DE4411797A1

DE4411797A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen

Info

Publication number: DE4411797A1
Application number: DE19944411797
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Goldbrunner; Manfred Bichler
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1995-10-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen mit mindestens 2 Aminogruppen und Formaldehyd.

Sulfanilsäure enthaltende Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen, wie z. B. Melamin, und Formaldehyd sind bereits bekannt. So werden in der EP-A 6 135 Mischharze bspw. aus Sulfanilsäure, Harnstoff, Melamin und Formaldehyd beschrieben, die als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Vorkondensation im alkalischen Bereich, Weiterkondensation im sauren Bereich und abschließende Behandlung im alkalischen Bereich.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die umständliche Einstellung und Kontrolle des jeweiligen pH-Bereiches. Außerdem werden zur Einstellung des sauren pH-Bereiches Schwefelsäure oder Ameisensäure verwendet, die in das Mischharz miteingebaut werden und unerwünschte Nebenwirkungen hervorrufen können.

Letztgenannter Nachteil wird beim Verfahren gemäß der EP-A 59 353 dadurch vermieden, daß man zur sauren pH- Wert-Einstellung Sulfaminsäuren, Aminocarbonsäuren Aminodicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxycarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren heranzieht. Ganz abgesehen davon, daß es sich bei diesen Säuren um relativ teure Chemikalien handelt, bleibt der Nachteil der mehrmaligen pH-Wert-Umstellung von alkalisch nach sauer und anschließend wieder nach alkalisch bestehen. Dies bedingt insbesondere bei der großtechnischen Herstellung dieser Kondensationsprodukte einen enormen Regelaufwand, weil nicht nur pH-Wert, sondern auch Temperatur und Viskosität ständig kontrolliert werden müssen.

Schließlich ist es aus der EP-PS 99 954 bekannt, das Amino-s-triazin, Formaldehyd und Sulfanilsäure zusammenzugeben und dann bei einem bestimmten pH-Bereich die Kondensation für eine bestimmte Zeit ohne jegliche Viskositätskontrolle durchzuführen. Es versteht sich von selbst, daß man auf diese Weise keine gezielte Kondensationsreaktion durchführen kann und daß es bei der großtechnischen Durchführung dieser Reaktion zu erheblichen Problemen kommt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino- s-triazinen mit wenigstens 2 Aminogruppen und Formaldehyd zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand einen gezielten Reaktionsverlauf ermöglicht, wobei Kondensationsprodukte mit hoher und gleichbleibender Qualität hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) die Sulfanilsäure in einer Menge von 1,0 bis 1,6 mol pro mol Amino-s-triazin mit Basen in wäßriger Lösung weitgehend neutralisiert, das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Amino-s-triazins auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erhitzt und den pH-Wert auf 5,0 bis 7,0 einstellt, sowie
b) anschließend durch Zugabe des Formaldehyds in einer Menge von 3,0 bis 4,0 mol pro mol Amino-s-triazin bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 und einer Temperatur von 50 bis 90°C so lange kondensiert, bis die Viskosität der Lösung 10 bis 60 cSt bei 80°C beträgt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise die Kondensationsreaktion auch ohne großen Regelaufwand sehr gut steuern kann und daß außerdem das entsprechende Kondensationsprodukt hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aufweist.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird in der ersten Stufe die Sulfanilsäure, die in einer Menge von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 mol pro Mol Amino-s-triazin eingesetzt wird, mit Basen in wäßriger Lösung weitgehend neutralisiert. Als Basen werden hierbei vorzugsweise die technisch üblichen Laugen, also insbesondere Natriumhydroxid- oder Calciumhydroxid-Lösung, verwendet. Die Basen werden hierbei in einer solchen Menge eingesetzt, daß eine weitgehende Neutralisation der Sulfanilsäure erfolgt, d. h. daß vorzugsweise ein pH-Wert von 5,0 bis 7,0 eingestellt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die entsprechende basische Lösung vorgelegt und die Sulfanilsäure anschließend bei Raumtemperatur oder bereits leicht erhöhter Temperatur zugegeben.

