CN110023472B - 共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途 - Google Patents

共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110023472B
CN110023472B CN201780073044.9A CN201780073044A CN110023472B CN 110023472 B CN110023472 B CN 110023472B CN 201780073044 A CN201780073044 A CN 201780073044A CN 110023472 B CN110023472 B CN 110023472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
structural units
copolymer
mol
different
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780073044.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110023472A (zh
Inventor
K·马奇
M·扎尔
N·舍勒罗
D·加贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN110023472A publication Critical patent/CN110023472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110023472B publication Critical patent/CN110023472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F226/04—Diallylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/288—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene-co-ethylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Accessory Of Washing/Drying Machine, Commercial Washing/Drying Machine, Other Washing/Drying Machine (AREA)

Abstract

所描述的是含有阳离子结构单元和大分子单体结构单元的共聚物。所述共聚物可有利地用于洗涤剂组合物中，并且有利地适用于其中，特别是用于清洁含棉纺织品或用于减少含棉纺织品的再污染，所述含棉纺织品上已使用所述共聚物或洗涤剂组合物。

Description

共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途
本发明涉及含有一种或多种阳离子结构单元和一种或多种大分子单体结构单元的共聚物，包含这种共聚物的洗涤剂组合物，以及该共聚物或洗涤剂组合物用于清洁纺织品，优选用于清洁含棉纺织品，或用于减少纺织品的再污染，优选含棉纺织品的再污染的用途，所述纺织品上已经使用该共聚物或洗涤剂组合物。因此，本发明的共聚物可用作去污聚合物，特别是当用于含棉纺织品上时。
在用标准家用洗涤剂组合物洗涤时，特别的污染物会很难从纤维中除去，因为它们强烈地粘附在纤维上或深入纤维空隙中。因此，在洗涤剂组合物中使用去污聚合物是常规的。据推测去污聚合物沉积在纤维上，并改变其表面性质，使得污垢更容易从纤维上分离。通常用于主要基于聚酯的纺织品的是对苯二甲酸和聚乙二醇的聚合物(例如E.P.Gosselink，“SoilRelease Agents in Powdered Detergents”，第7章(第205-239页)，Surfactant Science Series 71，“Powdered Detergents”)。
虽然通过添加用于清洁基于聚酯的纺织品的去污聚合物实现了明显的污垢分离，但是对油脂污垢从棉上的分离了解较少，因此更加困难。
WO 97/42293描述了洗涤剂制剂，其包含具有官能化聚合物主链的水溶性或水分散性多胺，其赋予棉去污性质。
EP 0936224描述了带有多糖单元的水溶性或水分散性聚合物。所描述的一种用途是在洗涤剂组合物中。
WO 01/88075公开了阴离子改性的多糖的用途，其在洗涤剂组合物中确保棉上的油性或油脂污渍的更好分离。
EP 1972683描述了两性水溶性聚合物，其在洗涤剂组合物中保护纤维免受油性或油脂污垢的影响。
US 7,160,947描述了在洗涤剂制剂中具有去污性质的接枝共聚物。这些聚合物优选具有(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯侧链，聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯侧链，并且通过自由基聚合获得。
WO 2015/078736描述了包含基于聚环氧乙烷和(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯的亲水性侧链并确保改进洗涤剂制剂中的去污性能的聚合物。
WO 2013/060708使用梳形共聚物或嵌段共聚物作为灰化抑制剂(grayinginhibitor)和去污聚合物，尤其在棉上。
尽管这些洗涤剂体系已经导致污垢改进的分离，但仍然存在改进的空间。通常的情况是，现有技术的活性物质不能以足够的量吸收到纺织品纤维上，特别是吸收到含棉纺织品纤维上，因此这些活性物质的去污效果通常不令人满意。
本发明的目的是开发水溶性或水分散性的聚合物添加剂，其可以加入到洗涤剂组合物中，结果它们可以被吸收到棉上，并且可以在棉上观察到有利的去污效果。
已经令人惊讶地发现，该目的可以通过含有以下的共聚物来实现
a)0.1至15.4mol％，优选5.0至15.2mol％，更优选7.0至15.0mol％的一种或多种阳离子结构单元(A)，和
b)0.1至99.9mol％，优选20.0至80.0mol％，更优选25.0至75.0mol％的一种或多种大分子单体结构单元(B)，
其特征在于一种或多种阳离子结构单元(A)由以下通式(I)和/或(II)表示：
Figure GDA0002758095980000021
Figure GDA0002758095980000031
其中
R1和R1a各自相同或不同，并且各自独立地为氢和/或甲基，
R1b，R3，R4和R5各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20、优选1至4个碳原子的脂族烃基，具有5至20、优选5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)表示，优选各自相同或不同，并且各自独立地由氢和/或甲基表示，更优选各自为甲基，
Y相同或不同，并且由氧，NH和/或NR3表示，
V相同或不同，并且由-(CH2)x-，
Figure GDA0002758095980000035
和/或
Figure GDA0002758095980000033
表示，
x相同或不同，并且由1至6的整数表示，
X和X1各自相同或不同，并且各自独立地由卤原子，C1-至C4-烷基硫酸根和/或C1-至C4-烷基磺酸根表示，
并且一种或多种大分子单体结构单元(B)由通式(III)表示：
Figure GDA0002758095980000034
其中
Rx相同或不同，并且由H和/或甲基表示，
Z相同或不同，并且由C＝O和/或O(CH2)4表示，
l摩尔平均是0至6，优选0至5的数值，和
p摩尔平均是1至150，优选11至100，更优选12至50的数值。
因此，本发明提供了含有以下的共聚物
a)0.1至15.4mol％，优选5.0至15.2mol％，更优选7.0至15.0mol％的一种或多种阳离子结构单元(A)，和
b)0.1至99.9mol％，优选20.0至80.0mol％，更优选25.0至75.0mol％的一种或多种大分子单体结构单元(B)，
其中一种或多种阳离子结构单元(A)由以下通式(I)和/或(II)表示：
Figure GDA0002758095980000041
其中
R1和R1a各自相同或不同，并且各自独立地为氢和/或甲基，
R1b，R3，R4和R5各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20、优选1至4个碳原子的脂族烃基，具有5至20、优选5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)表示，优选各自相同或不同，并且各自独立地由氢和/或甲基表示，更优选各自为甲基，
Y相同或不同，并且由氧，NH和/或NR3表示，
V相同或不同，并且由-(CH2)x-，
Figure GDA0002758095980000051
和/或
Figure GDA0002758095980000052
表示，
x相同或不同，并且由1到6的整数表示，
X和X1各自相同或不同，并且各自独立地由卤原子，C1-至C4-烷基硫酸根和/或C1-至C4-烷基磺酸根表示，
并且一种或多种大分子单体结构单元(B)由通式(III)表示：
Figure GDA0002758095980000053
其中
Rx相同或不同，并且由H和/或甲基表示，
Z相同或不同，并且由C＝O和/或O(CH2)4表示，
l摩尔平均是0至6，优选0至5的数值，和
p摩尔平均是1至150，优选11至100，更优选12至50的数值。
本发明的一个优点是本发明的共聚物可以容易地合成制备并且在水中制备，水是环境友好的溶剂。本发明的另一个优点是本发明的共聚物可以配制在标准洗涤剂组合物中，因为它们是水溶性的。此外，它们对棉具有高亲和力，但不具有污垢吸引(soil magnet)的作用。用包含本发明共聚物的洗涤剂组合物预处理的纺织品可以更容易地除去油脂污渍。本发明的共聚物以有利的方式保护纺织品，尤其是棉纺织品免受污垢污染，并且产生非常有利的清洁性能。
WO 2012/076365 A1公开了含有阳离子结构单元和大分子单体结构单元的阳离子聚合物，及其作为建筑材料体系(特别是基于硫酸钙的)添加剂的用途。
WO 2008/049549 A2描述了疏水改性的阳离子共聚物，其具有至少三种不同的结构单元，其中一种结构单元具有末端苯基或特定取代的苯基。借助于该共聚物，尤其是与阴离子表面活性剂的组合，即使在高盐负荷的情况下，也可以在基于水硬性粘合剂(如水泥)的含水建筑材料体系中实现水保留的显著改进。
WO 2008/141844 A1描述了包含无机颗粒、水和至少一种水溶性聚合物的分散体。所述至少一种水溶性聚合物具有衍生自具有至少一个季铵基团的单体的重复单元，衍生自具有至少一个羧基的单体的重复单元，和衍生自具有数均分子量为3000g/mol至10 000g/mol的含聚氧化烯基团的酯单体的重复单元。该分散体可特别用于生产混凝土，并可在很长一段时间内加工。
WO 2008/046652 A1描述了可通过共聚至少一种特定大分子单体和至少一种具有可聚合烯属不饱和双键的其他单体获得的接枝聚合物，及其作为分散剂的用途，例如在颜料浓缩物中作为分散剂的用途。
