CN115677946A - 多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多次核壳结构丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物乳液、胶粉和丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯树脂及其制备方法。本发明的多次核壳结构丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物乳液包括多次核壳结构丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物粒子，所述多次核壳结构丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物粒子由内至外由PBA芯、PBA核层和PBA‑g‑SAN壳层组成。采用本发明的方法可制得一种表面光泽良好且刚韧平衡的丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈共聚物。

Description

多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物及制备方法

技术领域

本发明属于树脂合成技术领域，具体涉及一种多次核壳结构的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其半连续种子法乳液聚合制备方法。

背景技术

一般来说，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下简称ABS)树脂由于具有良好的抗冲击性能和加工性能，适用于汽车、工业与办公电子电器、家用电子产品、玩具、文具等各个领域。但是由于丁二烯橡胶具有双键结构，作为冲击改性剂时，ABS树脂容易被氧、紫外线、光和热氧化，其作为外部材料使用时，树脂的表面会发生颜色退化，以及树脂的性能劣化，出现制品、制件外观质量下降，这使得ABS树脂的外饰用途非常有限，而且即使作为内饰材料使用也会出现变色，无法满足客户实际需求的问题。

相比之下，用丙烯酸橡胶代替丁二烯的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(以下简称ASA)树脂，在提高树脂的耐候性和耐化学性的同时，又改善了产品的物理性能和外观。与ABS树脂最大的区别是，ASA树脂橡胶相分子链上无双键结构，大大改善了其耐候性，克服了ABS树脂长期户外暴露机械强度显著下降、制品因气候老化降解外观变黄等缺点。

ASA树脂的性能在ABS、PVC、PC、PP、PET、PBT等工程塑料中居中，加之其卓越的耐老化性，因而在许多应用领域中可取代以往的ABS、PVC、丙烯酸树脂、PC、纤维增强塑料、铁、铜、铝等材料，广泛应用于汽车的内外部饰件、家用电器的外壳、农用机具的罩具、工业制品、休闲用品、建筑材料等方面。ASA树脂的另一个重要用途是作为各种树脂、塑料的韧性和耐候改性剂，应用也非常广泛。

专利报道的ASA树脂合成方法有本体法、悬浮法、本体悬浮法、乳液悬浮法、乳液接枝共混法等，但实现工业化的只有乳液接枝共混法。

乳液接枝共混法制备ASA树脂，大多采用分步聚合的工艺技术：先乳液聚合合成种子胶乳，同时用交联剂形成合适的交联度，再据不同的工艺或进一步在种子上成核，然后滴加壳层单体和引发剂引发接枝、或直接在种子乳液中滴加其他单体、引发剂等引发接枝反应形成壳层，从而制备出具有核壳结构的聚合物。与ABS中的聚丁二烯结构比较，由于其提供弹性的丙烯酸酯橡胶核不含双键，其户外耐候性高出ABS树脂10倍，因此在有耐候需求的场合替代ABS树脂具有独特性能优势。但是也因为其橡胶核缺少双键，存在接枝率不够高，容易导致性能不稳，冲击强度低、染色性差等技术问题。

综合国内外文献、专利报导，ASA树脂的合成主要有以下几种途径：

(1)一步法技术：在反应器中加入去离子水、乳化剂、丙烯酸酯类软单体和交联剂等，在氮气保护下加入引发剂水溶液反应3-5小时，制得用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的丙烯酸酯胶乳(以下简称PBA)。此方法若采用常用的阴离子型乳化剂得到的橡胶相粒径通常在70-130nm内，直接接枝所得ASA树脂冲击韧性不足，应用领域有限。若单独采用非离子或非离子与离子型乳化剂复配体系，可以得到粒径为180-500nm的橡胶相，接枝后的ASA树脂冲击韧性比较高，但其接枝乳液凝聚破乳不完全，凝聚剂消耗高，生产污水COD、BOD等含量高，污水的生化和理化处理费用高。

(2)种子扩径技术：将上述离子型乳化剂一步法合成的小粒径PBA胶乳，加入乳化剂、引发剂、交联剂，在氮气保护下加入丙烯酸酯类软单体，对PBA胶乳进行种子放大，获得粒径较大的用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的PBA胶乳，其平均粒径可达180-700nm。尽管产业化技术普遍采用此技术路线，而且各家申请的专利技术也都有各自的特点，但都未公开核心技术，故此技术仍然是当前ASA树脂产业化研究的热点。

(3)大粒径与小粒径掺混法：把方法1合成的小粒径PBA胶乳(A)与方法2合成的大粒径PBA胶乳(B)两者以一定的比例掺混后，获得混合胶乳(C)，用C作为和苯乙烯、丙烯腈单体接枝用的PBA胶乳；或者将A和B分别与苯乙烯、丙烯腈单体接枝得到两种不同粒径的ASA树脂，然后通过不同比例掺混制备大小粒径复配的ASA树脂。利用不同粒径复配协效提高和改进材料性能，特别是平衡材料冲击韧性和刚性，是熟悉核壳结构增韧理论相关专业人士常用的技术和手段，具有很好的实用效果，但其创新性不足。

(4)共聚PBA胶乳合成法：在反应器中加入去离子水、乳化剂、交联剂、丙烯酸酯类软单体和少量的第二、第三单体(一般小于10％)，在氮气保护下加入引发剂，通过(1)或(2)或(3)类似方法，获得和苯乙烯、丙烯腈单体接枝的共聚型PBA胶乳。第二、第三单体可以是苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体的一种或两种的组合，这些单体对改进产品外观、提高接枝率，改进冲击性能、加工性能等方面有一定效果，但往往在改进某项性能时却牺牲了ASA树脂其他方面的性能，比如使用了苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯作PBA的共聚单体，可以提高ASA树脂的表面光泽、改善其加工性，但却付出了冲击性能下降的代价；使用少量异戊二烯或丁二烯单体共聚，可以改善冲击强度特别是提高低温冲击，但却牺牲了部分耐候性能。

(5)含有交联苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚核的PBA胶乳合成法：在反应器加入去离水、乳化剂、苯乙烯单体，在氮气保护下加入引发剂反应，得到交联苯乙烯(PS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚胶乳。以其做种子加入去离子水、乳化剂、交联剂、丙烯酸酯类软单体，在氮气保护下，加入引发剂反应，获得用于和苯乙烯、丙烯腈等单体接枝的含有交联聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚核的PBA胶乳。但该方法存在交联的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚核与扩径的PBA层相容性不足，使得最终产品冲击性能不足的缺点，并且交联的PS和SAN容易在模塑加工制品时因塑化不良出现凝胶点。

(6)硅丙橡胶接枝苯乙烯、丙烯腈的特殊ASA树脂：该结构的改性剂加入到树脂中，能赋予树脂耐冲击性、耐热性和阻燃性，较好解决ASA树脂表面光泽、染色性欠佳等技术问题，但是该接枝共聚物含有的聚硅氧烷含量在60％以上，其制造成本远高于PBA结构的ASA树脂，所以其应用仅限于非常有限的特殊要求案例。在硅丙结构橡胶相上接枝了苯乙烯、丙烯腈单体获得的核壳结构树脂，本发明人称其为特殊ASA树脂，是和最初将丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈的核壳结构树脂(ASA树脂)归入耐候级ABS树脂一样的原因，一方面因为其结构上比较类似于ASA树脂，又具有良好的耐候性，并且相对ABS、ASA树脂都很小众，建立新的材料分类没有必要。