Außerdem wird in Stufe a) das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Amino-s-triazins auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erhitzt und der pH-Wert auf pH 5,0 bis 7,0 eingestellt, wobei die pH-Wert-Einstellung mit den üblichen Basen, vorzugsweise wäßrige NaOH- oder Ca(OH)₂- Lösungen oder Säuren, insbesondere Sulfanilsäure, vorgenommen wird. Als Amino-s-triazin mit mindestens 2 NH₂ -Gruppen werden bevorzugt Melamin aber auch Guanamine, wie z. B. Benzo- oder Acetoguanamin, eingesetzt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, eine Mischung von Amino-s-triazin mit anderen Aminoplastbildnern einzusetzen, wobei bis zu 50 Mol% der Mischung aus anderen Aminoplastbildnern, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Guanidin(-salze), bestehen können.

Die Kondensationsreaktion wird in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei die Konzentration der Reaktionsmischung in der wäßrigen Lösung bevorzugt so eingestellt wird, daß das Kondensationsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 55 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, anfällt.

Es ist natürlich auch möglich, mit einer geringeren Konzentration zu arbeiten, falls dies aus irgendwelchen Gründen sinnvoll ist.

Im Anschluß daran wird in Stufe b) Formaldehyd in einer Menge von 3,0 bis 4,0, vorzugsweise 3,3 bis 3,6 mol pro mol Amino-s-triazin bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 und einer Temperatur von 50 bis 90°C so lange kondensiert, bis die Viskosität der Lösung 10 bis 60 cSt bei 80°C beträgt. Diese Reaktionsführung hat den Vorteil, daß man durch die gezielte einmalige pH-Wert-Einstellung in Stufe a) die Kondensationsgeschwindigkeit exakt steuern und mittels Viskositätsmessung verfolgen kann.

Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 30%igen oder auch höherprozentigen wäßrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd verwendet.

Nach Erreichen der gewünschten Viskosität, die vorzugsweise bei 30 bis 50 cSt bei 80°C liegt, wird die Reaktion vorzugsweise durch Zugabe von Basen, insbesondere in Form von wäßrigen Natriumhydroxid- oder Calciumhydroxid-Lösungen, gestoppt, wobei vorzugsweise ein pH-Wert von 8,0 bis 12,0 eingestellt wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können dann ohne weitere Nachbehandlung bspw. als Verflüssiger eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte weisen auch bei sehr hoher Feststoffkonzentration eine sehr gute Lagerstabilität auf. Sie können in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt problemlos mindestens 6 Monate bis 2 Jahre bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß irgendwelche Qualitätseinbußen festzustellen sind.

Aufgrund ihrer guten verflüssigenden Eigenschaften eignen sich die nach dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte hervorragend als Zusatzmittel für hydraulisch erhärtende Baustoffmischungen, wie z. B. Zementmörtel oder Beton, aber auch für Gips oder ähnliches.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wird ein Kondensationsprodukt mit folgendem Molverhältnis hergestellt:

M : F : SS = 1 : 3,5 : 1,22

M = Melamin
F = Formaldehyd
SS = Sulfanilsäure

Darstellung

In einem 2 l Kolben mit Rührer, Kühler, Tropftrichter, pH-Elektrode und Thermometer werden 170 g H₂O und 240 g NaOH (20%ig) vorgelegt. Dann werden 211 g Sulfanilsäure und 126 g Melamin zugegeben. Die Vorlage wird auf 78°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird der pH-Wert mit NaOH (20%ig) auf 6,5 gestellt. Danach werden 350 g Formaldehyd (30%ig) innerhalb 30 Minuten zugegeben und bei 80°C auf eine Viskosität von 50 cSt kondensiert. Nach Erreichen der Viskosität stellt man mit 10 g NaOH (20%ig) alkalisch. Vor dem Abkühlen gibt man dann noch 300 g H₂O zu. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wird ein Kondensationsprodukt mit folgendem Molverhältnis hergestellt:

M : F : SS = 1 : 3,5 : 1,5

M = Melamin
F = Formaldehyd
SS = Sulfanilsäure

Darstellung

In einem 2 l Kolben mit Rührer, Kühler, Tropftrichter, pH-Elektrode und Thermometer werden 260 g H₂O und 290 g NaOH (20%ig) vorgelegt. Dann werden 260 g Sulfanilsäure und 126 g Melamin zugegeben. Die Vorlage wird auf 78°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird der pH-Wert mit NaOH (20%ig) auf 6,0 gestellt. Danach werden 350 g Formaldehyd (30%ig) innerhalb 30 Minuten zugegeben und bei 80°C auf eine Viskosität von 10 cSt kondensiert. Nach Erreichen der Viskosität stellt man mit 10 g NaOH (20%ig) alkalisch. Vor dem Abkühlen gibt man dann noch 300 g H₂O zu. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 31%.

Beispiel 3

Das Ausbreitmaß wurde gemäß DIN 1048 an einem Beton mit folgender Zusammensetzung bestimmt:

W/Z: 0,49
Zementgehalt: 325 ± 5 kg/m³ PZ 35 F
Zuschläge: A/B_{3 2}
Fließmitteldosierung: 3,7 g Feststoff pro kg Zement


Ausbreitmaß [cm]
Nullwert
35
Beispiel 1	57
Beispiel 2	53

Beispiel 4

Die besondere Wirksamkeit der Harze wurde durch die Messung der zeitabhängigen Verflüssigung von Zementleim mit dem Marsh-Cone nachgewiesen.

Herstellung des Zementleims

1 l Wasser wird zusammen mit dem Harz in den Mischer gemäß DIN 1164 Teil 7 vorgelegt. Dazu werden 2,5 kg Zement (Norcem HS 65) eingestreut.

Mischanleitung:

30 Sekunden bei 140 U/min., dann
30 Sekunden bei 285 U/min., dann
30 Sekunden mit einem Löffel durchmischen, dann
90 Sekunden bei 285 U/min.

Bestimmung der Ausfließzeit

Der Marsh-Cone ist mit Düse Nr. 8 (= 8 mm) bestückt und der Zementleim wird bis zur oberen Marke des Marsh-Cone eingefüllt. Anschließend wird die Düse geöffnet und die Zementleimpaste in einem 1000 ml Meßzylinder aufgefangen. Gemessen wird die Zeit, bis 350 ml Zementleim im Meßzylinder aufgefangen sind.

Vor den weiteren Messungen nach 15, 30, 45 und 60 Minuten wird die Zementpaste jeweils 1 Minute bei 285 U/min durchgemischt, wobei folgende Fließzeiten erzielt wurden:

Zeit [Minuten]
Fließzeit [Sekunden]
3
11,3
15	15,9 @	30	16,3 @	45	21,4 @	60	23,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen mit wenigstens 2 Aminogruppen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Sulfanilsäure in einer Menge von 1,0 bis 1,6 mol pro mol Amino-s-triazin mit Basen in wäßriger Lösung weitgehend neutralisiert, das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Amino-s-triazins auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erhitzt und den pH-Wert auf 5,0 bis 7,0 einstellt sowie
b) anschließend durch Zugabe des Formaldehyds in einer Menge von 3,0 bis 4,0 mol pro mol Amino-s-triazin bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 und einer Temperatur von 50 bis 90°C so lange kondensiert, bis die Viskosität der Lösung 10 bis 60 cSt bei 80°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amino-s-triazin Melamin einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Amino-s-triazin zu Sulfanilsäure zu Formaldehyd 1 : 1,1 bis 1,5 : 3,3 bis 3,6 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Reaktionskomponenten in der wäßrigen Lösung so einstellt, daß das Kondensationsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 25 bis 55 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, anfällt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation der Sulfanilsäure mit einer wäßrigen NaOH- oder Ca(OH)₂- Lösung vornimmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die pH-Wert-Einstellung in der ersten Stufe mit einer wäßrigen NaOH- bzw. Ca(OH)₂- Lösung oder Sulfanilsäure vornimmt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Stufe c) so lange durchführt, bis die Viskosität der Lösung 30 bis 50 cSt bei 80°C beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stufe c) nach Erreichen der gewünschten Viskosität das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die pH-Wert-Einstellung mit einer wäßrigen NaOH- oder Ca(OH)₂-Lösung vornimmt.