US 2011/0144264 A1描述了例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚(乙二醇-共-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯的物质的用途，其在胶乳生产过程中可通过至少一种可聚合单体的乳液聚合促进稳定化。
JP 2008-056711 A公开了数均分子量为5000至1000000的共聚物，其含有通过聚合特定阳离子单体、聚氧化烯改性单体和可交联单体形成的结构单元，并且其还可含有通过聚合可与上述单体共聚的其他单体形成的其他结构单元。该共聚物可用作例如热塑性聚合物的抗静电剂。
优选地，本发明共聚物的一种或多种阳离子结构单元(A)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(丙烯酰基氨基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methosulfate)，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或甲基硫酸铵，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，本发明共聚物的一种或多种阳离子结构单元(A)更优选为至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵，以及本发明共聚物的一种或多种阳离子结构单元(A)特别优选为至少一种选自[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵的单体物种的聚合产物。
优选地，本发明共聚物的一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：聚乙二醇-乙烯氧基-丁基醚，聚乙二醇-共-聚丙二醇乙烯氧基丁基醚(其中l摩尔平均为1至6，优选1至5，更优选2至5的数值)，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-共-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和(其中l摩尔平均为1至6，优选1至5，更优选2至5的数值)。
在本发明的上下文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”包括相应的丙烯酸酯化合物和相应的甲基丙烯酸酯化合物。
更优选地，在本发明共聚物的一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)中，
i)当Z为O(CH2)4时，Rx为H，l＝0且p摩尔平均为1至150，优选11至100，更优选12至50的数值，或者
ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，1摩尔平均为1至6，优选1至5，更优选2至5的数值，并且摩尔平均为1至150，优选11至100，更优选12至50的数值。
在本发明的优选实施方案中，本发明的共聚物含有：
(i)一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)，其中Rx为H，l＝0且p摩尔平均为1至150，优选11至100，更优选12至50的数值，并且Z是O(CH2)4(以下称为“大分子单体结构单元B-1”)
(ii)一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)，其中Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，l摩尔平均为1至6，优选1至5，更优选2至5的数值，并且p摩尔平均是1至150，优选11至100，更优选12至50的数值，Z是C＝O(以下称为“大分子单体结构单元B-2”)。
优选地，本发明的共聚物含有一种或多种大分子单体结构单元B-1和一种或多种大分子单体结构单元B-2二者，以及在本发明的这些共聚物中(大分子单体结构单元B-1):(大分子单体结构单元B-2)的摩尔比优选为1：10至2：1，更优选1：8至1.5：2，特别优选1：6至1：1。
优选地，除结构单元(A)和(B)外，本发明的共聚物还含有不同于结构单元(A)和(B)的一种或多种结构单元(C)，其中一种或多种共聚物含有
优选0.1至15.4mol％的一种或多种结构单元(A)，0.1至99.8mol％的一种或多种结构单元(B)和0.1至99.8mol％的一种或多种结构单元(C)，
更优选5.0至15.2mol％的一种或多种结构单元(A)，20.0至80.0mol％的一种或多种结构单元(B)和10.0至64.8mol％的一种或多种结构单元(C)，和
特别优选7.0至15.0mol％的一种或多种结构单元(A)，25.0至75.0mol％的一种或多种结构单元(B)和15.0至60.0mol％的一种或多种结构单元(C)。
优选地，本发明共聚物的一种或多种结构单元(C)是至少一种选自非阳离子丙烯酰胺，非阳离子甲基丙烯酰胺和具有5至7个环原子的N-乙烯基取代的内酰胺的单体物种的聚合产物。
更优选地，本发明共聚物的一种或多种结构单元(C)选自以下通式(IV)和/或(V)的结构单元和至少一种具有5-7个环原子的N-乙烯基取代的内酰胺的聚合产物：
Figure GDA0002758095980000081
其中
R1相同或不同，并且是氢和/或甲基，和
R3和R4各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20、优选1至4个碳原子的脂族烃基，具有5至20、优选5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基，具有7至14个碳原子的烷芳基，支链或直链的C1-C5-单羟基烷基和/或聚乙二醇(PEG)表示，
Figure GDA0002758095980000091
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
X相同或不同，并且由NH-(CnH2n)表示，其中n＝1，2，3或4；和
R13相同或不同，并且由OH，N(CH3)2，SO3H，PO3H2，O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H表示。
选自具有5-7个环原子的N-乙烯基取代的内酰胺的优选聚合产物是N-乙烯基吡咯烷酮的聚合产物。
通式(V)结构单元中的SO3H，PO3H2，O-PO3H2和对位取代的C6H4-SO3H基团也可以是盐形式，优选NH4 +，碱金属或碱土金属盐等形式，更优选NH4 +盐或Na+盐形式。
在其中R13是N(CH3)2的通式(V)的结构单元中，优选那些结构单元是至少一种选自[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(R11＝甲基；X＝NH-(CnH2n)，其中n＝3，和R13＝N(CH3)2)和[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺(R11＝H；X＝NH-(CnH2n)，其中n＝3，和R13＝N(CH3)2)的单体物种的聚合产物。
在通式(V)的结构单元中，优选那些是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：[3-(丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基胺，2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸的盐，更优选那些是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸的盐。
特别优选地，本发明共聚物的一种或多种结构单元(C)选自通式(IV)的结构单元。
特别优选地，本发明共聚物的一种或多种结构单元(C)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺，以及本发明共聚物的一种或多种结构单元(C)甚至更优选为至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的共聚物仅含有结构单元(A)、(B)和(C)作为重复结构单元，并且除此之外不再含有重复结构单元。在本发明的该优选实施方案中，本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(A)(优选含量为5.0-15.2mol％，更优选含量为7.0-15.0mol％)，一种或多种结构单元(B)(优选含量为20.0至80.0mol％，更优选为25.0至75.0mol％)，和一种或多种结构单元(C)(优选含量为10.0至64.8mol％，更优选15.0至60.0mol％)。在本发明的该优选实施方案中，进一步优选地，一种或多种结构单元(A)是至少一种选自[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵的单体物种的聚合产物，多种结构单元(B)包含大分子单体结构单元B-1和大分子单体结构单元B-2，并且(大分子单体结构单元B-1):(大分子单体结构单元B-2)的摩尔比为优选为1：6至1：1，并且一种或多种结构单元(C)是至少一种选自N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的单体物种的聚合产物。
在本发明特别优选的实施方案中，除结构单元(A)、(B)和(C)之外，本发明的共聚物还含有不同于结构单元(A)、(B)和(C)的一种或多种结构单元(D)，其中一种或多种共聚物含有
优选0.1至15.4mol％的一种或多种结构单元(A)，0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(B)，0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(C)和0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(D)，
更优选5.0至15.2mol％的一种或多种结构单元(A)，20.0至50.0mol％的一种或多种结构单元(B)，10.0至60.0mol％的一种或多种结构单元(C)和0.1至35.0mol％的一种或多种结构单元(D)，和
特别优选7.0至15.0mol％的一种或多种结构单元(A)，25.0至40.0mol％的一种或多种结构单元(B)，15.0至50.0mol％的一种或多种结构单元(C)和5.0至30.0mol％的一种或多种结构单元(D)。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明特别优选的实施方案中，它们含有一种或多种选自以下通式(VIII)的结构单元的结构单元(D)：
Figure GDA0002758095980000111
其中
W相同或不同，并且由-CO-O-(CH2)x表示，
x是1至6的整数，优选2或3，
R1相同或不同，并且是氢和/或甲基，和