(7)有机硅氧烷单体改性ASA树脂：该法和(1)、(2)工艺方法类似，区别是在其种子扩径配方中增加少量具反应活性的乙烯基有机硅氧烷单体(硅油)，对PBA核进行硅共聚改性，该技术可以提高接枝效率，增加ASA树脂的表面光泽和冲击强度，但因为有机硅分子结构中的烷氧基在聚合过程中容易水解生成羟基，羟基之间可以发生交联反应，生成凝胶，用量越多，水解基团相互碰撞发生交联反应的机率更大，从而会生成更多的凝胶，以致乳液聚合反应无法进行。故其添加量不宜过多，聚合过程也需要配合调节PH值控制有机硅水解反应的发生，来保证乳液聚合过程的稳定。在硅改性的丙烯酸丁酯乳液(Si-PBA)分子链上，通过接枝苯乙烯和丙烯腈，制备“核-壳”结构的Si-O-Si有机-无机杂化的有机硅改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(Si-ASA)接枝聚合物，既可以在分子中形成三维网络交联，又可以改善PBA橡胶的耐高温性能差和低温弹性差的问题。

(8)胶乳(高分子)附聚法：分别合成小粒径的PBA胶乳和附聚胶乳，附聚胶乳通常是BA(丙烯酸丁酯)和AA(丙烯酸)共聚胶乳，然后用附聚胶乳对小粒径PBA胶乳进行附聚，得到粒径大于200nm的大粒径PBA胶乳，再和苯乙烯、丙烯腈单体接枝制得ASA树脂。该法生产效率高，但附聚体系稳定性随PBA胶乳粒径增大变差，为确保附聚后胶乳稳定性，PBA的粒径增大不能太多，往往不能获得理想的ASA树脂性能，特别是冲击强度。

因此，如何提供一种可以经济的工业化生产且刚韧性能平衡，粒径控制方便，外观良好的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物一直是业界研究的兴趣所在。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供了一种多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物及其能够工业化的半连续种子法制备方法。

具体而言，本发明的一个方面提供一种多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液包括多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子由内至外由PBA芯、PBA核层和PBA-g-SAN壳层组成；

所述PBA芯包括PBA内芯和PBA外芯层，所述PBA内芯包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外芯层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA内芯中丙烯酸烷基酯软单体的重量占所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％-30％；

所述PBA核层包括PBA内核层和PBA外核层，所述PBA内核层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外核层包含丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂和接枝剂的反应产物，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种，所述PBA内核层中丙烯酸烷基酯软单体重量占所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％-10％；

所述PBA-g-SAN壳层包括PBA-g-SAN内壳层和PBA-g-SAN外壳层，所述PBA-g-SAN内壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述PBA-g-SAN外壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述壳层混合单体包括选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体，所述PBA-g-SAN内壳层中壳层混合单体重量占所述PBA-g-SAN壳层中壳层混合单体总重量的10％-40％。

在一个或多个实施方案中，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

所述PBA内芯中交联剂的重量占所述PBA芯中交联剂总重量的30％-60％；

所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯干物质重量的97％-99.8％；

所述PBA芯中交联剂总重量为所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的0.2％-2％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述PBA内芯的交联度大于所述PBA外芯层的交联度；

所述PBA芯的粒径为70-130nm；

所述PBA芯的凝胶含量≥90％。

在一个或多个实施方案中，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

所述PBA内核层中交联剂重量占所述PBA核层中交联剂总重量的10％-30％；

所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯和所述PBA核层干物质总重量的85％-90％；

所述PBA芯的干重为所述PBA核层中丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％-3.0％；

所述PBA核层中共聚单体重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的2％-10％；

所述PBA核层中交联剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.2％-2％；

所述PBA核层中接枝剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.1％-0.6％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯；

所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类硬单体；

所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；

所述PBA外核层含有可供接枝的双键；

所述PBA内核层的交联度大于所述PBA外核层的交联度；

所述PBA内核层的交联度和所述PBA外核层的交联度均小于所述PBA芯的交联度；

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的粒径为150-600nm；

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的凝胶含量≥80％，优选为80％-90％。

在一个或多个实施方案中，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的干重为所述PBA-g-SAN壳层中壳层混合单体总重量的40％-60％；

所述壳层混合单体包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和任选的丙烯酸酯类单体；

所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类单体包含丙烯酸酯类硬单体，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的接枝率≥40％；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的粒径为190-700nm；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的凝胶含量为60％-75％。

本发明的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物胶粉可采用本文任一实施方案所述的方法制备得到。

本发明的另一个方面提供一种制备多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备PBA芯乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在引发剂、交联剂、乳化剂和水的存在下进行聚合，制得PBA内芯乳液，再向PBA内芯乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、交联剂和引发剂的混合液进行聚合，在PBA内芯表面形成PBA外芯层，制得PBA芯乳液，其中，制备PBA内芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％-30％；

(2)制备PBA核乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在PBA芯乳液、引发剂和交联剂的存在下进行聚合，在PBA外芯表面形成PBA内核层，制得PBA内核乳液，再向PBA内核乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂、接枝剂、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA内核表面形成PBA外核层，制得PBA核乳液，其中，制备PBA内核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％-10％，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种；

(3)制备PBA-g-SAN壳乳液：先使一部分壳层混合单体在PBA核乳液和引发剂的存在下进行聚合，在PBA外核表面形成PBA-g-SAN内壳层，制得PBA-g-SAN内壳乳液，再向PBA-g-SAN内壳乳液中连续加入包含剩余的壳层混合单体、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA-g-SAN内壳表面形成PBA-g-SAN外壳层，制得PBA-g-SAN壳乳液，即所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其中，制备PBA-g-SAN内壳乳液时加入的壳层混合单体重量占制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的壳层混合单体总重量的10％-40％，所述壳层混合单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)具有以下一项或多项特征：

步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的引发剂重量占制备PBA芯乳液时加入的引发剂总重量的10％-30％；

步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的交联剂重量占制备PBA芯乳液时加入的交联剂总重量的30％-60％；

制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量占PBA芯乳液干物质重量的97％-99.8％；

制备PBA芯乳液时加入的交联剂总重量为丙烯酸烷基酯软单体总重量的0.2％-2％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述乳化剂选自烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾；

步骤(1)制备PBA内芯乳液的反应体系中还存在选自络合剂、电解质和pH缓冲剂中的一种或多种；

制备PBA芯乳液时，反应温度为60-75℃，制备PBA内芯乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为2.0-4.5h；

所述PBA内芯的交联度大于所述PBA外芯层的交联度；

所述PBA芯的粒径为70-130nm；

所述PBA芯的凝胶含量≥90％。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)具有以下一项或多项特征：

步骤(2)制备PBA内核乳液时加入的引发剂重量占制备PBA核乳液时加入的引发剂总重量的15％-20％；

步骤(2)制备PBA内核乳液时加入的交联剂重量占制备PBA核乳液时加入的交联剂总重量的10％-30％；

制备PBA核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量占PBA核乳液干物质重量的85％-90％；

制备PBA核乳液时加入的PBA芯乳液的干重为制备PBA核乳液时加入的丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％-3.0％；

制备PBA核乳液时加入的共聚单体重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的2％-10％；

制备PBA核乳液时加入的交联剂重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.2％-2％；

制备PBA核乳液时加入的接枝剂重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.1％-0.6％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述乳化剂选自烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯；

所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类硬单体；

所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；

步骤(2)制备PBA内核乳液的反应体系中还存在选自接枝剂、络合剂、电解质和pH缓冲剂中的一种或多种；

制备PBA核乳液时，反应温度为70-85℃，制备PBA内核乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为3-4.5h，加完混合液后继续反应1-2h；

所述PBA外核层含有可供接枝的双键；

所述PBA内核层的交联度大于所述PBA外核层的交联度；

所述PBA内核层的交联度和所述PBA外核层的交联度均小于所述PBA芯的交联度；

所述PBA核的粒径为150-600nm；

所述PBA核的凝胶含量≥80％，优选为80％-90％。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)具有以下一项或多项特征：

步骤(3)制备PBA-g-SAN内壳乳液时加入的引发剂重量占制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的引发剂总重量的10％-40％；

制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的PBA核乳液的干重为制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的壳层混合单体总重量的40％-60％；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过氧化氢异丙苯；

