coatings.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is reached. For workup, the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers, if appropriate by addition of small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is achieved.
  • the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is reached. For workup, the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® PO reacted until complete conversion is reached.
  • the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • Reaction product of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate (50% in toluene), 150.8 g VPEG 2000 20.7 g PO Peroxan ®, 3.9 g Peroxan ® BP-25 WD placed in 60 g of toluene, and during ca. 2 hours dripped.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred.
  • the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® PO reacted until complete conversion is reached.
  • the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope.
  • the solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is reached. For workup, the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is reached. For the tion, the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the contents of the flask are kept at boiling heat and stirred. After the end of the addition, the conversion is checked by analysis of the solid and unreacted monomers if necessary by adding small amounts Peroxan ® AZDN reacted until complete conversion is reached. For workup, the toluene is distilled off and replaced by water. Residual amounts of toluene are removed as an aqueous azeotrope. The solids content of the solution is finally adjusted to about 40% by weight with water.
  • the colored pigment paste concentrates were incorporated in a ratio of 1:25 into a white lacquer (Opus 1, white, gloss, J.W. Ostendorf, Coesfeld, DE).
  • the color strength and gloss respectively achieved for the different-colored paints are given in Tables 2a and 2b.
  • Table 2a Delta color strength Nos. 5 and 7 for different colored paints
  • the pigment paste concentrates listed in Table 3 were prepared, incorporated the concentrates in a white paste and applied the resulting varnish in the manner described in the test 1 on cardboard cards and measured each color strength and gloss.
  • the following pigments were used for the preparation of the pigment paste concentrates.
  • the pigment paste concentrates were incorporated in a ratio of 1:10 into a white painter's paint (Opus 1, white, glossy), applied to cardboard cards in the manner described above, and the color strength and gloss were determined.
  • the results are summarized in Tables 4a and 4b. - -
  • the pigment paste concentrates listed in Table 5 were prepared, the concentrates in a non-pigmented binder (Necowel ® 5088; Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE) incorporated, and the varnish thus obtained in the test described on the test 1 on glass plates.
  • a non-pigmented binder Nacowel ® 5088; Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
  • the pigment paste concentrates were incorporated in a ratio of 1:25.
  • the dispersing quality was determined by the black degree My, the blue shift ddM and the gloss. This colorimetric determination was carried out according to Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Maschinen, 10/1997, pp. 28-30, "Method for measuring color-deep pigment blacks.” The results are summarized in Tables 6a, 6b and 6c ,
  • Titanoxid 2160 Kronos Worldwide Inc., Dallas, USA Titanoxid 2190 Kronos Titanoxid 2310 Kronos
  • the white pastes were incorporated into a black pigmented paint from test 3.
  • the whitening power was determined as color strength. The greater the lightening of the black lacquer, the higher the whitening power or the color intensity.
  • Table 8b Delta color strengths (whitening power) for various white pigments

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymer erhältlich durch Copolymerisation von: zumindest einem Makromonomer der Formel (I) in welcher bedeutet: X: einen zweibindigen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; R1, R2, R3: jeweils unabhängig, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen; R4, R5: jeweils unabhängig, ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe; R6: ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe oder ein Monoester einer Dicarbonsäure, sowie deren Salze; n: 5 bis 500; und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.

Description

AMPHIPHILE PFROPFPOLYMERE
Die Erfindung betrifft Pfropfpolymere, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfpolymere, sowie deren Verwendung als Dispergiermittel .
Beim Dispergieren von festen Stoffen in flüssigen Medien, beispielsweise bei der Herstellung von Farben und Lacken, erfolgt eine Zerteilung der Feststoffe in feine Primärpartikel, die vom flüssigen Dispergiermedium benetzt werden. Die feinen Primärpartikel sollen nach Möglichkeit gleichmäßig im Dispergiermedium verteilt sein, sodass eine homogene Dispersion erhalten wird. Nach dem Dispergieren soll die Dispersion stabil bleiben, d.h. die feinen Primärpartikel sollen nicht erneut zu größeren Aggregaten agglomerieren, die dann absinken, sodass sich die Dispersion wieder entmischt. Als Folge einer unvollständigen Disper- gierung verbleiben Agglomerate in der Dispersion oder es erfolgt Flockulation der Primärpartikel, so dass es zu unerwünschten Effekten kommt, wie z.B. einem Anstieg der Viskosität in flüssigen Systemen, Farbtondrift und Glanzverlusten in Lacken und Be- schichtungen sowie Verringerung der mechanischen Festigkeit von Kunststoffen. Um die zum Dispergieren erforderliche Energie sowie den Zeitaufwand möglichst gering zu halten, werden Dispergiermittel eingesetzt. Dispergiermittel sind oberflächenaktive Verbindungen, die zwischen der Oberfläche des Feststoffs und dem Dispergiermedium vermitteln können und somit die Zerteilung der Pigmentagglomera- te in Primärpartikel ermöglichen. Dispergiermedium und Feststoff weisen meist eine unterschiedliche Polarität auf, sodass die Oberfläche des Feststoffs nicht ohne weiteres vom Dispergiermedium benetzt wird. Dispergiermittel sind meist polymere Verbindungen, die Abschnitte unterschiedlicher Polarität umfassen. Dadurch kann ein Abschnitt des Dispergiermittels bevorzugt mit der Oberfläche des Feststoffs und ein anderer mit dem Dispergiermedium wechselwirken. Um Bereiche unterschiedlicher Polarität zu erhalten, können die Dispergiermittel Abschnitte mit anionischer, kationischer oder neutraler Ladung umfassen. Als weiteren Effekt bewirken die Dispergiermittel durch sterische Hinderung oder Abstoßung zwischen gleich geladenen Gruppen eine Reagglomeration der dispergierten Primärpartikel.
Insbesondere bei der Herstellung von Pigmentkonzentraten soll ein möglichst hoher Pigmentierungsgrad bzw. ein geringer Anteil an Bindemittel bzw. Lösungsmittel verwirklicht werden. Viele Dispergiermittel zeigen bei ausreichender Stabilisierung von Pigmenten bzw. Feststoffen im Dispergiermedium jedoch ein unzureichendes Vermögen, die Viskosität der Dispersion zu erniedrigen. Dies führt insbesondere zu Schwierigkeiten, wenn Wasser als Dispergiermedium verwendet wird. Beim Dispergieren in Wasser kann die Viskosität des Mahlgutes stark ansteigen, sodass mehr Dispergiermittel, Lösemittel oder Cosolvent zugesetzt werden muss, um die Dispersion weiter verarbeiten zu können. Dadurch sinkt jedoch der Anteil des Pigments bzw. Feststoffs in der Dispersion. Aus Gründen des Umweltschutzes ist man bestrebt, den Anteil organischer Lösungsmittel möglichst gering zu halten bzw. nur Wasser als Dispergiermedium einzusetzen. Weiter ist man be- strebt, aus Kostengründen die Anzahl an Additiven, die den Dispersionen zugesetzt werden, möglichst gering zu halten. So müssen den Dispersionen meist Entschäumer zugesetzt werden, um eine Schaumbildung während des Dispergierens zu unterdrücken. Viele Additive verbessern zwar bestimmte Eigenschaften einer Dispersion. Gleichzeitig muss aber oft eine Verschlechterung anderer Eigenschaften in Kauf genommen werden. Problematisch ist beispielsweise die Feuchtigkeitsempfindlichkeit bzw. Wasserbeständigkeit, die bei Verwendung hydrophiler Additive ansteigt bzw. abfällt. Auch Dispergiermittel umfassen meist hydrophile Abschnitte, so dass ihr Zusatz zu beispielsweise einem Lack dessen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit verschlechtert.