R3和R4各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20、优选1至4个碳原子的脂族烃基，具有5至20、优选5至8个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)表示，
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明特别优选的实施方案中，这些结构单元选自通式(VIII)的结构单元。
在通式(VIII)的结构单元中，优选那些是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲基胺，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺和[2-(丙烯酰氧基)乙基]二乙基胺。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，它们含有一种或多种选自以下通式(IX)和/或(X)的结构单元的结构单元(D)：
Figure GDA0002758095980000121
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
Z相同或不同，并且由O和/或NH表示；
Figure GDA0002758095980000122
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
Q相同或不同，并且由O和/或NH表示；和
R15相同或不同，并且由以下表示：H，(CnH2n)-SO3H其中n＝0，1，2，3或4；(CnH2n)-OH其中n＝0，1，2，3或4；(CnH2n)-PO3H2其中n＝0，1，2，3或4；(CnH2n)-OPO3H2其中n＝0，1，2，3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和/或(CmH2m)e-O-(A'O)u-R16其中m＝0，1，2，3或4，e＝0，1，2，3或4，A'＝Cx'H2x'其中x'＝2，3，4或5，u＝1至350的整数，并且R16相同或不同，并且由直链或支链C1-C4-烷基表示。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，这些结构单元选自通式(IX)和/或(X)的结构单元。
通式(X)的结构单元也可以是盐形式，优选NH4 +，碱金属或碱土金属盐的形式，更优选NH4 +盐的形式或Na+盐的形式。
在通式(IX)和(X)的结构单元中，优选那些是至少一种选自马来酸酐，马来酸和马来酸盐的单体物种的聚合产物。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，它们含有一种或多种选自以下通式(VII)的结构单元的结构单元(D)：
Figure GDA0002758095980000131
其中
S相同或不同，并且由-COOMk表示，
R1相同或不同，并且由H和/或直链或支链C1-C4-烷基表示，优选由H或甲基表示；和
M是选自氢离子，碱金属离子和碱土金属离子的阳离子，其中k＝化合价。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，这些结构单元选自通式(VII)的结构单元。
在通式(VII)的结构单元中，优选那些是至少一种选自丙烯酸，丙烯酸钠，丙烯酸钾，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾的单体物种的聚合产物。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，它们含有一种或多种选自以下通式(Va)，(Vb)和/或(Vc)的结构单元的结构单元(D)：
Figure GDA0002758095980000141
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
W相同或不同，并且由O表示；
R12相同或不同，并且由支链或直链C1-C5-单羟基烷基表示；
Figure GDA0002758095980000142
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
X相同或不同，并且由O-(CnH2n)表示，其中n＝1，2，3或4；
R13相同或不同，并且由OH，SO3H，PO3H2，O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H表示；
Figure GDA0002758095980000151
其中
R14，R15和R16各自相同或不同，并且各自独立地由H和/或直链或支链C1-C4-烷基表示；
n相同或不同，并且由0，1，2，3和/或4表示；
R17相同或不同，并且由(C6H5)，OH，ORy表示，其中Ry是具有1至8、优选4个碳原子的烷基，和/或-OOCCH3。
如果本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(D)，则在本发明的另一个特别优选的实施方案中，这些选自通式(Va)，(Vb)和/或(Vc)的结构单元。
通式(Vb)的结构单元中的SO3H，PO3H2，O-PO3H2和对位取代的C6H4-SO3H基团也可以是盐的形式，优选NH4 +，碱金属或碱土金属盐的形式，优选NH4 +盐或Na+盐的形式。
在通式(Vc)的结构单元中，优选那些是至少一种选自乙烯基丁基醚和乙酸乙烯酯的单体物种的聚合产物。
在本发明的优选实施方案中，本发明的共聚物仅含有结构单元(A)、(B)、(C)和(D)作为重复结构单元，并且除此之外不再含有重复结构单元。在本发明的该优选实施方案中，本发明的共聚物含有一种或多种结构单元(A)(优选含量为5.0-15.2mol％，更优选含量为7.0-15.0mol％)，一种或多种结构单元(B)(优选含量为20.0-50.0mol％，更优选含量为25.0-40.0mol％)，一种或多种结构单元(C)(优选含量为10.0-60.0mol％，更优选含量为15.0-50.0摩尔％)，和一种或多种结构单元(D)(优选含量为0.1-35.0mol％，更优选含量为5.0-30.0mol％)。
在本发明的该优选实施方案中，进一步优选地，一种或多种结构单元(A)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵和[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，两种或更多种结构单元(B)包含大分子单体结构单元B-1和大单体结构单元B-2，优选具有(大分子单体结构单元B1):(大分子单体结构单元B-2)的摩尔比为30:70至70:30，更优选为40:60至60:40，一种或多种结构单元(C)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，优选选自N-异丙基丙烯酰胺，并且一种或多种结构单元(D)是至少一种选自以下的单体物种的聚合产物：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐。
优选地，本发明共聚物中的结构单元(A)、(B)和(如果存在的话)(C)和(D)以无规、嵌段、交替或梯度分布存在于共聚物中。
优选地，本发明共聚物的重均分子量Mw为10000至400 000g/mol，更优选15000至350 000g/mol，特别优选50 000至330 000g/mol。
本发明共聚物的重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，优选如下测定：将10μL样品注入以下尺寸的PSS Novema Max Guard柱中：300×8mm，渗透率为
Figure GDA0002758095980000161
和
Figure GDA0002758095980000162
粒度为10μm。通过25℃的折射率实现检测。使用的洗脱液为79.7体积％的0.1MNaCl+0.3体积％的TFA(三氟乙酸)+20.0体积％的ACN(乙腈)。以1mL/分钟的流速进行分离。通过与限定分子量在1110至1 060 000道尔顿范围内的聚(2-乙烯基吡啶)标准样品的洗脱时间进行比较来确定尺寸。
本发明的共聚物含有重复结构单元(通常为-C(Rs1)(Rs2)-C(Rs3)(Rs4)-)，它们是具有可聚合烯属双键的合适单体(通常为C(Rs1)(Rs2)＝C(Rs3)(Rs4))的聚合产物。Rs1，Rs2，Rs3和Rs4基团在此没有详细定义，但仅仅为了完整性而指定为与相应的碳原子“C”键合的基团。存在于本发明共聚物中的结构单元(A)和(B)和任选另外存在于本发明的共聚物中的结构单元(C)和(D)，例如是这种重复结构单元。例如，由自由基引发剂或共聚合中使用的任何链转移剂产生的结构单元不是重复结构单元。因此，重复结构单元不理解为表示例如末端基团。针对结构单元(A)、(B)、(C)和(D)所述的以mol％表示的量基于本发明的各共聚物中存在的重复结构单元的总量。
本发明的共聚物可通过本领域技术人员熟悉的方法制备。更优选地，本发明的共聚物可通过自由基溶液聚合制备。标准溶剂可以例如为极性溶剂，例如醇或水，以及醇-水混合物。聚合由自由基源引发，例如无机过硫酸盐，有机偶氮化合物，过氧化物，氢过氧化物，无机氧化还原体系或UV光。此外，可以使用形成较少反应性自由基的链转移剂，以控制共聚物的分子量。这种链转移剂是例如酚，硫醇，例如2-巯基乙磺酸钠或次磷酸钠。在说明性程序中，将用于制备本发明共聚物的单体和(如果存在的话)链转移剂溶解在溶剂中，驱除氧气，然后升高温度，并计量加入自由基引发剂。然后在所需温度下进行共聚合所需时间。然后任选冷却反应混合物，将形成的共聚物在溶液中进一步处理或后处理；例如，可以将含有共聚物的溶液通过任选地在减压下部分蒸发掉溶剂来浓缩，或者可以通过蒸发将溶剂完全除去，或者可以以某种其他方式分离共聚物，例如通过冷冻-干燥或沉淀。
如已经提及的，本发明的共聚物可有利地用于洗涤剂组合物中。在洗涤剂组合物中，本发明的共聚物是组分Z1)。这些洗涤剂组合物在下文中详细描述。
优选地，洗涤剂组合物包含组分Z1)的一种或多种共聚物，其含量为0.0005重量％至10.0重量％，更优选含量为0.001重量％至5.0重量％，特别优选含量为0.1重量％至2.0重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
组分Z2)
洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂作为组分Z2)。
优选地，洗涤剂组合物的组分Z2)的一种或多种表面活性剂选自阴离子，非离子，两性和阳离子表面活性剂。
更优选地，洗涤剂组合物的组分的Z2)的一种或多种表面活性剂选自脂肪醇聚乙二醇醚，烷基聚葡糖苷，烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基硫酸盐，葡糖酰胺，氧化胺，甜菜碱和季铵化合物。
阳离子表面活性剂的实例是烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚羧酸，磺基琥珀酸盐，羟乙基磺酸盐，牛磺酸盐，甘氨酸盐和/或酰基谷氨酸盐。所述表面活性剂的烷基链可以是合成的或天然的，并且优选由直链或支链排列的8至30，更优选8至18，特别优选12至14个碳原子组成。