所述乳化剂烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述壳层混合单体包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和任选的丙烯酸酯类单体；

所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类单体包含丙烯酸酯类硬单体，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯；

步骤(3)制备PBA-g-SAN内壳乳液的反应体系中还存在选自络合剂、电解质、pH缓冲剂、乳化剂和还原剂中的一种或多种；

步骤(3)制备PBA-g-SAN外壳乳液时连续加入的物料还包括选自分子量调节剂和/或pH缓冲剂，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇中的一种或多种、优选为叔十二烷基硫醇；

制备PBA-g-SAN壳乳液的反应温度为65-80℃，制备PBA-g-SAN内壳乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为3.0-4.5h，加完混合液后继续反应1-2h；

所述PBA-g-SAN壳的接枝率≥40％；

所述PBA-g-SAN壳的粒径为190-700nm；

所述PBA-g-SAN壳的凝胶含量为60％-75％。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液。

本发明的另一个方面提供一种多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物由本文任一实施方案所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液制备得到。

在一个或多个实施方案中，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉采用以下方法制备得到：使所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液发生凝聚，待乳液完全破乳后，再熟化得到絮凝物，经过固液分离、干燥后，得到所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉；

在一个或多个实施方案中，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉采用以下方法制备得到：将所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液加热到75-85℃，然后以所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液的干重为100重量份计，滴加干重为3重量份-6重量份的盐溶液，使所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液发生凝聚，调整凝聚体系固含量为15wt％-30wt％，待所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液完全破乳后，升温到90-100℃熟化25-35分钟，得到絮凝物，对絮凝物进行固液分离，在60-70℃干燥，得到所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉。

本发明的另一个方面提供一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂由包含本文任一实施方案所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉和苯乙烯-丙烯腈树脂的共混料制备而成。

在一个或多个实施方案中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂由包含所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉和苯乙烯-丙烯腈树脂的共混料经双螺杆挤出机在180-240℃造粒而制得。

附图说明

图1为本发明的PBA芯的结构示意图。图1中，1为PBA内芯，2为PBA外芯层。

图2为本发明的PBA核的结构示意图。图2中，1为PBA内芯，2为PBA外芯层，3为PBA内核层，4为PBA外核层。

图3为本发明的PBA-g-SAN壳的结构示意图。图3中，1为PBA内芯，2为PBA外芯层，3为PBA内核层，4为PBA外核层，5为PBA-g-SAN内壳层，6为PBA-g-SAN外壳层。

图4为本发明制备PBA-g-SAN壳乳液的流程示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比，份是指重量份。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明中，如无特别说明，粒径是指采用激光粒度仪测量得到的体积平均粒度。

本发明先采用半连续聚合法制备PBA芯乳液，再采用半连续聚合法制备PBA核乳液，再采用半连续法制备PBA-g-SAN壳乳液。本发明中，PBA-g-SAN壳乳液即为多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液。

本发明中，半连续聚合是指先将一部分原料一次性加入反应体系中进行间歇式聚合(batch polymerization)，然后再将剩余原料连续性地加入反应体系中进行聚合。

本发明中，制备PBA芯乳液时，先通过间歇式聚合制得PBA内芯，再通过连续式聚合在PBA内芯表面形成PBA外芯层，得到PBA芯。本发明中，PBA芯包括PBA内芯和PBA外芯层。

本发明中，制备PBA核乳液时，先通过间歇式聚合在PBA芯表面形成PBA内核层，得到PBA内核，再通过连续式聚合在PBA内核表面形成PBA外核层，得到PBA核。本发明中，PBA内核包括PBA芯和PBA内核层，PBA核包括PBA芯、PBA内核层和PBA外核层。

本发明中，制备PBA壳乳液时，先通过间歇式聚合在PBA核表面形成PBA内壳层，得到PBA内壳，再通过连续式聚合在PBA内壳表面形成PBA外壳层，得到PBA壳。本发明中，PBA内壳包括PBA核和PBA内壳层，PBA壳包括PBA核、PBA内壳层和PBA外壳层。

本发明的PBA-g-SAN壳乳液经过凝聚、熟化、固液分离、干燥即制得多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物胶粉(简称ASA胶粉)。ASA胶粉与SAN树脂和任选的添加剂共混后经过挤出、造粒即制得丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈树脂(简称ASA树脂)

在一些实施方案中，本发明的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备核壳结构种子芯乳液(简称PBA芯乳液)：在乳化剂、交联剂存在下，半连续加入丙烯酸烷基酯软单体，聚合，制得PBA芯乳液；

(2)制备核壳结构种子核乳液(简称PBA核乳液)：在PBA芯乳液存在下，半连续加入预乳化的丙烯酸烷基酯软单体和可共聚的其他单体(简称共聚单体)、交联剂、接枝剂，聚合，制得PBA核乳液；

(3)制备核壳结构种子壳乳液(简称PBA-g-SAN壳乳液)：在PBA核乳液存在下，半连续加入预乳化的壳层混合单体(包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体)，聚合，制得PBA-g-SAN壳乳液(多次核壳结构PBA-g-SAN共聚物的乳液)；

(4)制备多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物胶粉(简称ASA胶粉)：将PBA-g-SAN壳乳液加热到75-85℃、例如80℃，然后以所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液的干重为100重量份计，滴加干重为3重量份-6重量份的盐溶液进行凝聚，调整凝聚体系固含量为15wt％-30wt％，待PBA-g-SAN壳乳液完全破乳后，升温到90-100℃、例如95℃熟化25-35分钟、例如30分钟，得到絮凝物，再将絮凝物离心分离，于60-70℃干燥至水分<1％，制得ASA胶粉；

(5)制备ASA树脂：将树脂总重量计为100份，将25-50份的ASA胶粉、50-75份的商品级SAN树脂和任选的添加剂(例如0.2-0.5份的抗氧剂、0.2-0.5份的润滑剂)共混，再经双螺杆挤出机在180-240℃造粒，制得ASA树脂。

步骤(1)中，半连续加入是指先一次性加入重量为步骤(1)所需丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％-30％的丙烯酸烷基酯软单体、重量为步骤(1)所需引发剂总重量的10％-30％的引发剂、重量为步骤(1)所需交联剂总重量的30％-60％的交联剂，在乳化剂存在下升温到反应温度，进行间歇聚合制得PBA内芯乳液；随后连续加入剩余的引发剂、交联剂及丙烯酸烷基酯软单体，聚合制得PBA外芯乳液。

PBA芯的机构如图1所示，PBA芯由高度交联的PBA内芯和PBA外芯层组成，PBA芯的粒径控制在70-130nm之间，PBA芯的凝胶含量≥90％，且PBA内芯交联度大于PBA外芯层交联度。

步骤(2)中，半连续加入是指在PBA芯乳液存在下，先一次性加入预乳化的包含重量为步骤(2)所需丙烯酸烷基酯软单体总重量的5-10％的的丙烯酸烷基酯软单体、重量为步骤(2)所需引发剂总重量的15-20％的引发剂、重量为步骤(2)所需交联剂总重量的10％-30％、例如20％的交联剂的混合物，升温到反应温度，间歇聚合0.5-1.0小时，制得PBA内核乳液；然后连续加入剩余的经充分预乳化的包含丙烯酸烷基酯软单体、可共聚的其他单体(即共聚单体)、交联剂和接枝剂的混合物，聚合制得PBA外核乳液。

PBA核的结构如图2。图2中，1+2是交联的PBA芯，3是交联的PBA内核层，4是交联且预留有接枝双键的PBA外核层，PBA核(1+2+3+4)的粒径是150-600nm，PBA核的凝胶含量≥80％，PBA内核层的交联度大于PBA外核层的交联度，但优选均小于PBA芯的交联度。

本发明的PBA核是在凝胶含量≥90％的PBA芯上，半连续接枝预乳化好的丙烯酸酯软单体、交联剂、接枝剂以及选自可共聚的芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种，形成既含有交联结构又预留有接枝双键的PBA核。