Neben der Anforderung, die Wasserbeständigkeit eines beispielsweise aus der Dispersion hergestellten Lackfilms möglichst nicht zu verschlechtern, sollen die Dispergiermittel auch andere colo- rimetrische Eigenschaften, wie Farbstärke und Glanz einer Farbschicht, verbessern.
In der EP 1 081 169 Al werden verzweigte, Imidazolgruppen tragende Polymere beschrieben, die durch radikalische Polymerisation aus einer Monomerenmischung erhalten werden, die 50 bis 93 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Makro- monomers mit einer Molmasse von 1.000 bis 20.000 g/mol und 5 bis 25 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Imidazolderivats umfasst, wobei sich die Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen. Das ethylenisch ungesättigte Makromonomer bildet dabei die Seitenketten zum Polymerrückgrat aus. Als ethylenisch ungesättigtes Monomer werden bevorzugt Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- ester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Comonomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Triethylenglycolmono (meth) acrylat, Acrylnitril, Methoxy- - -
polyethylenglycol (meth) acrylat, Butoxypropylenglycol (meth) - acrylat, Ethylvinylether, Butylvinylether und Cyclohexylvinyl- ether. Als Imidazolgruppen enthaltendes Monomer wird bevorzugt Vinylimidazol verwendet. Die Makromonomeren werden beispielsweise durch Polymerisation von Meth (acryl) säureestern von geradket- tigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt, wobei die Polymerisation in der Weise durchgeführt wird, dass eine einzelne endständige (Meth) acrylfunktion erhalten bleibt. Andere geeignete Makromonomere sind beispielsweise mono-vinylterminierte Polydimethylsiloxane, die man z.B. durch Reaktion von monohydroxyfunktionellen Polysiloxanen mit Meth- (acryl) säure erhält. Die Polymere können beispielsweise als Dispergiermittel bei der Herstellung von Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Lacken, Pasten und/oder Formmassen eingesetzt werden.
In der EP 1 197 536 A2 wird ein Pfropfpolymer beschrieben, das sich als Dispergiermittel in wässrigen Systemen eignet. Das Polymerrückgrat ist im Vergleich zu den Seitenketten hydrophob und wird aus hydrophoben monomeren (Meth) acrylsäurederivaten gebildet, wobei bis zu 30 Gew.-% des Polymerrückgrats von Monomeren gebildet wird, die funktionelle Gruppen tragen, welche die Bindung des Polymers an eine Pigmentoberfläche verstärken. Das Polymerrückgrat trägt hydrophile Seitenketten, die entweder anionische Gruppen tragen oder neutral sind. Die anionischen Seitenketten werden von anionischen hydrophilen Makromonomeren gebildet, die durch Polymerisation von (Meth) acrylsäurederivaten erhalten werden, wobei die Makromonomere 2 bis 100 Gew.-% polyme- risierte Säuregruppen tragende Monomere umfassen. Die nichtionischen Seitenketten werden aus hydrophilen PoIy (alkylen- glycol) (meth) acrylsäure-Makromonomeren gebildet, die eine endständige (Meth) acrylsäuregruppe tragen, die in das Rückgrat des Pfropfpolymers einpolymerisiert wird. Als Polyalkylenglycol wird bevorzugt Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol verwendet. - -
In der WO 01/10918 werden Dispergiermittel für Farben beschrieben, deren Seitenketten eine endständige Phosphatgruppe tragen. Die Dispergiermittel werden durch Copolymerisation von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren hergestellt, die eine Phosphatgruppe tragen. Das Phosphatgruppen tragende ethylenisch ungesättigte Polymer leitet sich von (Meth) acrylsäure ab, welche mit einem Polyalkylenoxid verestert ist, wobei die endständige Hydroxygruppe mit einer Phosphatgruppe verestert sein kann oder eine endständige Epoxygruppe vorgesehen ist. Das Monomer besitzt eine Struktur der allgemeinen Formel:
CH2=C (R1) C (O) OXα (C2H4O) p- (C3H4O) γ-R II
wobei α 0 oder 1 sein kann, wobei weiter wenn α = 1 X für eine zweibindige Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe steht, ß und Y stehen jeweils unabhängig für eine Zahl zwischen 0 und 100, wobei nicht ß und Y gleichzeitig den Wert 0 annehmen können, R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R11 ausgewählt ist aus einer PO3H2-Gruppe, einer Hydroxygruppe und einer Epoxygruppe.
In der EP 1 348 724 Al wird ein als Dispergiermittel geeignetes Polymer beschrieben, welches erhalten wird durch Polymerisation (A) eines ungesättigten Monomers, welches eine Sulfongruppe trägt, (B) eines nichtionischen ungesättigten Monomers, welches eine Polyoxyalkylenkette umfasst, (C) eines monomeren (Meth)- acrylsäureesters, der zwei tertiäre Alkylgruppen pro Molekül aufweist (C-I) oder eines monomeren (Meth) acrylsäureesters, der eine tertiäre Alkylgruppe sowie eine sekundäre Hydroxygruppe pro Molekül aufweist, sowie (D) weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere. Geeignete Monomere (B) weisen eine Struktur der folgenden Formel auf:
CH2=C (R111) COO (C5H25O) ε-RIV Wobei R111 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, RIV für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ε eine ganze Zahl zwischen 6 und 50 sowie δ den Wert 2 oder 3 annehmen kann, wobei für die Oxyalkyleneinheiten (CδH2δO) die Anzahl ε jeweils gleich oder verschieden sein kann.
In der EP 0 311 157 Al wird ein Polymer beschrieben, das als Dispergiermittel verwendet werden kann und das erhalten wird durch Polymerisation von (a) 0 - 80 mol-% Styrol, welches mit Alkylgruppen substituiert sein kann, (b) 0 - 70 mol-% einer (Meth) acrylsäure, welche mit einem langkettigen Alkohol ver- estert ist, wobei die Alkylkette des Alkohols auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, (c) 5 bis 50 mol-% zumindest eines Monomers, welches zumindest eine heterocyclische Gruppe mit zumindest einem basischen Stickstoffatom umfasst, (d) 0 - 10 mol-% eines Monomers, welches eine vernetzbare Gruppe umfasst, sowie 0 bis 20 mol-% weiterer Monomere.
In der US 5,231,134 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Amingruppen modifizierten Polymers beschrieben, welches als Dispergiermittel für Pigmente verwendet werden kann. Das Polymer wird hergestellt, indem ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Isocyanatgruppe trägt, zusammen mit weiteren Monomeren polymerisiert wird, die keine Gruppen tragen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können. Die Isocyanatgruppen werden während der oder anschließend an die Polymerisation umgesetzt mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyalkylen- glykolmonoalkylethern und Polyalkylenglycolmonoalkylethern, welche eine endständige Aminogruppe tragen, sowie mit einer Verbindung, die zumindest eine tertiäre Aminogruppe aufweist sowie eine funktionelle Gruppe, die mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, sowie ggf. mit einer weiteren Verbindung, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Isocyanatgruppe reagieren kann. Die EP 0 661 357 A2 beschreibt ein Dispergiermittel für Pigmente, welches erhalten wird durch Umsetzung
(a) eines funktionalisierten Copolymers, das erhalten worden ist durch Polymerisation
(i) eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das als funktionelle Gruppe eine Isocyanatgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Epoxygruppe trägt;
(ii) zumindest eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das keine funktionelle Gruppe trägt, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers (i) reagieren kann;
(b) zumindest einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyalkylenglycolhomopolymeren, -copolymeren sowie deren Mischungen; und
(c) einer Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die mit der Pigmentobeflache wechselwirken kann und die ausgewählt ist aus der Gruppe von
(i) Hydraziden, die mit aliphatischen, aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen substituiert sein können,
(ii) Imine der Formel
Figure imgf000008_0001
Wobei Rv steht für OH oder NHR1, und R' für Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, und RVI sowie RVI1 gleich oder verschieden sein können und für eine funktionelle Gruppe stehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen, aromatischen oder kondensierten aromatischen Gruppen, einer Benzoyl- oder Alkanoylgruppe, wobei diese Gruppen durch eine Alkyl-, eine Alkoxy- oder eine Hydroxygruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein können.