可以根据本发明使用的阴离子表面活性剂优选为脂肪族硫酸盐，例如脂肪醇硫酸盐，脂肪醇醚硫酸盐，二烷基醚硫酸盐，单甘油酯硫酸盐和脂肪族磺酸盐，例如烷基磺酸盐，烯烃磺酸盐，醚磺酸盐，正烷基醚磺酸盐，酯磺酸盐和木质素磺酸盐。在本发明的上下文中同样可用的是烷基苯磺酸盐，脂肪酸氰胺，磺基琥珀酸盐(磺基琥珀酸酯)，磺基琥珀酰胺酸盐，磺基琥珀酰胺，脂肪酸羟乙基磺酸盐，酰基氨基烷基磺酸盐(脂肪酸牛磺酸盐)，脂肪酸肌氨酸盐，醚羧酸和烷基(醚)磷酸盐，以及α-磺基脂肪酸盐，酰基谷氨酸盐，单甘油酯二硫酸盐和甘油二硫酸盐的烷基醚。
其中，优选脂肪醇硫酸盐和/或脂肪醇醚硫酸盐，尤其是脂肪醇硫酸盐。脂肪醇硫酸盐是相应醇上的硫酸化反应的产物，而脂肪醇醚硫酸盐是烷氧基化醇上的硫酸化反应的产物。本领域技术人员通常理解烷氧基化醇是指环氧烷(优选环氧乙烷)与醇(在本发明的上下文中优选与长链醇)的反应产物。通常，取决于反应条件，n摩尔的环氧乙烷和1摩尔的醇产生不同乙氧基化程度的加成产物的复杂混合物。烷氧基化的另一个实施方案涉及使用环氧烷的混合物，优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。优选的脂肪醇醚硫酸盐是具有低水平乙氧基化(具有1至4个环氧乙烷单元(EO)，尤其是1至2个EO，例如1.3个EO)的脂肪醇的硫酸盐。
特别优选烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐或烷基硫酸盐。
阴离子表面活性剂通常以盐的形式使用，但也以酸的形式使用。盐优选为碱金属盐，碱土金属盐，铵盐和单-，二-或三-烷醇铵盐，例如单-，二-或三-乙醇铵盐，尤其是锂，钠，钾或铵盐，更优选钠或钾盐，特别优选钠盐。
其他表面活性剂可以是非离子，两性和/或阳离子表面活性剂，例如甜菜碱，酰胺基甜菜碱，氧化胺，酰胺基胺氧化物，脂肪醇聚乙二醇醚，烷基多糖苷或季铵化合物。
其他非离子表面活性剂可以是，例如，烷氧基化物，如聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚(脂肪醇烷氧基化物)，烷基酚聚乙二醇醚，端基封端的聚乙二醇醚，混合醚和羟基混合醚，以及脂肪酸聚乙二醇酯。同样可用的是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物和脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸聚乙二醇醚。可根据本发明使用的另一类重要的非离子表面活性剂是多元醇表面活性剂，特别是糖化表面活性剂(glycosurfactant)，如烷基多糖苷，尤其是烷基多葡糖苷。
合适的脂肪醇聚乙二醇醚是环氧乙烷(EO)-和/或环氧丙烷(PO)-烷氧基化的，直链或支链，饱和或不饱和的C8-C22醇，其烷氧基化水平高达30，优选乙氧基化的C10-C18脂肪醇，其乙氧基化水平小于30，更优选1至20，特别优选1至12，特别优选1至8，例如具有8EO的C12-C14脂肪醇乙氧基化物。
烷基多糖苷是可通过制备有机化学的相关方法通过糖和醇反应获得的表面活性剂，其根据制备方式产生单烷基化、低聚或聚合糖的混合物。优选的烷基多糖苷是烷基多葡糖苷，其中醇更优选是长链脂肪醇或具有支链或直链C8-至C18-烷基链的长链脂肪醇的混合物，和糖的低聚水平(DP)为1至10，优选1至6，更优选1.1至3，特别优选1.1至1.7，例如C8-C10-烷基-1,5-葡糖苷(DP为1.5)。
可根据本发明使用的两性表面活性剂包括甜菜碱，氧化胺，烷基酰胺基烷基胺，烷基取代的氨基酸，酰化氨基酸和生物表面活性剂。
合适的甜菜碱是烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱，咪唑啉甜菜碱，磺基甜菜碱(INCI Sultaine)和酰胺基磺基甜菜碱，以及磷酸甜菜碱。合适的甜菜碱和磺基甜菜碱的实例是根据INCI命名的下列化合物：杏仁油酰胺丙基甜菜碱，野杏油酰胺基丙基甜菜碱，鳄梨油酰胺丙基甜菜碱，巴巴苏油酰胺丙基甜菜碱，山嵛酰胺丙基碱菜碱，山嵛基甜菜碱，甜菜碱，低芥酸菜子油酰胺丙基甜菜碱，酰/癸酰胺丙基甜菜碱，肉毒碱，鲸蜡甜菜碱，椰油酰胺乙基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，椰油基甜菜碱，椰油基羟基磺基甜菜碱，椰油酰/油酰胺丙基甜菜碱，椰油基磺基甜菜碱，癸基甜菜碱，二羟乙基油基甘氨酸盐，二羟乙基大豆基甘氨酸盐，二羟乙基硬脂基甘氨酸盐，二羟乙基牛脂基甘氨酸盐，聚二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜碱，芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，氢化牛脂基甜菜碱，异硬脂酰胺丙基甜菜碱，月桂酰胺丙基甜菜碱，月桂基甜菜碱，月桂基羟基磺基甜菜碱，月桂基磺基甜菜碱，牛奶酰胺丙基甜菜碱，貂油酰胺丙基甜菜碱，肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱，肉豆蔻基甜菜碱，油酰胺丙基甜菜碱，油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱，油基甜菜碱，橄榄油酰胺丙基甜菜碱，棕榈油酰胺丙基甜菜碱，棕榈酰胺丙基甜菜碱，软脂基肉毒碱，棕榈仁油酰胺丙基甜菜碱，聚四氟乙烯乙酰氧丙基甜菜碱，蓖麻油酰胺丙基甜菜碱，芝麻酰胺丙基甜菜碱，大豆油酰胺丙基甜菜碱，硬脂酰胺丙基甜菜碱，硬脂酸甜菜碱，牛脂酰胺基丙基甜菜碱，牛脂酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱，牛脂基甜菜碱，牛脂基二羟乙基甜菜碱，十一碳烯酰胺丙基甜菜碱和麦胚芽油酰胺丙基甜菜碱。
根据本发明合适的氧化胺包括烷基胺氧化物，尤其是烷基二甲基氧化胺，烷基酰胺基氧化胺和烷氧基烷基氧化胺。
合适的氧化胺的实例是根据INCI命名的以下化合物：杏仁油酰胺丙基胺氧化物，巴巴苏油酰胺丙基胺氧化物，山嵛胺氧化物，椰油酰胺基丙基氧化胺，椰油酰胺基丙基氧化胺，椰油胺氧化物，椰油基吗啉氧化物，癸基胺氧化物，癸基十四胺氧化物，二氨基嘧啶氧化物，二羟基乙基C8-C10烷氧基丙基胺氧化物，二羟基乙基C9-C11烷氧基丙基胺氧化物，二羟基乙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物，二羟乙基椰油胺氧化物，二羟乙基月桂基胺氧化物，二羟乙基硬脂胺氧化物，二羟乙基牛脂基胺氧化物，氢化棕榈仁油胺氧化物，氢化牛脂基胺氧化物，羟乙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物，异硬脂酰胺基丙胺氧化物，异硬脂酰胺丙基吗啉氧化物，月桂酰胺丙基氧化胺，月桂基胺氧化物，甲基氧化吗啉，牛奶酰胺丙基胺氧化物，貂油酰胺丙胺氧化物，肉豆蔻酰胺丙基胺氧化物，肉豆蔻基氧化胺，肉豆蔻基/鲸蜡基胺氧化物，油酰胺基丙胺氧化物，油胺氧化物，橄榄油酰胺丙胺氧化物，棕榈酰胺丙基胺氧化物，棕榈酰胺氧化物，PEG-3月桂基胺氧化物，二羟乙基椰油胺氧化物磷酸酯钾，三膦酰基甲基胺氧化钾，芝麻油酰胺丙基胺氧化物，大豆油酰胺基丙胺氧化物，硬脂酰胺丙胺氧化物，硬脂胺氧化物，牛脂酰胺基丙基胺氧化物，牛脂基胺氧化物，十一碳烯酰胺丙基胺氧化物和麦胚芽油酰胺丙基胺氧化物。
示例性的烷基酰胺基烷基胺是根据INCI命名的以下化合物：椰油酰两性基丙酸，椰油基甜菜碱酰胺基两性基丙酸盐，椰油酰两性基二丙酸DEA盐，癸酰两性基二乙酸二钠，癸酰两性基二丙酸二钠，辛酰两性基二乙酸二钠，辛酰两性基二丙酸二钠，椰油酰两性基羧基乙基羟丙基磺酸二钠，椰油酰两性基二乙酸二钠，椰油酰两性基二丙酸二钠，异硬脂两性基二乙酸二钠，异硬脂两性基二丙酸二钠，月桂醇聚醚-5羧基两性基二乙酸二钠，月桂酰两性基二乙酸二钠，月桂酰两性基二丙酸二钠，油酰两性基二丙酸二钠，PPG-2-异癸醇聚醚-7羧基两性基二乙酸钠，硬脂酰两性基二乙酸二钠，牛脂酰两性基二乙酸二钠，麦胚油酰两性基二乙酸二钠，月桂酰两性基二丙酸，季铵盐-85，癸酰两性基乙酸钠，癸酰两性基羟丙基磺酸钠，癸酰两性基丙酸钠，辛酰两性基乙酸钠，辛酰两性基羟丙基磺酸钠，辛酰两性基丙酸钠，椰油酰两性基乙酸钠，椰油酰两性基羟丙基磺酸钠，椰油酰两性基丙酸钠，玉米油酰两性基丙酸钠，异硬脂酰两性基乙酸钠，异硬脂酰两性基丙酸钠，月桂酰两性基乙酸钠，月桂酰两性基羟丙基磺酸钠，月桂酰两性基PG-乙酸盐磷酸酯钠，月桂酰两性基丙酸钠，肉豆蔻酰两性基乙酸钠，油酰两性基乙酸钠，油酰两性基羟丙基磺酸钠，油酰两性基丙酸钠，蓖麻醇酸酰两性基乙酸钠，硬脂酰两性基乙酸钠，硬脂酰两性基羟丙基磺酸钠，硬脂酰两性基丙酸钠，妥尔油酰两性基丙酸钠，牛脂酰两性基乙酸钠，十一碳烯酰两性基乙酸钠，十一碳烯酰两性基丙酸钠，小麦胚油酰两性基乙酸钠和三(月桂酰两性基PG-乙酸钠氯化物)磷酸酯。
示例性的烷基取代的氨基酸是根据INCI命名的以下化合物：氨丙基月桂基谷氨酰胺，椰油氨基丁酸，椰油氨基丙酸，月桂氨基丙酸DEA盐，椰油氨丙基亚氨基二乙酸二钠，二羧乙基椰油基丙二胺二钠，月桂亚氨基二丙酸二钠，硬脂亚氨基二丙酸二钠，牛油亚氨基二丙酸二钠，月桂氨基丙酸，月桂基氨丙基甘氨酸，月桂基二亚乙二氨基甘氨酸，肉豆蔻氨基丙酸，C12-C15烷氧丙基亚氨基二丙酸钠，椰油基氨基丙酸钠，十二烷基氨基丙酸钠，月桂亚氨基二丙酸钠，月桂酰基甲基氨基丙酸钠，月桂氨基丙酸TEA盐和肉豆蔻氨基丙酸TEA盐。
优选地，洗涤剂组合物包含组分Z2)的一种或多种表面活性剂，其量为0.1重量％至60.0重量％，更优选量为0.5重量％至50重量％，特别优选量为1重量％至45重量％，特别优选量为2重量％至40重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
优选地，除了组分Z1)的一种或多种共聚物和组分Z2)的一种或多种表面活性剂之外，洗涤剂组合物还包含选自组分Z3)、Z4)、Z5)、Z6)和/或Z7)的一种或多种其他物质：
Z3)一种或多种络合剂作为组分Z3)，
Z4)不同于水的一种或多种溶剂作为组分Z4)，
Z5)一种或多种其他添加剂，其优选选自粘度调节剂，酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，灰化抑制剂，染料转移抑制剂，染料固定剂，荧光增白剂，防腐剂，香料，染料和缓冲物质(但任选还有除此之外的其它添加剂，如下文针对实施例所述)，作为组分Z5)，
Z6)水作为组分Z6)，
Z7)一种或多种助洗剂作为组分Z7)。
组分Z3)的络合剂(INCI螯合剂(Chelating Agent))，也称为螯合剂(sequestrant)，是这样的成分，其能够使金属离子络合和失活，以防止它们对组合物的稳定性或外观造成不利影响，例如浑浊。一方面，第一重要的是络合与许多成分不相容的水硬度的钙和镁离子。其次，重金属离子(如铁或铜)的络合延迟了最终组合物的氧化分解。此外，络合剂促进洗涤剂作用。