本发明用不同量的PBA芯乳液作种子，经扩径反应可得到一系列粒径不同、分散度很窄的PBA核乳液。这些核乳液的粒径被增大到150-600nm，扩径反应后PBA核的凝胶含量优选在80％-90％之间，而且PBA内核交联度大于PBA外核层交联度，原则上优选PBA内核层和外核层的交联度均小于PBA芯的交联度。

本发明特别设计的这种软硬相间、具有不同交联度、预设接枝位点的核结构，非常有利于后续壳层接枝率的提高和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈树脂的刚韧平衡的实现。

换言之，本发明中，交联的PBA核提供疏水性和必需的弹性与硬度，保证了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物在壳层接枝时容易保持完整的核壳结构，避免了接枝反相出现不正常的微相结构，导致ASA树脂的冲击强度和树脂表面光泽的降低等。

核结构选用哪种共聚单体也很有讲究，这取决于应用场景的要求：芳族单体如苯乙烯可以改善树脂的加工流动性；乙烯基氰单体如丙烯腈可以改善树脂的染色性、增加树脂分子间作用力、提高树脂冲击韧性、改善耐油耐化学品能力；丙烯酸酯类硬单体如甲基丙烯酸甲酯，能够提高树脂的染色力、改进表面光泽等，在诸如应用于PMMA/ASA、PC/ASA等合金体系可以进一步改进合金相容性。

步骤(3)中，半连续加入是指在PBA核乳液存在下，先一次性加入预乳化的包含重量为步骤(3)所需壳层混合单体总重量的10％-40％的壳层混合单体、重量为步骤(3)所需引发剂总重量的10％-40％的引发剂的混合物，升温到设定反应温度，间歇聚合0.5-1.0小时，制得PBA-g-SAN内壳；然后连续加入预乳化的包含剩余的壳层混合单体、引发剂和任选的调节剂的混合物，聚合制得PBA-g-SAN外壳。以PBA-g-SAN核乳液干重为100重量份计，步骤(3)中加入的壳层混合单体的总重量为40-60重量份。当步骤(3)中加入调节剂时，调节剂的重量优选为步骤(3)中加入的壳层混合单体总重量的20％-30％。

步骤(3)接枝的SAN壳层很好地保护了作为橡胶相的PBA核，很大程度上避免了加工时应力变形带来的制品外观变化，同时这种核壳结构的橡胶粒子具有良好的应力吸收和冲击缓冲能力，赋予了ASA树脂作为材料使用时具有良好的韧性、加工性及共混和合金化时的相容性。

本发明选用不同粒径PBA核乳液为种子，经过步骤(3)的反应，可以制得粒径190-700nm之间的一系列不同粒径核壳结构PBA-g-SAN壳乳液，核壳结构的PBA-g-SAN壳的接枝率通常不会低于40％，具有足够的接枝层厚度，接枝后粒径增大了40-100nm，PBA-g-SAN壳的凝胶含量在60％-75％之间。

本发明中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)均采用半连续种子乳液聚合的工艺，用于控制反应速率、粒度分布、颗粒形态及所得乳胶的交联度等其他性质，均取得了非常有益的结果。图4给出了步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的聚合过程示意图。

步骤(1)中，丙烯酸烷基酯软单体可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯等中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯等中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯。步骤(1)中使用丙烯酸烷基酯软单体的重量优选为芯乳液干物质总重量的97％-99.8％。

步骤(2)中，丙烯酸烷基酯软单体优选为丙烯酸正丁酯。丙烯酸烷基酯软单体用量优选为PBA核乳液单体总质量的90％-98％。可共聚的单体可以选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或数种，优选为苯乙烯或丙烯腈。可共聚的单体的用量优选为PBA核乳液单体总重量的2％-10％。

本发明中，交联剂可以选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等中的一种或多种。步骤(1)、步骤(2)中，交联剂的用量优选为反应单体总重量的0.2％-2％。

步骤(1)中，制备PBA内芯、PBA外芯层所用的交联剂均优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选地，PBA内芯交联剂浓度大于PBA外芯层交联剂浓度。

步骤(2)中，制备PBA内核层、PBA外核层所用的交联剂均优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

步骤(2)中，接枝剂优选为甲基丙烯酸烯丙酯。接枝剂的用量优选为反应单体总重的0.1％-0.6％。

步骤(3)中，芳族乙烯基单体优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，乙烯基氰单体优选为丙烯腈或甲基丙烯腈。

步骤(3)中，PBA核乳液的用量优选为PBA-g-SAN壳乳液干重的40％-60％，芳族乙烯基单体优选为苯乙烯，芳族乙烯基单体的用量优选为PBA-g-SAN壳乳液干重的30％-45％，乙烯基氰单体优选为丙烯腈，乙烯基氰单体的用量优选为PBA-g-SAN壳乳液干重的10％-15％。

步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所用的乳化剂可以选自烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、烷基二苯醚二磺酸盐等中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(DBS)。优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)使用相同的乳化剂，例如均使用SDS或DBS。

步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所用的引发剂可以选自过硫酸钠(NaPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化氢二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸酯(EHP)等中的一种或多种。步骤(1)所用的引发剂优选为KPS。步骤(2)所用的引发剂优选为KPS或CHP。步骤(3)所用的引发剂优选为CHP。本发明并不特别限制引发剂的用量。

优选地，本发明的反应阶段不同，所采用的引发体系也不同：在第一阶段PBA芯乳液制备阶段，采用水溶性的过硫酸钾引发体系；第二阶段PBA核乳液制备阶段，水溶性和油溶性引发体系反应效用都是等同的；但第三阶段PBA-g-SAN壳乳液制备阶段，使用油溶性引发体系具有更高的接枝效率。特别指出的是：水溶性引发体系在同样的反应时间内(保持反应动力学一致)，需要比油溶性体系更高的反应温度。

本发明在步骤(1)、步骤(2)聚合时，无需使用分子量调节剂，步骤(3)可使用或不用分子量调节剂，但推荐使用调节剂。分子量调节剂可选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。本发明并不特别限制分子量调节剂的具体品种和用量。

步骤(4)中，可选用1价、2价、3价盐做凝聚剂，如氯化钠、氯化钾、硫酸镁、氯化钙、氯化铝等的一种或多种复合。凝聚剂的用量优选为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物重量的3-6％。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中使用的软单体是丙烯酸正丁酯，交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，接枝剂是甲基丙烯酸烯丙酯。

优选地，步骤(2)中使用的共聚单体是苯乙烯和/或丙烯腈。

优选地，步骤(3)中使用的芳族乙烯基单体是苯乙烯，乙烯基氰单体是丙烯腈。

优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中使用的乳化剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

优选地，步骤(1)使用的引发剂是KPS，步骤(2)使用的引发剂是KPS或CHP体系，步骤(3)使用的引发剂是KPS或/CHP体系、更优选CHP体系。

优选地，步骤(3)使用的分子量调节剂是叔十二碳硫醇。

在一些实施方案中，步骤(1)中，间歇式聚合时，加入原料后，启动搅拌，转速为150-300rpm，乳化10-20分钟，再以1-2℃/min升温到60-75℃，反应0.5-1.0小时；然后连续添加外芯层原料，补加时间2.0-4.5小时，反应转化率大于98.0％时结束反应。

在一些实施方案中，步骤(2)中，间歇式聚合时，加入原料后，进行预混合，搅拌转速150-300rpm，搅拌乳化10-20分钟，再以1-2℃/min升温到70-85℃，反应0.5-1.0小时；然后连续添加外核层原料，连续加料时间3-4.5h，补加结束后继续反应1-2h，反应转化率达到98-99.5％之间时结束反应。