In der EP 0 826 751 A2 wird ein Pfropfpolymer beschrieben, das in wässrigen Dispergiermedien als Dispergiermittel verwendet werden kann. Das Pfropfpolymer ist so aufgebaut, dass entweder das Polymerrückgrat oder die Seitenketten hydrophil und die jeweils anderen Ketten hydrophob sind. Sowohl das Polymerrückgrat als auch die Seitenketten werden durch Polymerisation ethyle- nisch ungesättigter Monomere erhalten. Der hydrophobe Teil wird aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei bezogen auf den hydrophoben Anteil des Pfropfpolymers zumindest 50 Gew.-% von einem Monomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus aromatischen Estern und Amiden der (Meth) acrylsäure sowie Vinylarylestern. Der hydrophile Teil des Pfropfpolymers wird bei anionischen Polymeren aus Monomeren gebildet, die eine, ggf. geschützte, Säuregruppe aufweisen. Geeignete Monomere sind (Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure, Fumarsäure. Geeignete geschützte Monomere sind Trimethylsilyl (meth) acrylat, 1-Butoxyethyl (meth) acrylat, 1- Ethoxy (meth) acrylat, sowie 2-Tetrahydropyranyl (meth) acrylat . Bei kationischen Pfropfpolymeren kann der kationische Anteil von Monomeren abgeleitet sein, die eine Aminogruppe umfassen. Geeignete Monomere sind N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, 4-Amino- styrol, oder 2-Vinylpyridin. Die nichtionischen hydrophilen Monomere weisen eine Struktur der Formel
CH2=C (RVI11) (C (O) OXζ (CH2CH2O) n) -R IX in welcher ζ 0 oder 1 bedeutet, wobei wenn ζ = 1 X für eine zweibindige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, η zwischen 1 und 100 gewählt wird, RVI11 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und RIX ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der WO 99/66004 wird ein Dispergiermittel beschrieben, das erhalten wird durch Copolymerisation hydrophober Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (Meth) acrylamiden und (Meth) acrylaten, und hydrophiler Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (Meth) acrylamidosulfonsäuren, (Meth)acryl- amidodisulfonsäuren sowie Styrolsulfonsäuren.
In der EP 1 197 536 A2 wird ein Pfropfpolymer beschrieben, das als Dispergiermittel in wässrigen Systemen verwendet werden kann. Das Pfropfpolymer umfasst ein hydrophobes Polymerrückgrat, an welches anionische oder nichtionische hydrophile Seitenketten gebunden sind. Die nichtionischen Seitenketten werden in das Pfropfpolymer eingebracht, indem ein mit einer (Meth) acrylsäure terminiertes Polyalkylenglykol in das Polymerrückgrat einpolyme- risiert wird.
In der DE 10 2004 005 434 Al wird ein Copolymer auf der Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäurederivaten und Oxyalky- lenglykol-Alkenylethern beschrieben, das als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen auf Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln, wie Betonmischungen eignet. Die Copolymere enthalten mindestens 3, vorzugsweise mindestens jedoch 4 Baugruppen (a) , (b) , (c) und (d) . Die erste Baugruppe (a) , welche in einem Anteil von 25 bis 98,99 mol-% enthalten ist, stellt ein Mono- oder Dicarbonsäurederivat mit der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic dar.
Figure imgf000011_0001
Ia Ib Ic
Beim Monocarbonsäurederivat Ia bedeutet Rx Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstof- atomen. In den Formeln Ia und Ib steht X für -0Mθ und/oder -O-(CLH2lO)K-RXI bzw. -NH-(C1H21O)K-R*1, wobei M Wasserstoff oder ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder einen organischen Aminrest bedeutet sowie θ = 0,5 oder 1, je nachdem, ob es sich bei M um ein ein- oder zweiwertiges Metallkation handelt. RXI bedeutet Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloalipha- tischen oder einen aromatischen Rest und L = 2 sowie K = 0 bis 200.
Die zweite Baugruppe, welche in einem Anteil von 1 bis 48,9 mol-% enthalten ist, entspricht der Formel II:
Figure imgf000011_0002
II
und leitet sich von Oxyalkenylglykol-Alkenylethern ab, wobei ι ' für 2 bis 4, K' + K" für 250 bis 500 sowie λ für 0 bis 3 stehen und R -,XI bzw. ι die oben bezeichnete Bedeutung besitzen. R bedeutet Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geht man von Ethylenoxid als ein- _ _
fachstem und leichtestem Baustein der Oxyalkenylglykolkette aus, so besitzt diese eine Molmasse von zumindest 11.000 g/mol.
Die dritte Baugruppe (c) , welche in einem Anteil von 0,01 bis 6 mol-% enthalten ist, entspricht der Formel IHa oder IHb
Figure imgf000012_0001
IHa IHb
wobei RXI11 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, Q steht für -H, -COOM9 oder -COORXIV, wobei RXIV ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und M sowie θ die oben erläuterte Bedeutung aufweisen. Ist T = -COORXIV, steht Q für -COOM6 oder -COORXIV. T kann ferner die folgende Struktur aufweisen:
Figure imgf000012_0002
wobei μ einen Wert von 1 bis 150 und v von 0 bis 15 annehmen kann. U1 kann -CO-NH-, -O- oder -OCH2- bedeuten.
T kann ferner für (CH2) ω-V- (CH2) ω-CH=CH-RXI bedeuten, wobei ω 0 bis 4 sein kann und V ein Rest -0-CO-C6H6-CO-O- ist.
Die vierte Baugruppe (d) , welche in einem Anteil von 0 bis 60 mol-% enthalten ist, leitet sich von einem ungesättigten Dicar- bonsäurederivat der Formel IVa und/oder IVb ab: H H H H
-c c— C C
I I I I I
COONL COX
IVa IVb
In der EP 1 069 139 Al wird eine wässrige Polymerdispersion beschrieben, die erhalten wird durch Polymerisation einer olefi- nisch ungesättigten, wasserunlöslichen Verbindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Allyl- oder Vinylethers der Formel
Figure imgf000013_0001
worxn
o 0 oder 1 π 0 oder 1 eine ganze Zahl von 1 bis 20
Figure imgf000013_0002
A C2 - C4 - Alkylen eine ganze Zahl von 5 bis 900, und RXVI: H oder Ci - C4 - Alkyl
bedeuten. Die Makromonomere der oben angegebenen Formel können als Emulgatoren oder Dispergatoren (Dispergiermittel) für die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation verwendet werden. Das Makromonomer wird dazu in sehr geringen Mengen zur Emulsion der wasserunlöslichen Monomeren gegeben. Die in den Beispielen verwendeten Mengen an Makromonomer liegen im Bereich von etwa 0,1 mol-%. Durch die Zugabe der Makromonomeren werden die aus Monomeren gebildeten Tröpfchen stabilisiert. Wegen ihrer hydrophilen Polyglykolkette ordnen sich die Makromono- meren in erster Linie an der Grenzfläche von Monomertröpfchen und Wasserphase an, sodass die Makromonomere nicht homogen in das Polymer eingebaut werden. Ihr Anteil am Polymer ist daher sehr gering gewählt, sodass nach dem Zusammenbruch des Latex die Eigenschaften des Polymers nicht mehr wesentlich von den einpo- lymerisierten Makromonomeren beeinflusst werden. Die einzelnen Tröpfchen in der Emulsion bilden jeweils eine Art Mikroreakto- ren, innerhalb der die Polymerisation der Monomeren abläuft. Es entsteht daher in jedem Tröpfchen annähernd nur jeweils ein Polymer, das eine entsprechend hohe Molmasse aufweist. Die hohe Molmasse des Polymers führt zu hohen Viskositäten in Lösungen und Dispersionen. Die in der EP 1 069 139 Al beschriebenen Polymere eignen sich daher nicht als Dispergiermittel beispielsweise für Farben und Lacke.