合适的实例是根据INCI命名的以下络合剂：氨基三亚甲基膦酸(Aminotrimethylene,Phosphonic Acid)，β-丙氨酸二乙酸，EDTA二钠钙，柠檬酸，环糊精，环己烷二胺四乙酸，柠檬酸二铵，EDTA二铵，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，EDTA二钾，氮杂环庚烷二膦酸二钠，EDTA二钠，焦磷酸二钠，EDTA，羟乙磷酸，半乳糖二酸，葡萄糖酸，葡萄糖醛酸，HEDTA，羟丙基环糊精，甲基环糊精，三磷酸五钾，氨基三亚甲基膦酸五钠，乙二胺四亚甲基膦酸五钠，喷替酸五钠，三磷酸五钠，喷替酸，植酸，柠檬酸钾，EDTMP钾，葡萄糖酸钾，多聚磷酸钾，三膦酸甲基氧化胺钾，核糖酸，脱乙酰壳多糖亚甲基膦酸钠，柠檬酸钠，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠，二羟乙基甘氨酸钠，EDTMP钠，葡庚糖酸钠，葡萄糖酸钠，甘油聚醚-1多磷酸钠，六偏磷酸钠，偏磷酸钠，偏硅酸钠，植酸钠，聚二甲基甘氨酸苯酚磺酸钠，三偏磷酸钠，TEA-EDTA，TEA多磷酸盐，四羟乙基乙二胺，四羟丙基乙二胺，依替膦酸四钾，焦磷酸四钾，EDTA四钠，依替膦酸四钠，焦磷酸四钠，EDTA三钾，二羧甲基丙氨酸三钠，EDTA三钠，HEDTA三钠，NTA三钠和磷酸三钠。
优选的络合剂包括有机膦酸盐，烷基羟基膦酸盐和羧酸盐，它们可以商品名DEQUEST从Thermphos获得。特别优选的络合剂是HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，其例如以Dequest 2010出售。
Figure GDA0002758095980000231
2066(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或七钠-DTPMP)同样适合但较不优选，因为它会带来较差的清洁效果。
组分Z3)的比例，如果不是0％的话，优选为0.001重量％-10重量％，更优选0.005重量％-7重量％，特别优选0.01重量％-5重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
如果洗涤剂组合物是液体，则它还可以包含一种或多种非水溶剂或助水溶剂作为组分Z4)。在本发明的上下文中，助水溶剂是这样的溶剂，其既不是水也不是常规表面活性剂，并且促进表面活性剂和其它组分，特别是聚合物和络合剂在液体中的溶解，以使其各向同性。合适的助水溶剂优选包括：单丙二醇(MPG)，甘油，枯烯磺酸钠，乙醇，其他二醇，例如二丙二醇，二醚和尿素。优选的助水溶剂是MPG和甘油。
组分Z4)的比例，如果不是0％的话，优选为0.001重量％至50重量％，更优选0.01重量％至30重量％，特别优选0.1重量％至20重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
除了已经列为Z1)、Z2)、Z3)和Z4)的成分之外，洗涤剂组合物还可包含一种或多种任选的成分Z5)，例如通常用于洗涤剂组合物，尤其是纺织品洗涤剂组合物中的常规成分。任选的成分的实例包括粘度调节剂，漂白剂，漂白活性化合物，漂白活化剂，漂白催化剂，光化学漂白剂，染料转移抑制剂，染料固定剂，灰化抑制剂，分散剂，织物柔软剂，抗静电剂，荧光增白剂，酶，酶稳定剂，泡沫调节剂，消泡剂，除臭剂，防腐剂，消毒剂，纤维助流剂，抗凝剂，缓冲物质，香料，加工助剂，着色剂，染料，颜料，腐蚀抑制剂，填料，稳定剂和洗涤剂组合物的其它常规成分。
除了描述为组分Z1)的共聚物之外，洗涤剂组合物还可包含其他聚合物以促进洗涤性能。这些的实例是聚烷氧基化聚乙烯亚胺，例如，聚乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)和常规的基于聚酯的去污聚合物。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-形成的物质，其中在支化的情况下氮上的氢被另外的乙烯亚胺单元链替代。这些聚乙烯亚胺可以通过例如在催化剂如二氧化碳，亚硫酸氢钠，硫酸，过氧化氢，盐酸，乙酸等存在下聚合乙烯亚胺来制备。制备这些主要多胺链的具体方法可以在US 2,182,306，US 3,033,746，US 2,208,095，US 2,806,839和US 2,553,696中找到。
聚烷氧基化聚乙烯亚胺的比例，如果不是0％的话，优选为0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-6重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
基于聚酯的去污聚合物通常包含芳族二羧酸和亚烷基二醇的聚合物(包括另外含有聚亚烷基二醇的聚合物)。此处可用的聚合物去污剂特别包括那些去污剂，其具有(a)一种或多种非离子亲水组分，所述非离子亲水组分基本上由以下组成：(i)聚合水平至少为2的聚氧乙烯链段或(ii)氧丙烯或聚合水平为2至10的聚氧丙烯链段，其中亲水链段不包括任何氧丙烯单元，除非它们通过醚键与每个末端的相邻部分键合，或(iii)包含氧乙烯单元和1至约30个氧丙烯的氧化烯单元的混合物，其中该混合物含有足够大量的氧乙烯单元，使亲水性组分具有足够的亲水性，以增加常规合成聚酯纤维表面在这样的表面上沉积去污剂时的亲水性，其中亲水链段优选含有至少25％的氧乙烯单元，更优选，特别是对于具有约20至30个氧丙烯单元的那些组分而言，含有至少约50％氧乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组分，其包含：(i)C3-氧化烯对苯二甲酸酯链段，其中当疏水组分还包括氧乙烯对苯二甲酸酯时，氧乙烯对苯二甲酸酯与C3-氧化烯对苯二甲酸酯单元的比例为约2：1或更小，(ii)C4-C6-亚烷基或氧-C4-C6-亚烷基链段或其混合物，(iii)聚(乙烯基酯)链段，优选聚乙酸乙烯酯，聚合水平至少为2，或(iv)C1-C4-烷基醚或C4-羟烷基醚取代基或其混合物，其中取代基是C1-C4-烷基醚或C4-羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式，并且这种纤维素衍生物是两亲性的，其中它们具有足够含量的C1-C4-烷基醚和/或C4-羟烷基醚单元，以在常规合成聚酯纤维表面上沉积，并且在粘附在这种常规合成纤维表面上之后，保留足够含量的羟基，以增加纤维表面的亲水性，或者是(a)和(b)的组合。
通常，(a)(i)的聚氧乙烯链段具有约1至约200的聚合水平，但也可以使用更高水平，优选3至约150，更优选6至约100。
优选的聚合物去污剂是具有由对苯二甲酸亚烷基酯单元形成的重复单元的聚酯，含有10重量％-30重量％的对苯二甲酸亚烷基酯单元和90重量％-70重量％的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其衍生自平均分子量为300-8000的聚氧乙二醇单元。该聚合物的实例是来自Clariant的可商购获得物质
Figure GDA0002758095980000261
SRN170和
Figure GDA0002758095980000262
SRN260。还参见US 4,702,857。
基于聚酯的去污聚合物的比例，如果不是0％的话，优选为0.05重量％-5重量％，更优选0.1重量％-3重量％，在每种情况下基于洗涤剂的总重量。
除了所述的基于聚酯的去污聚合物和聚烷氧基化聚乙烯亚胺之外，洗涤剂组合物还可包含其它聚合物材料，例如染料转移抑制聚合物或灰化抑制聚合物。特别是在不存在聚烷氧基化聚乙烯亚胺的情况下，液体洗涤剂组合物可包含聚乙二醇和乙酸乙烯酯的聚合物，例如根据WO 2007/138054的轻度接枝的共聚物。这样的基于水溶性聚氧化烯作为接枝基础和通过乙烯基酯组分聚合形成的侧链的两亲接枝聚合物能够降低表面活性剂含量，同时保持高水平的油性污渍去除。
在液体洗涤剂组合物的情况下，也优选使用缓冲物质。除了任选用于制备阴离子表面活性剂的试剂，例如来自LAS或脂肪酸的试剂，优选存在用于调节pH的缓冲物质。有用的缓冲物质包括一种或多种乙醇胺，例如单乙醇胺(MEA)或三乙醇胺(TEA)。其他合适的氨基醇缓冲物质可选自分子量大于61g/mol的化合物，其包括MEA。除了已经提到的物质之外，以下物质也是合适的：单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单氨基己醇，2-[(2-甲氧基乙基)甲基氨基]乙醇，丙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，单丁醇胺，异丁醇胺，单戊醇胺，1-氨基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇，2-甲基-4-(甲基氨基)-2-丁醇及其混合物。氨基乙醇缓冲剂的可行替代物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
缓冲物质的比例，如果不是0％的话，优选为0.01重量％至10重量％，更优选0.1重量％至8重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。优选地，一种或多种酶选自蛋白酶，甘露聚糖酶，果胶酸裂合酶，角质酶，酯酶，脂肪酶，淀粉酶和纤维素酶。不太优选的另外的酶可选自过氧化物酶和氧化酶。酶优选与合适的酶稳定剂一起存在。
酶的比例，如果不是0％的话，优选为0.01重量％至8重量％，更优选0.1重量％至5重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
在洗涤剂组合物中使用荧光增白剂和/或漂白催化剂作为其它高效性能添加剂可以是有利的。理想的是也使用香料和着色剂。洗涤剂组合物可另外包含泡沫助长剂(foam-boosting agent)，聚电解质，抗收缩剂，抗皱剂，抗氧化剂，防晒剂，抗腐蚀剂，抗静电剂和熨烫助剂。液体洗涤剂组合物还可包含粘度调节剂，珠光剂和/或遮光剂或其它引起视觉效果的物质。
除了组分Z1)、Z2)、Z3)、Z4)和Z5)之外，还可以在洗涤剂组合物中使用水作为组分Z6)。如果洗涤剂组合物是液体，则液体洗涤剂组合物中水的量可以为1重量％至95重量％，基于液体洗涤剂组合物的总重量。具有非常低水含量的组合物最适合于水溶性包装袋(portion pouch)和胶囊。在粉状洗涤剂组合物的情况下，水的量优选小于10重量％，基于粉状洗涤剂组合物的总重量。
洗涤剂组合物任选还包含助洗剂作为组分Z7)。助洗剂包括无机和/或有机助洗剂，以降低水的硬度水平。它们可以以约5％至约80％的重量比例存在于洗涤剂组合物中。无机络合剂包括，例如，多磷酸盐，例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐，膦酸盐，硅酸盐，碳酸盐，包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐，硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵和烷基醇铵盐。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2:Na2O比为1.6：1至3.2：1的那些，以及片状硅酸盐，例如钠片状硅酸盐，如US4,664,839中所述。硅铝酸盐助洗剂特别优选用于本发明。这些特别是具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整数，z与y的比在1.0和约0.5之间，并且x是约15至约264的整数。