在一些实施方案中，步骤(3)中，间歇式聚合时，加入原料后，以150-200rpm的搅拌转速先搅拌乳化10-20分钟，再以1-2℃/min升温到65-80℃，维持反应0.5-1.0小时；然后连续添加外壳层原料，连续加料时间3-4.5h，补加结束后继续反应1-2h，当反应转化率大于98.0％结束反应。

优选地，步骤(4)使用的凝聚剂是硫酸镁或氯化钙。

适用于本发明的SAN树脂可以为任意的商品级SAN树脂。可根据实际配方设计需要自由选择。

本发明中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的聚合配方中还可加入缓冲剂、还原剂、络合剂、pH调节剂等化学品。步骤(4)还可使用抗氧剂、热稳剂等助剂。步骤(5)还可使用抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、色粉等添加剂。

本发明为了控制核的粒径，实现粒径的单一分布，采用了多步半连续种子法乳液聚合工艺，通过控制乳化剂、引发剂的用量，单体加料方式等，从而控制核壳乳胶粒子的粒径和粒径分布。

本发明为了控制核的交联度，在核层单体中加入少量多官能团单体作为交联剂，这种多官能团单体中双健很活泼，可与核层单体共聚，实现核层单体的适度交联。一定程度的交联可起到弹性材料的作用，既吸收冲击能量，提高冲击强度，同时也可提高表面光泽。

本发明通过ASA胶粉独特的多次核壳结构设计，匹配独特的合成工艺和聚合配方，实现壳层接枝共聚的高接枝率，共同实现ASA材料的刚韧平衡。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用多步半连续乳液合成工艺制备了六次核壳结构的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物，实现有效控制反应速度，使反应过程平稳可控，易于工业化。

2、本发明采用特别设计的软硬相间、层间不同交联度、不同共聚单体选择、预设接枝位点的核结构提高了接枝率，共同提高了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的力学性能。

3、本发明通过交联的PBA核提供的相对憎水性和必需的弹性与硬度，并通过在接枝壳层调整ASA共聚物分子量，获得相对亲水的共聚物为壳层，保证了壳层接枝时容易自然的抱在核的外面，形成相对完整的核壳结构，避免出现接枝反相，实现了ASA树脂的冲击强度、表面光泽、加工性能较好的平衡。

4、本发明采用多步半连续乳液合成工艺，实现可设计的橡胶相粒径控制，解决了应用环节对ASA树脂粒径的差异化需求。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

制备例1-5中用到的分析表征方法如下：

一、乳液固含量(S)的测定

取1.5-2.0g(W1)胶乳样品置于铝箔上，红外灯干燥至恒重(W2)，铝箔净重W0，按照计算公式(1)计算固含量(S)：

S＝[(W2-W0)/(W1-W0)]*100％ (1)

二、凝胶含量(X)的测定

凝胶含量可以反映胶乳的交联程度，凝胶含量愈高，意味着其交联度愈高。取适量胶乳进行絮凝，然后分离出絮凝物，用乙醇充分洗涤干净，烘干后称取定量试样，置于甲苯中在40℃温度下震荡8小时，分离出试样用乙醇洗涤干净烘干称重，按照计算公式(2)计算凝胶含量(X)：

X＝﹛[(溶胀的凝胶烘干重(g)]/试样重(g)﹜*100％ (2)

三、粒径(R)及分布指数(PDI)的测定

胶乳的粒径及其分布是聚合物乳液的重要参数，采用美国BROOKHAVEN公司生产的90PLUS激光粒度分析仪进行测试，测试时在样品池内加入一小滴待测试胶乳，用去离子水稀释约1000倍，调整样品的电导率在100～800kcps之间，或透光率>80％。每个样品平行测试3次，取平均值。

四、乳液pH值测定

使用PH-2C精密数字酸度计对体系的pH值进行测定。

五、乳液析出物测定

聚合结束，用100目不锈钢网过滤胶乳中的析出物，并同时收集反应釜搅拌、内壁析出物，这些析出物置烘箱干燥后计算得出。

六、反应转化率的测定

反应转化率测定采用重量法，按照计算公式(3)计算：

转化率＝[发生反应的单体重量(g)/单体总重(g)]*100％ (3)

七、接枝效率的测定

取试样1.5g放入三角瓶中，以150ml丙酮在其沸点回流2-3小时，完全转移到离心管中，在15000rpm高速离心分离出不溶物，烘干后称重。结合聚合配方，使用(4)公式计算出各个试样的接枝效率：

接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)]*100％。(4)

其中已接枝单体质量＝试样重-接枝到PBA核上的聚合物重。

八、旋转粘度

使用旋转粘度计，按其操作规程操作。

制备例1：半连续种子法乳液聚合制备PBA芯乳液

按表1配方，反应釜中先加入合成内芯的原料：去离子水、乳化剂(SDS或DBS)、络合剂(TSPP)、电解质(KCl)、pH缓冲剂(NaHCO₃)、丙烯酸酯类软单体(丙烯酸丁酯)、引发剂(过硫酸钾)和交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，启动搅拌，转速为200rpm，乳化15分钟，再以1.5℃/min升温到70℃，反应1.0小时。

随后开始连续补加合成外芯层的原料：软单体(丙烯酸丁酯和任选的丙烯酸异辛酯)、引发剂(过硫酸钾)和交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)的混合液，补加时间3.5小时，测得反应转化率大于98.0％时结束反应，分析由此制取的PBA芯乳液粒径、粒径分布指数、凝胶含量、析胶量(析出物含量)、pH值、粘度、固含量。

PBA芯乳液制备配方和分析结果见表1。

表1：PBA芯乳液制备配方及分析结果

实施例1、2、3表明，按本发明技术制备的芯乳液实际上是一种内芯为核、外芯层为壳的核壳结构PBA芯乳液。由于内芯单体使用了比外芯层单体更多比例的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，所以理论上芯乳液的内芯交联度大于外芯层交联度，进一步从工艺过程来看，内芯可以认为是外芯的种子。

实施例1、2、3与比较例1的结果还表明，降低乳化剂的用量到0.5％(相对于丙烯酸酯类软单体总质量)时，尽管可以增大芯乳液的粒径，但其增加非常有限，同时其粒度分布变大，反应析出物增加，都是不良的趋势。所以本发明不支持过度降低乳化剂的使用量来增大芯乳液的粒径，认为乳化剂0.8-1.0％(相对于丙烯酸酯类软单体总质量)的用量，对于芯乳液的合成是必需的。

实施例1、2、3的芯结构的凝胶含量均大于90％、其粒径分布非常的窄，分布指数(PDI)依次为0.011、0.009、0.015，对应粒径分别为92nm、87nm、89nm，旋转粘度均小于20厘泊，析胶量都低于0.01％，因此胶乳本身很稳定。

制备例2：半连续乳液聚合制备PBA核乳液

按表2配方，反应釜中先加入合成内核的原料：实施例1或2或3的PBA芯乳液、丙烯酸酯类软单体(丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯)、引发剂(过硫酸钾)、接枝剂(甲基丙烯酸烯丙酯)、交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、去离子水、络合剂(TSPP)、电解质(KCl)、pH缓冲剂(NaHCO₃)，进行预混合，搅拌转速200rpm，搅拌乳化15分钟，再以1.5℃/min升温到75℃，反应1.0小时。

然后连续加入外核层原料：经充分预乳化的丙烯酸酯类软单体(丙烯酸丁酯和任选的丙烯酸异辛酯)、可共聚的其他单体(苯乙烯或丙烯腈)、去离子水、交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、接枝剂(甲基丙烯酸烯丙酯)、引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(SDS)的混合液，连续加料时间3.5h，补加结束后继续反应1.5h。反应转化率98-99.5％之间时结束反应，分析由此制取的PBA核乳液粒径、粒径分数指数、凝胶含量、析胶量、pH值、黏度和固含量，并计算核乳液粒径的理论值。