Der Erfindung lag zum Ersten die Aufgabe zugrunde, ein Pfropfco- polymer zur Verfügung zu stellen, welches als Dispergiermittel eingesetzt werden kann, wobei unter Verwendung des Pfropfcopoly- mers Pigmentkonzentrate hergestellt werden können, die eine hohe Pigmentkonzentration, eine niedrige Viskosität aufweisen, sich also gut verarbeiten lassen, eine hohe Farbstärke und einen hohen Glanz in einem Lackbindemittel aufweisen und die über einen längeren Zeitraum eine stabile Dispersion bilden.
Diese Aufgabe wird mit einem Pfropfcopolymer mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Pfropfcopolymers sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Pfropfpolymer erhältlich durch Copolymerisation von:
zumindest einem Makromonomer der Formel 1 _ _
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Formel 1
in welcher bedeutet:
X: einen zweibindigen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R1, R2, R3: jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R4, R5: jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R6: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe oder ein Monoester einer Dicarbonsäure sowie deren Salze;
n: 5 bis 500;
und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
Die Reaktivität der Vinylgruppe des Makromonomeren der Formel 1 ist wegen seiner Molekülgröße und der damit verbunden sterischen Hinderung relativ niedrig. An sich war daher zu erwarten, dass die Reaktivität des Makromonomeren der Formel 1 im Vergleich zu den weiteren Monomeren zu gering ist, um in größerem Umfang in die Polymerkette einpolymerisiert zu werden. Überraschend wurde nun jedoch gefunden, dass die Vinylgruppe des Makromonomeren der Formel 1 eine ausreichende Reaktivität aufweist, um in einem Ausmaß in eine aus den anderen Monomeren gebildete Polymerkette einpolymerisiert zu werden, dass ein Dispergiermittel erhalten wird. Bei der Herstellung des Pfropfcopolymers wird die Reaktion so gesteuert, dass das Pfropfcopolymer keine zu hohe Molmasse erhält und damit ausreichend klein bleibt, um noch als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, beispielsweise Pigmentpartikel, wirken zu können. Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere, bestimmt gemäß DIN 55 672 - 1 durch Größen- ausschlusschromatographie gegenüber Polystyrolstandards, beträgt bevorzugt 5.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 7.500 bis 100.000 g/mol, insbesondere bevorzugt 10.000 bis 75.000 g/mol.
Die seitenständigen Polyalkylenglykolketten bewirken eine Verträglichkeit des Pfropfcopolymers mit polaren, insbesondere wässrigen Lösungsmitteln aber auch mit verschiedenen Lackbindemitteln. Besonders bevorzugt werden Polyethylenglykolketten und/oder Polypropylenglycolketten verwendet. Es kann für alle Seitenketten das gleiche Polyalkylenglykol verwendet werden. Es ist aber auch möglich, unterschiedliche Polyalkylenglycolketten im Molekül vorzusehen. Ebenso ist möglich, dass die Polyalky- lenglykolkette aus verschiedenen Glykolen aufgebaut ist, beispielsweise ein gemischtes Polyethylen/Polypropylenglykol. Die Polyalkylenglycolketten weisen eine mittlere Kettenlänge n von 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 150, insbesondere 20 bis 50 auf.
Die Vinylgruppe des Makromonomers der Formel 1 kann mit kurzket- tigen Alkylresten substituiert sein, wobei jedoch bevorzugt ein unsubstituierter Vinylrest verwendet wird, d.h. R1 = R2 = R3 = H, um eine ausreichende Reaktivität des Makromonomers bei der Polymerisation zu erreichen. Die Vinylgruppe ist über einen zweibindigen verzweigten oder unverzweigten Rest X mit den Polyalkylenglykolketten verbunden, welcher 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt ist der Rest X eine unverzweigte Alkylengruppe. Besonders bevorzugt ist X eine n-Butylengruppe.
Das freie Ende der Polyalkylenglykolkette kann eine Hydroxygrup- pe tragen. Die Hydroxygruppe kann jedoch auch modifiziert sein, um beispielsweise die Dispergiereigenschaften des Pfropfpolymers zu beeinflussen. Dazu kann die OH-Gruppe beispielsweise mit einer Disäure verestert werden, um beispielsweise ionische Gruppen in das Pfropfcopolymer einzuführen. Für die Veresterung sind sowohl anorganische als auch organische Mehrfachsäuren geeignet. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, sodass die Polyalkylenglykolketten endständig eine Phosphat oder Sulfatgruppe tragen. Geeignete organische Säuren sind insbesondere Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Malonsäure oder Maleinsäure, die sich beispielsweise über ihr Anhydrid als Monoester in das Pfropfcopolymer elegant einführen lassen. Die ionischen Gruppen können sowohl in der protonierten Säureform als auch als Salz vorliegen, beispielsweise als Alkalimetallsalz, wie ein Natrium- oder Kaliumsalz. Ebenso können die ionischen Gruppen in Form von Ammoniumsalzen vorliegen, beispielsweise als Tetraalkylammoniumsalz, wie ein Tetraethylammoniumsalz .
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer wird erhalten, indem das Makromonomer der Formel 1 mit zumindest einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten polymerisierbaren Monomer polymerisiert wird. Das zumindest eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer bildet dabei das Rückgrat des Pfropfcopolymers aus, von welchem die Polyalkylenglykolketten kammartig abstehen. Durch die Auswahl der weiteren Polymere kann das erfindungsgemäße _ _
Pfropfcopolymer auf die Polarität der Oberfläche des zu disper- gierenden Feststoffs, insbesondere Pigments, abgestimmt werden.
Die Auswahl der weiteren Monomere ist zunächst an sich keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Das zumindest eine weitere Monomer kann aromatische oder aliphatische Gruppen tragen und es kann einen sauren, basischen oder neutralen Charakter aufweisen. Es kann nur ein weiteres Monomer verwendet werden. Es ist aber auch möglich, mehrere weitere Monomere zu verwenden. Beispielsweise können auf diese Weise Gruppen in das Polymerrückgrat eingeführt werden, die ein Aufziehen des Pfropfcopolymers auf die Oberfläche des FeststoffPartikels erleichtern.
Als das zumindest eine weitere Monomer können niedermolekulare Verbindungen eingesetzt werden, die bevorzugt ein oder zwei po- lymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Es ist aber auch möglich, ein Makromonomer als das zumindest eine weitere Monomer einzusetzen. Diese Makromonomere sind aus niedermolekularen Verbindungen hergestellt worden und besitzen vorzugsweise zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung. Das zumindest eine weitere Monomer weist bevorzugt eine Molmasse von höchstens 5.000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 4.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von höchstens 2.500 g/mol auf.