合适的基于铝硅酸盐的离子交换剂是可商购获得的。这些硅铝酸盐可以具有结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的或者是合成产生的。用于生产基于硅铝酸盐的离子交换剂的方法描述于US3,985,669和US 4,605,509中。优选的基于合成结晶硅铝酸盐的离子交换剂可以沸石A，沸石P(B)(包括EP-A-0 384 070中公开的那些)和沸石X名称获得。优选粒径为0.1-10μm的硅铝酸盐。
合适的有机助洗剂包括多羧基化合物，例如醚多羧酸盐和氧联二琥珀酸盐，例如US 3,128,287和US 3,635,830中所述。同样可以参考US 4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。
其它合适的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，和多元羧酸，例如苯六甲酸，琥珀酸，氧联二琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。
基于柠檬酸盐的助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐，尤其是钠盐，是优选的多元羧酸助洗剂，其也可以粒状制剂的形式使用，特别是与沸石和/或片状硅酸盐一起使用。
其它合适的助洗剂是3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯和US4,566,984中公开的相关化合物。当可以使用基于磷的助洗剂时，特别是当要配制用于手洗的皂条时，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。同样可以使用膦酸酯助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸酯和其它已知的膦酸酯，例如在US 3,159,581，US 3,213,030，US 3,422,021，US 3,400,148和US 3,422,137中公开的。
组分Z7)的比例，如果不是0％的话，优选为0.1重量％至95重量％，更优选0.5重量％至90重量％，特别优选为0.5重量％至80重量％，在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
在本发明的优选实施方案中，洗涤剂组合物包含：
(a)0.0005重量％至10.0重量％的组分Z1)，
(b)0.1重量％至60.0重量％的组分Z2)，
(c)0.0重量％至10.0重量％的组分Z3)，
(d)0.0重量％至50.0重量％的组分Z4，
(e)0.0重量％至10.0重量％的组分Z5，
(f)0.0重量％至95.0重量％的组分Z6)，和
(g)0.0重量％至95.0重量％的组分Z7)，
在每种情况下基于洗涤剂组合物的总重量。
本发明的洗涤剂组合物在标准条件(25℃，1大气压(1atm))下可以是液体形式或粉末形式。
在本发明的优选实施方案中，洗涤剂组合物是液体形式，pH为6-14，优选6-12，更优选7-12。
本发明还进一步提供了包含一种或多种本发明共聚物的洗涤剂组合物。
本发明的共聚物和本发明的洗涤剂组合物有利地适用于清洁纺织品，并且优选用于清洁含棉纺织品。
因此，本发明还提供了本发明共聚物或本发明洗涤剂组合物用于清洁纺织品和优选用于清洁含棉纺织品的用途。
本发明的共聚物和本发明的洗涤剂组合物还有利地适用于减少纺织品的再污染，优选含棉纺织品的再污染，所述纺织品上已经使用本发明的共聚物或本发明的洗涤剂组合物。
因此，本发明还提供了本发明的共聚物或本发明的洗涤剂组合物用于减少纺织品的再污染，优选含棉纺织品的再污染的用途，所述纺织品上已经使用本发明的共聚物或本发明的洗涤剂组合物。
通过下文的实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。除非在实施例中另有明确说明，否则实施例中的百分比应理解为重量百分比(重量％)。
实施例
使用以下缩写：
Figure GDA0002758095980000301
制备本发明共聚物
制备本发明共聚物的一般方法：
在配备有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和N2连接的多颈烧瓶中，在氮气(5升/小时)下，对于表1中引用的用于制备本发明共聚物的实施例，将所述量的化学品(不包括引发剂)溶解在所述量的蒸馏水中。应注意，用于制备本发明共聚物的一些物质以含水形式使用(参见用于制备本发明共聚物的物质的细节)。除了通过这些物质引入的水之外，还添加表1中指出的蒸馏水。在酸性单体的情况下，用碱(例如碱金属碳酸盐，例如碳酸钾)预先中和这些物质。随后，将水溶液用氮气吹扫30分钟并加热至60℃。在下一步骤中，将表1中指出量的引发剂(VA-44)溶解在10g蒸馏水中并在90分钟内计量加入。在计量添加结束后，在60℃的内部温度下继续搅拌1小时。通过随后的固体分析来检查反应的转化，并且如果需要，任何未转化的单体通过少量添加10重量％的预先已经使用的引发剂水溶液进行反应，直至已经达到完全转化。此后，将反应混合物冷却至室温(20-23℃)。
表1列出了本发明共聚物的合成实施例。
Figure GDA0002758095980000321
Figure GDA0002758095980000331
表2：测量的重均分子量Mw：
共聚物编号 重均分子量M<sub>w</sub>
1 2.10 x 10<sup>5</sup>g/mol
2 2.72 x 10<sup>5</sup>g/mol
3 1.65 x 10<sup>5</sup>g/mol
4 9.02 x 10<sup>4</sup>g/mol
5 1.72 x 10<sup>5</sup>g/mol
在纤维素涂覆的晶体振荡器上的吸附实验
使用QCM-D石英晶体微量天平(带有耗散监测，Q-Sense，
Figure GDA0002758095980000341
Figure GDA0002758095980000342
瑞典)进行测试。该方法基于压电石英晶体在其加载质量时的固有频率的变化。可以通过旋涂或气相沉积来改变晶体的表面。晶体振荡器位于测试池内。使用的测试池是流动池，待检测的溶液从储存容器泵入其中。在测量时间内泵送速率保持恒定。通常的泵送速率在50-250μL/分钟之间。在测量过程中，应确保软管和测试池没有气泡。每次测量都从记录基线开始，基线被设置为所有频率和耗散测量的零点。
在该实施例中，使用纤维素涂覆的晶体振荡器(低电荷纳米原纤纤维素，厚度：50-100mm，粘合促进剂：任何聚阳离子)。
检测了活性含量为1000ppm的本发明共聚物的水溶液。使用的水是14°dH(德国硬度)的自来水。用NaOH或柠檬酸将pH调节至pH 8.5。测量数据用于计算结合的水合共聚物的质量。结果汇总在下表3中。
表3 QCM-D吸附特性
Figure GDA0002758095980000353
表3中的结果表明，本发明的共聚物适合在含纤维素的纺织品上使用，例如作为去污聚合物，因为它们在检测时吸附在表面上。
具有本发明示例性共聚物的洗衣洗涤剂组合物
制备根据表4的若干具有或不具有本发明共聚物的说明性洗衣洗涤剂组合物。所有样品都含有氢氧化钠作为缓冲体系。
表4的组合物中使用的成分的关键字：
LAS直链C12-14-烷基苯磺酸盐，钠盐
SLES 2EO十二烷基醚硫酸钠，具有2mol EO(
Figure GDA0002758095980000351
LRO，Clariant)
NI 7EO非离子C12-15-醇乙氧基化物7EO(
Figure GDA0002758095980000352
LA070，Clariant)
脂肪酸汽提的(stripped)C12-18棕榈仁脂肪酸
表4洗涤剂组合物
成分 活性物质的重量％
LAS 5.20
SLES 2EO 6.50
NI 7EO 5.20
脂肪酸 2.80
甘油 2.40
乙醇 1.20
柠檬酸钠 1.70
本发明共聚物 1.00
软化水和用于调节pH的NaOH ad 100
pH 8.4
制备了包含本发明共聚物编号1、2、3、4或5的5种洗衣洗涤剂组合物。所有5种洗衣洗涤剂组合物在室温下都是澄清的。

Claims (36)

1.共聚物，其包含
a)0.1至15.4mol％的一种或多种阳离子结构单元(A)，和
b)0.1至99.9mol％的一种或多种大分子单体结构单元(B)，
其特征在于所述一种或多种阳离子结构单元(A)由以下通式(II)表示：
Figure FDA0002957704270000011
其中
R1相同或不同，并且独立地为氢和/或甲基，
R3，R4和R5各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20个碳原子的脂族烃基，具有5至20个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)表示，
Y相同或不同，并且由NH和/或NR3表示，
V相同或不同，并且由-(CH2)x-，
Figure FDA0002957704270000012
表示，
x相同或不同，并且由1至6的整数表示，
X相同或不同，并且独立地由卤原子，C1-至C4-烷基硫酸根和/或C1-至C4-烷基磺酸根表示，
并且一种或多种大分子单体结构单元(B)由通式(III)表示：
Figure FDA0002957704270000021
其中
Rx相同或不同，并且由H和/或甲基表示，
Z相同或不同，并且由C＝O和/或O(CH2)4表示，
l摩尔平均是0至6的数值，和
p摩尔平均是1至150的数值。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其包含a)5.0至15.2mol％的一种或多种阳离子结构单元(A)。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其包含a)7.0至15.0mol％的一种或多种阳离子结构单元(A)。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其包含b)20.0至80.0mol％的一种或多种大分子单体结构单元(B)。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其包含b)25.0至75.0mol％的一种或多种大分子单体结构单元(B)。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中R3，R4和R5各自相同或不同，并且各自独立地由氢和/或甲基表示。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述一种或多种阳离子结构单元(A)是至少一种单体物种的聚合产物，所述单体物种选自：[2-(丙烯酰基氨基)乙基]三甲基氯化铵，[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述单体物种选自：[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵。