PBA核乳液制备配方及其分析结果见表2。

表2：PBA核乳液制备配方及分析结果

实施例4-11表明，使用实施例1、2、3的PBA芯乳液为种子，采用半连续乳液聚合技术可以制备出具有核壳结构的PBA核乳液，而且随着PBA芯乳液用量减少，能够精准控制PBA芯乳液的粒径增加到需要的PBA核乳液粒径尺寸，并且实验结果很好地重现了粒径计算值，证明PBA乳液扩径合成路径是成功的。

实施例4-11表明，制备粒径尺寸150-500nm的PBA核乳液，使用粒径70-130nm的任何一种芯乳液都是可行的，当其以干基重量计的用量为制备核层时加入的丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％-3.0％即可实现。但对于粒径500nm以上PBA核乳液，使用粒径70-130nm尺寸的PBA芯乳液做种子时，由于所需的PBA芯乳液量过低，导致聚合时实际粒径控制的稳定性欠佳。

本发明实施例12、13选用二次种子法技术路线，即以实施例5的理论计算粒径为313nm的核乳液做种子(视为粒径313nm的PBA芯乳液)，当分别取以干基计重量为制备核层时加入的丙烯酸酯类软单体总重量的3％、2.8％的种子时，可以对应制得570nm和628nm的PBA核乳液。不难理解进一步降低该种子乳液的用量，可以获得所需更大粒径PBA核乳液。

按本发明技术制备的核乳液也可以解释为一种以PBA芯乳液为核，以内核层、外核层为壳的核壳结构PBA核乳液。同时内核层单体使用了比外核层单体更多比例的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和更低比例的接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯，所以理论上设计的核乳液内核层交联度大于外核层交联度，而且外核层预留的接枝活性点位也远远多于内核层。

实施例4-13的PBA核乳液的结构凝胶含量均大于80％，其粒径分布非常窄，分布指数(PDI)在0.008-0.084之间。本发明制备的PBA核乳液粒径也与计算的粒径值非常吻合，而且所有实施例的旋转粘度均小于10厘泊，析胶量都低于0.01％，胶乳pH值位于7±0.5之间，PBA核乳液本身很稳定，容易实现工业化。

值得一提的是，丙烯酸烷基酯软单体较佳为丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(2-EHA)，优选丙烯酸异辛酯(2-EHA)，但丙烯酸正丁酯(BA)原料易得价格低廉，具有更好性价比。

实施例中制备PBA核乳液使用的过硫酸钾(KPS)水溶性引发剂体系可完全用过氧化氢异丙苯(CHP)油溶性氧化还原体系替换，这是所有熟悉乳液聚合技术的专业人士都熟知的，本发明人不再列举更多的实施例，需要注意的是其所用化学品更多，反应温度也比KPS体系更低。

制备例3：半连续乳液聚合制备PBA-g-SAN壳乳液：

按表3配方，反应釜中先加入制备内壳的原料：取制备例2中制得的PBA核胶乳、壳层混合单体(苯乙烯和丙烯腈以及任选的甲基丙烯酸甲酯)、内壳引发剂(CHP)、去离子水、络合剂(EDTA)、电解质(KCl)、pH缓冲剂(NaHCO₃)、乳化剂(SDS)、还原剂(甲醛合次硫酸氢钠SFS、硫酸亚铁)进行预混合，搅拌转速200rpm，先搅拌乳化15分钟，再以1.5℃/min升温到70℃，维持反应1.0小时，由此制得PBA-g-SAN内壳。

然后连续加入外壳层的原料：预乳化好的芳族乙烯基单体(苯乙烯)、乙烯基氰单体(丙烯腈)、任选的丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯)、去离子水、引发剂(CHP)、调节剂(TDM)、pH缓冲剂(NaHCO₃)、乳化剂(SDS)的混合液，连续加料时间3.5h，补加结束后继续反应2h，当反应转化率大于98.0％结束反应，由此制得PBA-g-SAN外壳。分析由此制取的PBA-g-SAN壳乳液粒径、粒径分数指数、接枝效率、凝胶含量、析胶量、pH值、黏度和固含量。

PBA-g-SAN壳乳液制备配方及其分析结果见表3。

表3：PBA-g-SAN壳乳液制备配方及分析结果

*表3中实施例4-13核乳液固含量统一按40％计算，例如加入干重为50重量份的核乳液意味着实际添加的核乳液为125重量份(包括50重量份核乳液干物质和75重量份核乳液所含的水分)。

实施例14-26结果表明，使用实施例4-13的PBA核乳液做橡胶相，利用其核层预留的接枝活性位点，采用半连续乳液聚合技术可以有效接枝上壳层混合单体，制备出具有核壳结构的PBA-g-SAN壳乳液。而且本发明的方法在PBA核乳液干重为40-60重量份(将制备内壳时添加的PBA核乳液干重与制备壳层时所加单体总质量之和记为100重量份)、粒径160-650nm范围内，接枝壳层混合单体，其聚合过程均非常平稳，聚合析出物均小于0.2％，接枝效率均大于40％，说明技术工业化预期非常友好。

实施例14-26还表明：使用150-320nm的PBA核乳液为基底胶乳，在接枝了壳层混合单体，形成PBA-g-SAN壳乳液结构后，对应乳液粒径可以进一步有控制地增大到200-750nm，而且分布也很窄。这就为制备不同粒径、双峰或多峰结构的多品级ASA树脂提供了方法和途径。

按本发明技术制备的PBA-g-SAN壳乳液，可以理解为一种以PBA核乳液为核，以内壳层、外壳层接枝SAN为壳的多次核壳结构PBA-g-SAN乳液。在分子结构上的这种多次核壳结构的设计，对于ASA树脂的刚韧性能平衡的改善及树脂表面性能的优化非常有益，这将在后边的实施例中进一步阐述。

本发明在外壳层单体中还特意使用了分子量调节剂，其主要目的是改善ASA树脂的易加工性。本发明认为：在步骤(3)中使用和不使用分子量调节剂，取决于ASA树脂具体的应用，希望提高材料加工流动性能时，聚合环节添加分子量调节剂更为有效，相比共混环节添加润滑剂或流动性更高的连续相树脂而言，制品制造的风险更小。比如润滑剂添加不当或过量容易引起色粉迁移、连续相树脂选择不当或过量引起的热稳定性下降等。

实施例14-26的PBA-g-SAN壳乳液的结构凝胶含量下降到了60-80％之间，这样既能保证ASA树脂足够的冲击强度、刚性，又提供必要的延展性，确保树脂在注塑、挤塑、吹吸塑等加工应用环节，满足更多的性能要求。

本发明制备的PBA-g-SAN壳乳液实施例的旋转粘度均小于8厘泊，相比PBA核乳液进一步降低，这是PBA核相接枝壳层单体后胶乳粒径变大的结果，其有利于传质传热过程进行，对于工业化实施也很有利。

本发明的步骤(3)中，可以使用过硫酸钾(KPS)水溶性引发剂体系，替代本发明实施例中的过氧化氢异丙苯(CHP)油溶性氧化还原体系。但由于实验结果表明CHP体系接枝效率优于KPS体系，所以本发明只列出了更优化的CHP体系实施例。

制备例4：多次核壳结构PBA-g-SAN共聚胶粉的制备

将制备例3中实施例14-26的PBA-g-SAN壳乳液，分别加热到80℃，然后分别滴加干重为3-6重量份的盐溶液(相对于100重量份的PBA-g-SAN壳乳液干物质)凝聚，分别调整凝聚体系固含量为15％-30％，分别待PBA-g-SAN乳液完全破乳后，升温到95℃熟化30分钟，再将絮凝物分别离心分离，并于60-70℃干燥至水分<1％制得。

制得的PBA-g-SAN接枝胶粉与实施例14-26对应地分别记为实施例14N、15N、16N、17N、18N、19N、20N、21N、22N、23N、24N、25N和26N，最后分析这些是实施例的堆密度(g/cm³)，结果见表4。