Die weiteren Monomere weisen insbesondere bevorzugt eine Molmasse auf, die wesentlich geringer ist als die Molmasse des Makro- monomers der Formel 1. Bevorzugt beträgt die Molmasse des zumindest einen weiteren Monomers höchstens 350 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 300 g/mol und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 70 bis 250 g/mol. Werden Makromonomere als das zumindest eine weitere Monomer verwendet, weisen diese bevorzugt eine Molmasse von mehr als 220 g/mol auf. _
Die weiteren Monomere sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure sowie den Derivaten dieser Säuren, insbesondere den Estern und Amiden dieser Säuren mit gerad- kettigen, verzweigten und cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Styrol und Styrolderivaten, sowie Maleinsäureanhydrid.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden zumindest 50 mol-%, bevorzugt zumindest 60 mol-%, weiter bevorzugt zumindest 70 mol-%, besonders bevorzugt zumindest 80 mol-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 90 mol-% der weiteren Monomere von Monomeren gebildet, die auf Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgeführt werden können. Diese bevorzugte Gruppe von weiteren Monomeren umfasst also Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Derivate der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Ein bevorzugtes Derivat der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist ausgewählt aus der Gruppe von Alkylestern, Hydroxyalkyl- estern und Aminoalkylestern der (Meth) acrylsäure, in welchen die Alkylgruppe jeweils 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen kann und weiter die freie Hydroxygruppe der Hydroxyalkylgruppe bzw. die freie Aminogruppe der Aminoalkylgruppe auch eine bzw. zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann oder die Hydroxy- bzw. Aminogruppe auch mit einer Mono- oder Dicarbonsäu- re zum Ester bzw. Monoester der Dicarbonsäure, oder zum Amid oder Imid einer Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt sein kann.
Geeignete weitere Monomere sind beispielsweise Alkyl(meth)- acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, i-Butyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat, Cyclohexyl- (meth) acrylat, Isobornyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth) acrylat, Aryl (meth) acrylate, wie Benzyl (meth) acrylat oder Phenyl (meth) - acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu zweifach substituiert sein können, wie zum Beispiel 4-Nitro- phenylmethacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, deren Salze und Umsetzungsprodukte von Bernsteinsäureanhydrid mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat; Hydroxyalkyl (meth) acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3, 4-Dihydroxybutylmono- methacrylat, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 4-Hydroxybutyl (meth) - acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2, 5-Dimethyl-l, 6-hexandiol- monomethacrylat; Mono (meth) acrylate von Ethern, Polyethylengly- kolen, Polypropylenglykolen oder gemischten Polyethylen/ PoIy- propylenglykolen mit 5 bis 80 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylat, Methoxyethoxyethyl (meth) - acrylat, 1-Butoxypropyl (meth) acrylat, Cyclohexyloxymethyl (meth) - acrylat, Methoxymethoxyethyl (meth) acrylat, Benzyloxymethyl- (meth) acrylat, Furfuryl (meth) acrylat, 2-Butoxyethyl (meth) - acrylat, 2-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Allyloxymethyl (meth) - acrylat, 1-Ethoxybutyl (meth) acrylat, 1-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Ethoxymethyl (meth) acrylat, PoIy (ethylenglykol)methylether (meth) - acrylat, PoIy (propylenglykol) methylether (meth) acrylat; Caprolac- ton- und/oder Valerolacton-modifizierte Hydroxyalkyl (meth) - acrylate bzw. alkoholgestartete Caprolacton- und/oder Valero- lactonester, welche mit Maleinsäure umgesetzt wurden mit einer Molmasse von 220 bis 5.000 g/mol, wobei die Hydroxy (meth) - acrylate bevorzugt von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind; Aminoalkyl (meth) acrylate, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl- aminoethyl (meth) acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl (meth) acrylat- chlorid und N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat; (Meth) acrylate von halogenierten Alkoholen, wie zum Beispiel Perfluoralkyl- (meth) acrylate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Oxiranyl (meth) - acrylate, wie zum Beispiel 2, 3-Epoxybutyl (meth) acrylat, 3, 4-Epoxybutyl (meth) acrylat und Glycidyl (meth) acrylat; Styrol _
und substituierte Styrole, wie zum Beispiel 4-Methylstyrol, 4-Vinylbenzoesäure und Natrium-4-vinylbenzoat; (Meth) acryl- nitril; ethylenisch ungesättigte Heterocyclen, wie zum Beispiel 4-Vinylpyridin und 1- [2- (Methacryloyloxy) -ethyl] -2-imidazolinon; Phosphorsäurehaltige Monomere, wie zum Beispiel Tripropylen- glykolmethacrylatphosphat und Ethylenglykolmethacrylatphosphat ; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Sulfate sowie deren Salze, wie zum Beispiel Kalium[3- (methacryloyloxy) propyl] - sulfonat, Ammonium [2- (methacryloyloxy) ethyl] sulfat; Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Vinylacetat; Maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-substituierte Maleinimide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel N-Ethylmaleinimid und N-Octylmaleinimid; (Meth) acrylamid sowie N-Alkyl- und N,N-Dialkylsubstituierte (Meth) acrylamide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel N- (t-Butyl) acrylamid und N,N-Dimethylacrylamid; silylhaltige (Meth) acrylate, wie zum Beispiel (Meth) acrylsäure- (trimethylsilylester) und Methacrylsäure- [3- (trimethylsilyl) - propylester] .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die weiteren Monomere einen Anteil an Styrol und/oder Styrolderivaten von zumindest 2 mol-%, bevorzugt zumindest 4 mol-%, besonders bevorzugt zumindest 6 Mol-%. Der Anteil an Styrol und/oder Styrolderivaten an den weiteren Monomeren beträgt gemäß einer Ausführungsform weniger als 30 mol-%, bevorzugt weniger als 20 mol-%.
Um eine ausreichende Dispergierwirkung zu erreichen, beträgt der Anteil des Makromonomers der Formel 1 am erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer bevorzugt zumindest 1 mol-%, weiter bevorzugt zumindest 2 mol-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 3 mol-%. Vorzugsweise wird der Anteil des Makromonomers _ _
der Formel 1 am erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer zwischen 1 und 20 mol-%, besonders bevorzugt 2 und 15 mol-%, insbesondere bevorzugt 3 und 10 mol-% gewählt.
Der Anteil an freien Carbonsäuregruppen im Rückgrat des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers beträgt bevorzugt 0 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 mol-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 mol-%. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf das Monomer, mit welchem die freien Carbonsäuregruppen in das Rückgrat des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers eingeführt werden und beziehen sich auf den Anteil an den weiteren Monomeren. Durch die Anwesenheit freier Carbonsäuregruppen wird die Haftung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers auf der Oberfläche von Feststoffpartikeln, insbesondere Pigmenten verbessert. Die Carbonsäuregruppen werden bevorzugt über Acrylsäure bzw. Methacryl- säure oder über oben erwähnte Umsetzungsprodukte aus Hydroxyal- kylester (meth) acrylaten und z.B. Bernsteinsäureanhydrid in das Rückgrat des Pfropfcopolymers eingeführt.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, wie es oben beschrieben worden ist. Dabei wird erfindungsgemäß das oben beschriebene mindestens eine Makromonomer der Formel 1 sowie das zumindest eine weitere Monomer bereitgestellt und die Monomeren radikalisch polymerisiert . Dazu kann beispielsweise eine Lösung des oben beschriebenen mindestens einen Makromonomers der Formel 1 sowie des zumindest einen weiteren Monomers in einem Lösungsmittel hergestellt und die Monomeren radikalisch in homogener Lösung polymerisiert werden. Weiterhin ist auch die Polymerisation in heterogener Phase als Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation möglich.
Um als Dispergiermittel eingesetzt werden zu können, darf die Molmasse des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers der Formel 1 nicht zu hoch werden. Die Polymerisation wird daher bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die Monomeren _ -
gelöst werden können. Bei der Polymerisation wird die Molmasse des Pfropfcopolymeren dann durch Kettenabbruchreaktionen im gewünschten Bereich gehalten. Als Lösungsmittel können solche Verbindungen gewählt werden, deren Siedepunkt im bevorzugten Bereich der Reaktionstemperatur liegt und die keine Gruppen aufweisen, die mit Gruppen des Makromonomers der Formel 1 bzw. der weiteren Monomeren reagieren können. Das Lösungsmittel wird bevorzugt in der Weise gewählt, dass die Reaktion beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Me- thylpropylketon; Ester, wie Butylacetat und Pentylpropionat; Ether, wie Diethylether, tert-Butyl-methylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; N-Methylpyrrolidon; Ketoester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder die Xylole; sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
In geeigneter Weise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 0C durchgeführt. Das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch wird bevorzugt zunächst auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann das Monomer bzw. das Monomerenge- misch über einen längeren Zeitraum hinweg zugetropft. Der Zeitraum wird geeignet so gewählt, dass eine gleichmäßige Reaktionsführung erreicht wird. Der Zeitraum ist von der Größe des Ansatzes abhängig. Bevorzugt liegt er zwischen 30 min und 6 Stunden.
Die radikalische Polymerisation kann in der üblichen Weise gestartet werden. So können Radikale beispielsweise durch Erhitzen oder Bestrahlen mit Licht erzeugt werden. Bevorzugt wird dem Monomerengemisch jedoch ein üblicher Radikalstarter zugegeben. Geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Peroxide, wie Dial- kylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Hydroperoxide und Peroxyketale sowie Azoverbindungen, wie 2,2'- Azobis (2-methylbutannitril) und 1, 1 ' -Azobis- (cyclohexancarbo- nitril) . Der Radikalstarter weist bei der Temperatur, bei wel- - -
eher die radikalische Polymerisation durchgeführt wird, bevorzugt eine Halbwertszeit von ca. einer bis 30 Minuten auf.
Um die Molmasse des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers im gewünschten Bereich einstellen zu können, wird der Reaktionsmischung bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel beigegeben. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, wie Octylmercap- tan, n- oder tert . -Dodecylmercaptan, halogenierte Verbindungen, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptoethanol, Buten- l-ol und dimeres α-Methylstyrol . Mercaptane werden bevorzugt als Kettenübertragungsmittel eingesetzt .
Zur Aufarbeitung werden zunächst ggf. noch nicht umgesetzte Monomere durch Zugabe von Radikalstarter zersetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und ggf. durch Wasser ersetzt.
Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Dispersion, welche zumindest ein Dispergiermedium, einen Feststoff sowie das erfindungsgemäße Pfropfpolymer enthält. Besonders bevorzugt wird als Feststoff ein Pigment verwendet, um beispielsweise eine Farbe oder einen Lack herzustellen.
Die Dispersion wird an sich in der üblichen Weise hergestellt, indem beispielsweise eine Dispersion, welche das Dispergiermedium, den Feststoff sowie das Pfropfpolymer enthält, vermählen wird. Ein geeignetes Dispergiermedium ist beispielsweise Wasser. Neben den genannten Komponenten kann die Dispersion noch für Farben und Lacke übliche Komponenten enthalten.
Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen näher erläutert. - -
Beispiel 1 :
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 100 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 43,96 g Butylacrylat, 22,91 g Methylmethacrylat, 24,4 g Butylmethacry- lat, 14,77 g Methacrylsäure, 26,98 g Dimethylaminoethylmethacry- lat, 116,97 g Vinylpolyethylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (VPEG 2000, Clariant GmbH, Frankfurt, DE), 1,16 g Dodecylmercaptan und 9,39 g 2, 2 ' -Dimethyl- 2, 2 ' -azodipropiononitril (Peroxan® AZDN; Pergan Chemie, Bocholt, DE) in 70 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 2:
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 300 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 42,10 g Butylacrylat, 16,06 g Methylmethacrylat, 22,81 g Butylmethac- rylat, 20,72 g Methacrylsäure, 37,83 g Dimethylaminoethylmethac- rylat, 33,42 g Styrol, 328,06 g VPEG 2000, 1,62 g Dodecylmercaptan und 13,17 Peroxan® AZDN in 170 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 240 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 61,00 g Butylacrylat, 39,73 g Methylmethacrylat, 41,33 g Styrol, 33,5 g Umsetzungsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Phosphorsäure, 324,59 g VPEG 2000, 34,33 g tert . -Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat (Peroxan® PO, Pergan Chemie) und 6,41 g Dibenzoylpero- xid (Peroxan® BP-25WD, Pergan Chemie) in 150 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® PO zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 4
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 35,92 g Butylacrylat, 16,84 g Methylmethacrylat, 23,92 g Butylmethac- rylat, 23,36 g Styrol, 35,27 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 114,68 g VPEG 2000, 0,92 g Dodecylmercaptan und 18,42 g Peroxan® AZDN in 110 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 5
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 17,9 g Butylmethacrylat, 12,6 g Methylmethacrylat, 26,2 g Styrol, 21,6 g Methacrylsäure, 171,6 g VPEG 2000, 9,1 g Peroxan® PO in 62,5 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® PO zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt .
Beispiel 6
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 14,2 g Butylacrylat, 11,1 g Methylmethacrylat, 23,0 g Styrol, 101,9 g _ -
Umsetzungsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethyl- methacrylat (50 % in Toluol) , 150,8 g VPEG 2000, 20,7 g Peroxan® PO, 3,9 g Peroxan® BP-25 WD in 60 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® PO zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 7
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 30,54 g Methylmethacrylat, 31,77 g Styrol, 131,96 g Umsetzungsprodukt aus Hydroxyethylpyridin und α,α-Dimethyl-meta- isoprenylbenzylisocyanat (TMI, Cytec Industries INC., West Pa- terson, NJ, USA, 50 % in Toluol), 8,75 g Methacrylsäure, 131,97 g VPEG 1100 (Clariant GmbH), 13,2 g Peroxan® PO, in 62,5 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® PO zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt. — o —
Beispiel 8
Herstellung des Polyesters 1
In einem Rundkolben mit Rückflusskühler werden 333,9 g ε-Caprolacton und 65,9 g Decanol für ca. 30 Minuten auf 140 0C erhizt. Anschließend wird Dibutylzinnoxid (Bu2SnO, Fascat® 4201, Atofina Chemicals Inc., Philadelphia, PA, USA) zugegeben und die Temperatur auf 150 0C erhöht. Bei einem Festkörper von mehr als 98 % wird Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion mittels Bestimmung der Säurezahl verfolgt. Bei einer Säurezahl von weniger als 55 mg KOH/g wird die Reaktion beendet und das Produkt ausgegossen.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 33,30 g Butylacrylat, 17,35 g Methylmethacrylat, 6,16 g Butylmethacry- lat, 9,02 g Styrol, 99,73 g Umsetzungsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat (50 % in Toluol), 45,72 g Polyester 1, 88,59 g VPEG 2000, 23,43 g Peroxan® PO, 5,25 g Peroxan® BP-25 WD in 75 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® PO zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Aze- otrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt. _ -
Beispiel 9
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 25,94 g Butylacrylat, 6,76 g Methylmethacrylat, 4,80 g Butylmethacry- lat, 7,03 g Styrol, 31,83 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 35,62 g Polyester 1, 138,03 g VPEG 2000, 0,68 g Dodecylmercaptan, 5,54 g Peroxan® AZDN in 70 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 10
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 34,61 g Butylacrylat, 18,03 g Methylmethacrylat, 6,40 g Butylmethacry- lat, 9,38 g Styrol, 41,46 g Umsetzungsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat (50 % in Toluol), 21,24 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 47,52 g Polyester 1, 92,08 g VPEG 2000, 1,00 g Dodecylmercaptan und 8,13 g Peroxan® AZDN in 70 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbei- tung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 11
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 125 g Toluol vorgelegt, zum Sieden erhitzt und mit Stickstoff gespült. Im Tropftrichter wird ein Gemisch aus 25,63 g Butylacrylat, 10,02 g Methylmethacrylat, 4,74 g Butylmethacry- lat, 6,95 g Styrol, 30,71 g Umsetzungsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat (50 % in Toluol), 15,73 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 35,19 g Polyester 1, 136,39 g VPEG 2000, 0,74 g Dodecylmercaptan und 6,02 g Peroxan® AZDN in 70 g Toluol vorgelegt und während ca. 2 Stunden zugetropft. Während der Zugabe wird der Kolbeninhalt bei Siedehitze gehalten und gerührt. Nach dem Ende der Zugabe wird durch Analyse des Feststoffes der Umsatz überprüft und nicht umgesetzte Monomere ggf. durch Zugabe geringer Mengen Peroxan® AZDN zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Zur Aufarbeitung wird das Toluol abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Restmengen an Toluol werden als wässriges Azeotrop entfernt. Der Feststoffgehalt der Lösung wird abschießend mit Wasser auf etwa 40 Gew.-% eingestellt.
Abprüfung der in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Pfropfpolymere
Die Farbmetrischen Werte wurden mit dem Gerät spectro-guide® der Fa. Byk-Gardner bestimmt. Die Berechnung der entsprechenden Farbstärke wurde anhand der Kubelka-Munk-Theorie durchgeführt. Einzelheiten zu dieser Theorie sind in Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band 5, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2003, Seiten 277-360, beschrieben. Abprüfung 1: Farbstärke und Glanz bei Verwendung organischer Farbpigmente
Aus den in den Beispielen 5 und 7 erhaltenen Pfropfpolymere sowie mit einem kommerziell erhältlichen Dispergiermittel (Disper- bykl90, Fa. BYK-Chemie, Wesel, DE) wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Pigmentpastenkonzentrate auf Wasserbasis hergestellt. Diese farbigen Pigmentpastenkonzentrate wurden anschließend in eine weiß pigmentierten Malerlack eingearbeitet und die so erhaltene Malerfarbe mit einem 200 μm Rakel auf Pappkarten (byko- charts®, Byk-Gardner GmbH, Geretsried, DE) appliziert. Zur Bestimmung der Dispergiergüte wurden anschließend Farbstärke und Glanz im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Dispergiermittel ermittelt.
Für die Herstellung der Pigmentpasten wurden die folgenden Pigmente verwendet:
Heliogen® Grün L9361 BASF AG, Ludwigshafen, DE
Hostaperm® Rosa E Clariant GmbH
Hostaperm® Rubine D3B Clariant GmbH Heliogen® Blau L6989F BASF AG
Novoperm® Rot F5RK Clariant GmbH
Tabelle 1: Zusammensetzung der Pigmentpastenkonzentrate
Figure imgf000033_0001
1: Tego
2: 2-amino-2-methylene-l propanol, Angus Chemie GmbH, Ibbenbü- ren, DE
Die farbigen Pigmentpastenkonzentrate wurden im Verhältnis 1 : 25 in einen weißen Lack (Opus 1, weiß, glänzend, J.W. Ostendorf, Coesfeld, DE) eingearbeitet. Die für die verschiedenfarbigen Lacke jeweils erzielte Farbstärke und Glanz ist in den Tabellen 2a und 2b angegeben.
Tabelle 2a: Delta-Farbstärke Nr. 5 und 7 für verschiedene farbige Lacke
L9361 Rosa E D3B L9689F F5RK
Nr. 5 0,8 6, 4 0 12,7 2, 2
Nr. 7 2,2 3, 2 1,0 11,9 9, 5
Tabelle 2b: Delta-Glanz Nr. 5 und 7 für verschiedene farbige Lacke
L9361 Rosa E D3B L9689F F5RK
Nr. 5 o, 1 19, 3 0,8 o, 5 4,8
Nr. 7 1, 1 12, 0 3,0 1, 6 0,4 - -
Abprüfung 2: Farbstärke und Glanz bei Verwendung anorganischer Farbpigmente
Mit dem aus Beispiel 6 erhaltenen Pfropfpolymer wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Pigmentpastenkonzentrate hergestellt, die Konzentrate in eine weiße Paste eingearbeitet und der so erhaltene Lack in der bei der Abprüfung 1 beschriebenen Weise auf Pappkarten aufgetragen und jeweils Farbstärke und Glanz gemessen. Für die Herstellung der Pigmentpastenkonzentrate wurden die folgenden Pigmente verwendet .
Bayferrox® 130 M Lanxess AG, Leverkusen, DE Bayferrox® 3920 Lanxess AG Sicopal® L 1120 BASF AG, Ludwigshafen, DE Sicopal® L 1600 BASF AG
Tabelle 3: Zusammensetzung der Pigmentpastenkonzentrate
L 1120 L 1600 130 M 3920
Pigment 50 50 60, 5 60, 5
Dispergiermittel 17,5 17,5 13, 5 13, 5
Wasser 32,5 32,5 24, 5 24, 5
Die Pigmentpastenkonzentrate wurden im Verhältnis 1 : 10 in einen weißen Malerlack (Opus 1, weiß, glänzend) eingearbeitet, in der oben beschriebenen Weise auf Pappkarten appliziert und die Farbstärke sowie der Glanz bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a und 4b zusammengefasst . - -
Tabelle 4a: Delta-Farbstärke Nr. 6 für verschiedene farbige Lacke
Figure imgf000035_0001
Tabelle 4b: Delta-Glanz Nr. 6 für verschiedene farbige Lacke
Figure imgf000035_0002
Abprüfung 3: Farbstärke und Glanz bei Verwendung von Pigmentru- ßen
Mit den in den Beispielen 2, 6 und 11 erhaltenen Pfropfpolymeren wurden die in Tabelle 5 aufgeführten Pigmentpastenkonzentrate hergestellt, die Konzentrate in ein unpigmentiertes Bindemittel (Necowel® 5088; Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE) eingearbeitet und der so erhaltene Lack in der bei der Abprüfung 1 beschriebenen Weise auf Glasplatten aufgetragen. Für die Herstellung der Pigmentpastenkonzentrate wurden die folgenden Pigmentruße verwendet.
FW 200 Degussa AG, Düsseldorf, DE FW 285 Degussa AG Tabelle 5: Zusammensetzung der Pigmentpastenkonzentrate
Figure imgf000036_0001
Die Pigmentpastenkonzentrate wurden im Verhältnis 1 : 25 eingearbeitet. Die Dispergiergüte wurde durch den Schwarzgrad My, die Blauverschiebung ddM sowie den Glanz bestimmt. Diese kolori- metrische Bestimmung erfolgte nach Mathias J. Lippok-Lohmer K., Welt der Farben, 10/1997, S. 28-30, „Methode zur Messung farbtiefer Pigmentruße". Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6a, 6b und 6c zusammengefasst .