9.根据权利要求1或7所述的共聚物，其中所述一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)是至少一种单体物种的聚合产物，所述单体物种选自：聚乙二醇乙烯氧基丁基醚，聚乙二醇-共-聚丙二醇乙烯氧基丁基醚，其中l摩尔平均为1至6的数值，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-共-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中l摩尔平均为1至6的数值。
10.根据权利要求1或7所述的共聚物，其中，在一种或多种通式(III)的大分子单体结构单元(B)中，
i)当Z为O(CH2)4时，Rx为H，l＝0且p摩尔平均为1至150，或者
ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，l摩尔平均为1至6的数值，并且p摩尔平均为1至150的数值。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中i)当Z为O(CH2)4时，Rx为H，l＝0且p摩尔平均为11至100的数值。
12.根据权利要求10所述的共聚物，其中i)当Z为O(CH2)4时，Rx为H，l＝0且p摩尔平均为12至50的数值。
13.根据权利要求10所述的共聚物，其中ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，l摩尔平均为1至5的数值。
14.根据权利要求10所述的共聚物，其中ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，l摩尔平均为2至5的数值。
15.根据权利要求10所述的共聚物，其中ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，p摩尔平均为11至100的数值。
16.根据权利要求10所述的共聚物，其中ii)当Z为C＝O时，Rx相同或不同并且由H和/或甲基表示，p摩尔平均为12至50的数值。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其除了结构单元(A)和(B)之外，还含有不同于结构单元(A)和(B)的一种或多种结构单元(C)。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其含有0.1至15.4mol％的一种或多种结构单元(A)，0.1至99.8mol％的一种或多种结构单元(B)和0.1至99.8mol％的一种或多种结构单元(C)。
19.根据权利要求17所述的共聚物，其含有5.0至15.2mol％的一种或多种结构单元(A)，20.0至80.0mol％的一种或多种结构单元(B)和10.0至64.8mol％的一种或多种结构单元(C)。
20.根据权利要求17所述的共聚物，其含有7.0至15.0mol％的一种或多种结构单元(A)，25.0至75.0mol％的一种或多种结构单元(B)和15.0至60.0mol％的一种或多种结构单元(C)。
21.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述一种或多种结构单元(C)是至少一种选自非阳离子丙烯酰胺，非阳离子甲基丙烯酰胺和具有5至7个环原子的N-乙烯基取代的内酰胺的单体物种的聚合产物。
22.根据权利要求17或21所述的共聚物，其中所述一种或多种结构单元(C)选自以下通式(IV)和/或(V)的结构单元和至少一种具有5至7个环原子的N-乙烯基取代的内酰胺的聚合产物：
Figure FDA0002957704270000051
其中
R1相同或不同，并且是氢和/或甲基，和
R3和R4各自相同或不同，并且各自独立地由氢，具有1至20个碳原子的脂族烃基，具有5至20个碳原子的脂环族烃基，具有6至14个碳原子的芳基，具有7至14个碳原子的烷芳基，支链或直链的C1-C5-单羟基烷基和/或聚乙二醇(PEG)表示，
Figure FDA0002957704270000052
其中
R11相同或不同，并且由H和/或甲基表示；
X相同或不同，并且由NH-(CnH2n)表示，其中n＝1，2，3或4；和
R13相同或不同，并且由OH，N(CH3)2，SO3H，PO3H2，O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H表示。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其特征在于所述一种或多种结构单元(C)选自通式(IV)的结构单元。
24.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述一种或多种结构单元(C)是至少一种单体物种的聚合产物，所述单体物种选自：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。
25.根据权利要求24所述的共聚物，其中所述单体物种选自：N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
26.根据权利要求1所述的共聚物，其除了结构单元(A)、(B)和(C)之外，还含有不同于结构单元(A)，(B)和(C)的一种或多种结构单元(D)，
所述结构单元(D)含有一种或多种选自以下通式(VII)的结构单元：
Figure FDA0002957704270000061
其中
S相同或不同，并且由-COOMk表示，
R1相同或不同，并且由H和/或直链或支链的C1-C4-烷基表示；和
M是选自氢离子，碱金属离子和碱土金属离子的阳离子，其中k＝化合价。
27.根据权利要求26所述的共聚物，其包含0.1至15.4mol％的一种或多种结构单元(A)，0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(B)，0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(C)和0.1至99.7mol％的一种或多种结构单元(D)。
28.根据权利要求26所述的共聚物，其包含5.0至15.2摩尔％的一种或多种结构单元(A)，20.0至50.0摩尔％的一种或多种结构单元(B)，10.0至60.0摩尔％的一种或多种结构单元(C)和0.1至35.0摩尔％的一种或多种结构单元(D)。
29.根据权利要求26所述的共聚物，其含有一种或多种结构单元(D)，所述结构单元(D)是至少一种选自丙烯酸，丙烯酸钠，丙烯酸钾，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾的单体物种的聚合产物。
30.根据权利要求1所述的共聚物，其中结构单元(A)、(B)和任选的(C)和(D)以无规、嵌段、交替或梯度分布存在于共聚物中。
31.根据权利要求1所述的共聚物，其重均分子量Mw为10 000至400 000g/mol。
32.洗涤剂组合物，其包含根据权利要求1至31任一项所述的一种或多种共聚物。
33.根据权利要求1至31任一项所述的共聚物或根据权利要求32所述的洗涤剂组合物用于清洁纺织品的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述纺织品是含棉纺织品。
35.根据权利要求1至31任一项所述的共聚物或根据权利要求32所述的洗涤剂组合物用于减少纺织品再污染的用途，所述纺织品上已经使用所述共聚物或洗涤剂组合物。
36.根据权利要求35所述的用途，其中所述纺织品是含棉纺织品。
CN201780073044.9A 2016-11-28 2017-11-21 共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途 Active CN110023472B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016223585.0A DE102016223585A1 (de) 2016-11-28 2016-11-28 Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen
DE102016223585.0 2016-11-28
PCT/EP2017/079944 WO2018095916A1 (de) 2016-11-28 2017-11-21 Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110023472A CN110023472A (zh) 2019-07-16
CN110023472B true CN110023472B (zh) 2021-06-04

Family

ID=60413208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780073044.9A Active CN110023472B (zh) 2016-11-28 2017-11-21 共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200063070A1 (zh)
EP (1) EP3545064A1 (zh)
JP (1) JP2020513442A (zh)
CN (1) CN110023472B (zh)
AR (1) AR110263A1 (zh)
BR (1) BR112019010199A2 (zh)
DE (1) DE102016223585A1 (zh)
MX (1) MX2019006054A (zh)
WO (1) WO2018095916A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
EP3489340A1 (en) 2017-11-28 2019-05-29 Clariant International Ltd Renewably sourced soil release polyesters
US11427787B2 (en) * 2018-12-20 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Surfactant blend for removal of fatty soils
CN111069140A (zh) * 2019-11-25 2020-04-28 哈尔滨思哲睿智能医疗设备有限公司 一种医疗器械末道清洗工艺的验证方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858948A (en) * 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
CN104039849A (zh) * 2012-01-16 2014-09-10 S.P.C.M.公司 可用于化妆品和洗涤剂的奇异梳型聚合物
CN104903368A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 S.P.C.M.公司 能够用于化妆品和洗涤剂的新型梳形聚合物
CN105985482A (zh) * 2014-12-31 2016-10-05 中原大学 一种胺基修饰材料及其应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