表4：PBA-g-SAN共聚胶粉堆积密度

表4的实验结果表明：当PBA-g-SAN胶乳的粒径较小时，相同条件下凝聚出来的粒子硬度较高，相应的堆密度也较高，这是因为PBA核粒径小表面积大，有利于密度较高的SAN接枝所致(实施例19N、20N、21N)。

实验数据还表明粒径越大，胶乳需要的凝聚剂量有所减少，原因在于粒径越大其乳液的稳定性变差，容易凝聚破乳，但凝聚后粒径分布会较宽，故胶乳粒径较大时，胶粉的堆密度随着粒径增大呈下降趋势(实施例24N、25N、26N)。

分析结果还发现，当胶粉胶量比较低时，堆积密度也较高，这主要是密度较大的SAN占比增加的结果(实施例16N、17N、18N)。

制备例5：ASA树脂的制备和性能测试

取制备例4的PBA-g-SAN胶粉或作为对比的市售胶粉(日本UMG ASA胶粉600N或韩国锦湖石化ASA胶粉XC500A)、商品级SAN树脂(中国台化本体法SAN树脂AS2200)、抗氧剂(1076和168)、润滑剂(乙撑双硬脂酰亚胺EBS)、硅油共混，再经双螺杆挤出机在180-240℃造粒制得不同性能的ASA树脂，制备配方见表5和表6。

制备例5所用分析测试标准或方法如下，测试结果见表5和表6：

1、IZOD冲击强度(J/m)：试样取厚度1/8″，按ASTM D256标准测量。

2、熔体流动指数(MI，g/10min)：按ASTM D1238标准，测试条件220℃、10kg负荷，10分钟。

3、拉伸强度(MPa)：按ASTM D638标准测试。

4、色度测量：使用白度仪按CIE Lab法测取L、a、b值。

5、光泽度(°)：按ASTM D528标准，光泽度仪取60°角度数据。

表5：ASA树脂配混配方和性能测试结果

表6：ASA树脂配混配方和性能测试结果

*600N：日本UMG ASA胶粉，胶量60％；

**XC500A：韩国锦湖石化ASA胶粉，胶量50％。

实施例27-43使用本发明的不同粒径、不同胶量、不同核壳结构的PBA-g-SAN胶粉40％-60％，与台化AS2200本体树脂60％-40％共混，添加必要的助剂，经双螺杆挤出塑化造粒后注塑样条分析测试所得树脂的物性，并且以市场广泛认可的日本UMG600N和韩国锦湖石化的AX500A两种代表性ASA胶粉进行比较。

实施例27-43测试数据表明，ASA树脂的冲击强度和PBA核乳液的粒径密切相关，随着PBA核粒径的增加冲击强度增加，但在500nm左右冲击最高，粒径进一步增加冲击强度反而下降(实施例41、42、43)，这符合橡胶增韧的基本理论。实施例37由于PBA粒径只有166nm，冲击强度相对较低，也是一样的道理。PBA粒径大于500nm后，接枝后粒径会增大到600nm以上，会引起材料刚性下降、光泽下降，这对于某些需要消光应用的场景无疑多了一种材料选择。

实验也有将不同粒径的ASA胶粉、不同分子量、腈含量的SAN树脂、含第三单体的苯乙烯系聚合物、反应型树脂、PC、PMMA等，以不同比例共混，其性能、外观等有许多有益的结果，这里就不再赘述，这是熟悉改性材料的工程技术人员所熟悉的知识。

实施例27-38(除实施例37外)力学性能都优于比较例2、3、4、5、6、7，光泽度、白度和日本UMG600N相当，且远优于韩国锦湖石化的AX500A，加工性能和UMG600N相当，也优于AX500A。

由于实施例30、31、32制得的ASA胶粉橡胶含量、粒径和树脂掺混配方与比较例5、6、7相当或一致，通过对比实施例30、31、32和比较例5、6、7的性能数据后得出：本发明制得的ASA树脂的拉伸强度(41.7、40.6、40.3)、冲击强度(171.2、187.5、215.2)、光泽度(85.2、83.6、83.4)、L值(93.2、93.0、92.1)、b值(11.6、12.4、12.7)、熔体指数(17.7、16.6、15.7)；对比AX500A胶粉制得的ASA树脂的拉伸强度(36.2、36.1、35.3)、冲击强度(154.2、167.2、183.3)、光泽度(70.5、68.7、67.9)、L值(91.0、91.2、90.5)、b值(13.5、14.6、14.7)、熔体指数(10.2、9.8、8.5)；本发明各方面都很出色。不难得出本发明技术制得的接枝ASA胶粉，具有比AX500A更好的刚韧平衡性能，更高的树脂表面光泽度、外观白、加工性能优良。相比AX500A胶粉，本发明的ASA胶粉更易制得一种表面光泽良好且刚韧平衡的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。

同样因为实施例33、34、35制得的ASA胶粉橡胶含量、粒径和树脂掺混配方与比较例2、3、4相当或一致，通过对比一下它们的性能数据发现：本发明制得的ASA树脂的拉伸强度(40.2、40.1、39.8)、冲击强度(137.0、158.2、175.7)、光泽度(83.5、82.6、81.3)、L值(93.1、94.0、92.7)、b值(12.0、11.3、11.1)、熔体指数(16.9、15.8、15.3)；对比UMG600N胶粉制得的ASA树脂的拉伸强度(39.0、39.1、38.0)、冲击强度(120.2、139.0、157.3)、光泽度(84.3、82.4、81.2)、L值(93.2、93.0、93.4)、b值(11.7、、12.3、12.6)、熔体指数(16.8、15.4、14.3)。可以看出本发明技术制得的接枝ASA胶粉和UMG600N相比，所得树脂两者刚性差不多，但本发明的胶粉制备的树脂具有明显韧性优势，树脂的表面光泽、外观也相当，但本发明的产品具有更高的熔体指数，加工性能更好。

以上实施例充分说明本发明技术，可制得一种表面光泽良好且刚韧平衡的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。

对以上公开实施例的说明，为的是本领域专业技术人士能够使用或实现本技术，推动中国ASA树脂工业化进程，研究开发品类可以媲美ABS树脂的ASA树脂产品。但基于本发明的原理、新颖性、精神可以比较容易的对发明的实施例做出修改，根据个例所作的一切变动、修改、分解等，均属本专利权利要求保护之范围。

Claims (13)

1.一种多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液包括多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子由内至外由PBA芯、PBA核层和PBA-g-SAN壳层组成；

所述PBA芯包括PBA内芯和PBA外芯层，所述PBA内芯包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外芯层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA内芯中丙烯酸烷基酯软单体的重量占所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％-30％；

所述PBA核层包括PBA内核层和PBA外核层，所述PBA内核层包含丙烯酸烷基酯软单体和交联剂的反应产物，所述PBA外核层包含丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂和接枝剂的反应产物，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种，所述PBA内核层中丙烯酸烷基酯软单体重量占所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％-10％；

所述PBA-g-SAN壳层包括PBA-g-SAN内壳层和PBA-g-SAN外壳层，所述PBA-g-SAN内壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述PBA-g-SAN外壳层包含壳层混合单体的反应产物，所述壳层混合单体包括选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体，所述PBA-g-SAN内壳层中壳层混合单体重量占所述PBA-g-SAN壳层中壳层混合单体总重量的10％-40％。

2.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

所述PBA内芯中交联剂的重量占所述PBA芯中交联剂总重量的30％-60％；

所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯干物质重量的97％-99.8％；

所述PBA芯中交联剂总重量为所述PBA芯中丙烯酸烷基酯软单体总重量的0.2％-2％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述PBA内芯的交联度大于所述PBA外芯层的交联度；

所述PBA芯的粒径为70-130nm；

所述PBA芯的凝胶含量≥90％。

3.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

所述PBA内核层中交联剂重量占所述PBA核层中交联剂总重量的10％-30％；

所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体总重量占所述PBA芯和所述PBA核层干物质总重量的85％-90％；

所述PBA芯的干重为所述PBA核层中丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％-3.0％；

所述PBA核层中共聚单体重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的2％-10％；

所述PBA核层中交联剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.2％-2％；

所述PBA核层中接枝剂重量为所述PBA核层中丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.1％-0.6％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯；

所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类硬单体；

所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；

所述PBA外核层含有可供接枝的双键；

所述PBA内核层的交联度大于所述PBA外核层的交联度；

所述PBA内核层的交联度和所述PBA外核层的交联度均小于所述PBA芯的交联度；

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的粒径为150-600nm；

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的凝胶含量≥80％，优选为80％-90％。

4.如权利要求1所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液具有以下一项或多项特征：

由所述PBA芯和所述PBA核层组成的PBA核的干重为所述PBA-g-SAN壳层中壳层混合单体总重量的40％-60％；

所述壳层混合单体包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和任选的丙烯酸酯类单体；

所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类单体包含丙烯酸酯类硬单体，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的接枝率≥40％；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的粒径为190-700nm；

所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子的凝胶含量为60％-75％。

5.一种制备多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备PBA芯乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在引发剂、交联剂、乳化剂和水的存在下进行聚合，制得PBA内芯乳液，再向PBA内芯乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、交联剂和引发剂的混合液进行聚合，在PBA内芯表面形成PBA外芯层，制得PBA芯乳液，其中，制备PBA内芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的10％-30％；

(2)制备PBA核乳液：先使一部分丙烯酸烷基酯软单体在PBA芯乳液、引发剂和交联剂的存在下进行聚合，在PBA外芯表面形成PBA内核层，制得PBA内核乳液，再向PBA内核乳液中连续加入包含剩余的丙烯酸烷基酯软单体、共聚单体、交联剂、接枝剂、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA内核表面形成PBA外核层，制得PBA核乳液，其中，制备PBA内核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体重量占制备PBA核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量的5％-10％，所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和丙烯酸酯类硬单体中的一种或多种；

(3)制备PBA-g-SAN壳乳液：先使一部分壳层混合单体在PBA核乳液和引发剂的存在下进行聚合，在PBA外核表面形成PBA-g-SAN内壳层，制得PBA-g-SAN内壳乳液，再向PBA-g-SAN内壳乳液中连续加入包含剩余的壳层混合单体、引发剂和乳化剂的预乳化液进行聚合，在PBA-g-SAN内壳表面形成PBA-g-SAN外壳层，制得PBA-g-SAN壳乳液，即所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液，其中，制备PBA-g-SAN内壳乳液时加入的壳层混合单体重量占制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的壳层混合单体总重量的10％-40％，所述壳层混合单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类单体。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)具有以下一项或多项特征：

步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的引发剂重量占制备PBA芯乳液时加入的引发剂总重量的10％-30％；

步骤(1)制备PBA内芯乳液时加入的交联剂重量占制备PBA芯乳液时加入的交联剂总重量的30％-60％；

制备PBA芯乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量占PBA芯乳液干物质重量的97％-99.8％；

制备PBA芯乳液时加入的交联剂总重量为丙烯酸烷基酯软单体总重量的0.2％-2％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述乳化剂选自烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾；

步骤(1)制备PBA内芯乳液的反应体系中还存在选自络合剂、电解质和pH缓冲剂中的一种或多种；

制备PBA芯乳液时，反应温度为60-75℃，制备PBA内芯乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为2.0-4.5h；

所述PBA内芯的交联度大于所述PBA外芯层的交联度；

所述PBA芯的粒径为70-130nm；

所述PBA芯的凝胶含量≥90％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)具有以下一项或多项特征：

步骤(2)制备PBA内核乳液时加入的引发剂重量占制备PBA核乳液时加入的引发剂总重量的15％-20％；

步骤(2)制备PBA内核乳液时加入的交联剂重量占制备PBA核乳液时加入的交联剂总重量的10％-30％；

制备PBA核乳液时加入的丙烯酸烷基酯软单体总重量占PBA核乳液干物质重量的85％-90％；

制备PBA核乳液时加入的PBA芯乳液的干重为制备PBA核乳液时加入的丙烯酸酯类软单体总重量的1.5％-3.0％；

制备PBA核乳液时加入的共聚单体重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的2％-10％；

制备PBA核乳液时加入的交联剂重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.2％-2％；

制备PBA核乳液时加入的接枝剂重量为丙烯酸烷基酯软单体和共聚单体总重量的0.1％-0.6％；

所述丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯；

所述交联剂选自氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的一种或多种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述乳化剂选自烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯；

所述共聚单体包含选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体中的一种或多种和任选的丙烯酸酯类硬单体；

所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯；

所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯；

步骤(2)制备PBA内核乳液的反应体系中还存在选自接枝剂、络合剂、电解质和pH缓冲剂中的一种或多种；

制备PBA核乳液时，反应温度为70-85℃，制备PBA内核乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为3-4.5h，加完混合液后继续反应1-2h；

所述PBA外核层含有可供接枝的双键；

所述PBA内核层的交联度大于所述PBA外核层的交联度；

所述PBA内核层的交联度和所述PBA外核层的交联度均小于所述PBA芯的交联度；

所述PBA核的粒径为150-600nm；

所述PBA核的凝胶含量≥80％，优选为80％-90％。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)具有以下一项或多项特征：

步骤(3)制备PBA-g-SAN内壳乳液时加入的引发剂重量占制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的引发剂总重量的10％-40％；

制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的PBA核乳液的干重为制备PBA-g-SAN壳乳液时加入的壳层混合单体总重量的40％-60％；

所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯中的一种或多种，优选为过氧化氢异丙苯；

所述乳化剂烷基芳基醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸盐中的一种或多种，优选选自十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；

所述壳层混合单体包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体和任选的丙烯酸酯类单体；

所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或两种，优选为苯乙烯；

所述乙烯基氰单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种，优选为丙烯腈；

所述丙烯酸酯类单体包含丙烯酸酯类硬单体，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯；

步骤(3)制备PBA-g-SAN内壳乳液的反应体系中还存在选自络合剂、电解质、pH缓冲剂、乳化剂和还原剂中的一种或多种；

步骤(3)制备PBA-g-SAN外壳乳液时连续加入的物料还包括选自分子量调节剂和/或pH缓冲剂，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇中的一种或多种、优选为叔十二烷基硫醇；

制备PBA-g-SAN壳乳液的反应温度为65-80℃，制备PBA-g-SAN内壳乳液的反应时间为0.5-1.0h，连续加入所述混合液所用时间为3.0-4.5h，加完混合液后继续反应1-2h；

所述PBA-g-SAN壳的接枝率≥40％；

所述PBA-g-SAN壳的粒径为190-700nm；

所述PBA-g-SAN壳的凝胶含量为60％-75％。

9.采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液。

10.一种多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物由权利要求1-4和9中任一项所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液制备得到。

11.如权利要求10所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉，其特征在于，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉采用以下方法制备得到：使所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液发生凝聚，待乳液完全破乳后，再熟化得到絮凝物，经过固液分离、干燥后，得到所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉；

优选地，所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉采用以下方法制备得到：将所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液加热到75-85℃，然后以所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液的干重为100重量份计，滴加干重为3重量份-6重量份的盐溶液，使所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液发生凝聚，调整凝聚体系固含量为15wt％-30wt％，待所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物乳液完全破乳后，升温到90-100℃熟化25-35分钟，得到絮凝物，对絮凝物进行固液分离，在60-70℃干燥，得到所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉。

12.一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂由包含权利要求10或11所述的多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉和苯乙烯-丙烯腈树脂的共混料制备而成。

13.如权利要求12所述的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂由包含所述多次核壳结构丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物胶粉和苯乙烯-丙烯腈树脂的共混料经双螺杆挤出机在180-240℃造粒而制得。

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