Tabelle 6a: Schwarzgrad dMy für verschiedene farbige Lacke
Figure imgf000036_0002
Tabelle 6b: Blauverschiebung ddM für verschiedene farbige Lacke
Figure imgf000036_0003
- -
Abprüfung 4 : Farbstärke und Glanz bei Verwendung von Weißpigmenten
Zur Herstellung eines Malerlacks wurden Titanoxidpigmente in ein Basisharz (Necowel® 5088; Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE) eingearbeitet. Die Rezeptur ist in Tabelle 7 wiedergegeben. Es wurden die folgenden Weißpigmente verwendet:
Titanoxid 2160 Kronos Worldwide Inc., Dallas, USA Titanoxid 2190 Kronos Titanoxid 2310 Kronos
Tabelle 7: Zusammensetzung des Malerlacks
Figure imgf000037_0001
3. Elementis Specialties, Inc., Hightstown, NJ, USA
Der Malerlack wurde wie bei Abprüfung 1 erläutert auf Kartonkarten appliziert. Zur Bestimmung der Dispergiergüte wurden die Unterschiede im Glanz in Bezug auf die Proben mit dem Referenzdispergiermittel gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8a und 8b wiedergegeben. - -
Tabelle 8a: Delta-Glanz für verschiedene Weißpigmente
Figure imgf000038_0001
Weiterhin wurden die Weißpasten in einen schwarz pigmentierten Lack aus Abprüfung 3 eingearbeitet. Hier wurde das Aufhellvermögen als Farbstärke bestimmt. Je größer die Aufhellung des schwarzen Lacks, umso höher das Aufhellvermögen bzw. die Farbstärke.
Tabelle 8b: Delta-Farbstärken (Aufhellvermögen) für verschiedene Weißpigmente
2160 2190 2310
Nr. 1 2,1 o, 8 2,4
Nr. 2 2,8 6, 0 11,3
Nr. 6 3,5 o, 8 8,5
Nr. 8 5,9 13 ,8 4,4
Nr. 9 8,1 15 ,9 11,2
Nr. 10 0,1 1, 9 1,5
Nr. 11 0,6 0, 7 7,0

Claims

Patentanspüche
1. Pfropfpolymer erhältlich durch Copolymerisation von:
zumindest einem Makromonomer der Formel 1
Figure imgf000039_0001
Formel 1
in welcher bedeutet:
X: einen zweibindigen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R1, R2, R3: jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R4, R5: jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R6: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe oder ein Monoester einer Dicarbonsäure, sowie deren Salze;
n: 5 bis 500; und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
2. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine weitere Monomer eine Molmasse von weniger als 5.000 g/mol aufweist.
3. Pfropfpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer mittleren Molmasse von 5.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch Gößenausschlusschromatographie.
4. Pfropfpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine Makromonomer der Formel 1 in einem Anteil von zumindest 1 mol-% in dem Pfropfpolymer enthalten ist.
5. Pfropfpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine weitere Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten dieser Säuren, sowie Styrol.
6. Pfropfpolymer nach Anspruch 5, wobei das Derivat der (Meth) acrylsäure ausgewählt ist aus Alkylestern, Hydroxyal- kylestern und Alkylamiden der (Meth) acrylsäure, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymers nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Makromonomer der Formel 1 sowie zumindest ein weiteres Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, bereitgestellt wird und die Monomeren radikalisch in homogener oder heterogener Phase polymerisiert werden. _
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Lösung oder eine wässrige Emulsion des mindestens einen Makromonomers der Formel 1 sowie des zumindest einen weiteren Monomers in einem Lösungsmittel oder Wasser hergestellt wird und die Monomeren radikalisch polymerisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei für die radikalische Polymerisation ein Radikalstarter zur Lösung oder zur wässrigen Emulsion gegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Lösung ein Kettenübertragungsreagenz beigegeben wird.
11. Dispersion zumindest umfassend ein Dispersionsmedium sowie einen Feststoff und ein Pfropfpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
12. Dispersion nach Anspruch 11, wobei der Feststoff ein Pigment ist.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016223585A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
DE102016223589A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltendes maschinelles geschirrspülmittel
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223584A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
CN111770942A (zh) * 2018-03-07 2020-10-13 丸善石油化学株式会社 核－壳型高分子微粒、粒子分散液和所述微粒的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7091016B2 (ja) 2016-03-29 2022-06-27 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法
JP6955070B2 (ja) * 2016-03-29 2021-10-27 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法
JP7216341B2 (ja) * 2019-09-30 2023-02-01 日油株式会社 水系分散剤および水系分散体組成物
CN111040363B (zh) * 2019-12-27 2023-07-14 无锡邰某人材料科技有限公司 一种用于印刷的低密度聚乙烯薄膜料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0826751A2 (de) * 1996-08-30 1998-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Wässrige Dispersionen enthaltend Pfropfcopolymere als Dispergiermittel
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
EP1069139A2 (de) * 1999-07-13 2001-01-17 Clariant GmbH Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung
WO2001010918A1 (en) * 1999-08-04 2001-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorylated polymer dispersants for inks
EP1197536A2 (de) * 2000-09-27 2002-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pfropfcopolymere als wässrige Pigmentdispergiermittel
WO2002098926A2 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Universite De Liege Process for depositing strong adherend polymer coating onto an electrically conductive surface
WO2005075529A2 (de) * 2004-02-04 2005-08-18 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf basis von ungesättigten mono- oder dicarbonsäure-derivaten und oxyalkylenglykol-alkenylethern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
US7064179B1 (en) * 1998-09-28 2006-06-20 Carlsberg A/S Peg-based macromonomers, chemically inert polymers prepared therefrom and the use of these polymers for organic synthesis and enzyme reactions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238305A (de) * 1958-04-21
JPS59155411A (ja) * 1983-02-22 1984-09-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 変性酢酸ビニル樹脂の製造方法
DE3925220C1 (de) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
JPH09316370A (ja) * 1996-05-30 1997-12-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 磁性体粒子および磁気記録媒体
US5912284A (en) * 1996-12-26 1999-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, its production process and use
US6573327B1 (en) * 1997-04-01 2003-06-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Highly stable aqueous solution of partially saponified vinyl ester resin
DE19939266B4 (de) * 1999-07-13 2006-11-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Wäßrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
EP0826751A2 (de) * 1996-08-30 1998-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Wässrige Dispersionen enthaltend Pfropfcopolymere als Dispergiermittel
US7064179B1 (en) * 1998-09-28 2006-06-20 Carlsberg A/S Peg-based macromonomers, chemically inert polymers prepared therefrom and the use of these polymers for organic synthesis and enzyme reactions
EP1069139A2 (de) * 1999-07-13 2001-01-17 Clariant GmbH Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung
WO2001010918A1 (en) * 1999-08-04 2001-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorylated polymer dispersants for inks
EP1197536A2 (de) * 2000-09-27 2002-04-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pfropfcopolymere als wässrige Pigmentdispergiermittel
WO2002098926A2 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Universite De Liege Process for depositing strong adherend polymer coating onto an electrically conductive surface
WO2005075529A2 (de) * 2004-02-04 2005-08-18 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf basis von ungesättigten mono- oder dicarbonsäure-derivaten und oxyalkylenglykol-alkenylethern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018095918A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
WO2018095923A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223585A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223589A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltendes maschinelles geschirrspülmittel
WO2018095915A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223584A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende waschmittelzusammensetzungen
WO2018095920A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
WO2018095913A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymer enthaltendes maschinelles geschirrspülmittel
WO2018095916A1 (de) 2016-11-28 2018-05-31 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
US11692052B2 (en) 2016-11-28 2023-07-04 Clariant International Ltd Copolymers and use thereof in cleaning-agent compositions
US11530373B2 (en) 2016-11-28 2022-12-20 Clariant International Ltd Cleaning agent compositions containing copolymer
US11649310B2 (en) 2016-11-28 2023-05-16 Clariant International Ltd Copolymers and the use of same in cleaning agent compositions
CN111770942A (zh) * 2018-03-07 2020-10-13 丸善石油化学株式会社 核－壳型高分子微粒、粒子分散液和所述微粒的制造方法

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