US2208095A (en) 1937-01-05 1940-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Process of producing insoluble condensation products containing sulphur and nitrogen
US2553696A (en) 1944-01-12 1951-05-22 Union Carbide & Carbon Corp Method for making water-soluble polymers of lower alkylene imines
US2806839A (en) 1953-02-24 1957-09-17 Arnold Hoffman & Co Inc Preparation of polyimines from 2-oxazolidone
BE615597A (zh) 1958-06-19
NL132418C (zh) 1962-04-13
US3128287A (en) 1963-01-31 1964-04-07 Pfizer & Co C 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing
US3213030A (en) 1963-03-18 1965-10-19 Procter & Gamble Cleansing and laundering compositions
CA777769A (en) 1963-03-18 1968-02-06 H. Roy Clarence Substituted methylene diphosphonic acid compounds and detergent compositions
US3400148A (en) 1965-09-23 1968-09-03 Procter & Gamble Phosphonate compounds
CA790610A (en) 1965-12-28 1968-07-23 T. Quimby Oscar Diphosphonate compounds and detergent compositions
US3635830A (en) 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
US3985669A (en) 1974-06-17 1976-10-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4566984A (en) 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
US4663071A (en) 1986-01-30 1987-05-05 The Procter & Gamble Company Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation
CA2001927C (en) 1988-11-03 1999-12-21 Graham Thomas Brown Aluminosilicates and detergent compositions
US5977275A (en) 1998-02-17 1999-11-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymers having pendant polysaccharide moieties and uses thereof
WO2001088075A1 (en) 2000-05-09 2001-11-22 Unilever Plc Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
GB0229147D0 (en) 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
FR2896248B1 (fr) 2006-01-18 2008-03-07 Arkema Sa Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion
CN101454364B (zh) 2006-05-31 2011-10-26 巴斯夫欧洲公司 基于聚氧化烯和乙烯基酯的两亲性接枝聚合物
JP4868981B2 (ja) 2006-08-29 2012-02-01 竹本油脂株式会社 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
DE102006049381A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Süd-Chemie AG Amphiphile Pfropfpolymere
DE102006050761A1 (de) 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
DE102007013141A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Cognis Ip Management Gmbh Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102007023813A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Evonik Röhm Gmbh Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein polymeres Additiv
EP2463317A1 (de) 2010-12-09 2012-06-13 BASF Construction Polymers GmbH Additiv für fließmittel enthaltende Baustoffmischungen
PL2771445T3 (pl) 2011-10-25 2019-05-31 Henkel Ag & Co Kgaa Zastosowanie kopolimerów grzebieniowych lub blokowych jako środków zapobiegających ponownemu osadzaniu zabrudzeń i środków uwalniających zabrudzenia w procesach prania
EP3074438B1 (en) 2013-11-27 2017-09-06 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858948A (en) * 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
CN104039849A (zh) * 2012-01-16 2014-09-10 S.P.C.M.公司 可用于化妆品和洗涤剂的奇异梳型聚合物
CN104903368A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 S.P.C.M.公司 能够用于化妆品和洗涤剂的新型梳形聚合物
CN105985482A (zh) * 2014-12-31 2016-10-05 中原大学 一种胺基修饰材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020513442A (ja) 2020-05-14
CN110023472A (zh) 2019-07-16
MX2019006054A (es) 2019-08-14
DE102016223585A1 (de) 2018-05-30
AR110263A1 (es) 2019-03-13
EP3545064A1 (de) 2019-10-02
WO2018095916A1 (de) 2018-05-31
US20200063070A1 (en) 2020-02-27
BR112019010199A2 (pt) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110023472B (zh) 共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途
US20190330565A1 (en) Detergent compositions containing copolymer
CN109996823B (zh) 共聚物及其在清洁剂组合物中的用途
US11530373B2 (en) Cleaning agent compositions containing copolymer
JP5940630B2 (ja) 疎水基含有共重合体及びその製造方法
US8177857B2 (en) Laundry compositions containing an ampholytic polymer and their use
CN110177816B (zh) 共聚物及其在洗涤剂组合物中的用途
CN105874047B (zh) 自动洗碟清洁剂
MX2011002302A (es) Copolimeros que contienen grupos sulfonatos y metodos para fabricarlos.
US10351802B2 (en) Laundry detergents containing soil release polymers
JP2007231261A (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物
CN116323751A (zh) 两亲性烷氧基化聚烯亚胺或烷氧基化聚胺
CN116348524A (zh) 新型烷氧基化聚烯亚胺或烷氧基化聚胺
WO2016135000A1 (en) Process for cleaning soiled metal surfaces and substances useful for such process
US20190276771A1 (en) Dishwasher detergent containing a copolymer
EP3898924A1 (en) Polymer blend to stabilize highly alkaline laundry detergent
CA2293056C (en) Polyether hydroxycarboxylate copolymers
CN109312269B (zh) 无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物
US20220183527A1 (en) Cleaning Robot Comprising A Cleaning Cloth And A Cleaning Agent
CN116568758A (zh) 可生物降解聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant