KR20200075616A - 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 조건의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 2종을 포함하는 아크릴레이트계 고무 코어에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프팅된 공중합체로, 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절률이 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 혹은 더욱 우수하면서도 유리전이온도가 낮아 제품의 저온 충격강도를 크게 향상시키는 이점을 제공하는 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절률이 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 혹은 더욱 우수하면서도 유리전이온도가 낮아 제품의 저온 충격강도를 크게 향상시킬 수 있는 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 등에 관한 것이다.
일반적으로 공액 디엔계 단량체를 중합하여 제조된 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS계 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며 착색성이 양호하여 전기전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS계 수지 제조에 사용되는 고무 중합체는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해 이중결합을 포함하는 공액 디엔계 고무 중합체 대신에 화학적으로 보다 안정한 아크릴계 고무 중합체를 사용하는 방법이 제안되었다.
상기와 같이 불안정한 이중 결합을 포함하지 않는 아크릴계 고무 중합체를 사용한 내후성 열가소성 수지의 대표적인 예는 아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, ASA)로, 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않음에 따라 내후성이 매우 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재(비닐 사이딩 등), 프로파일(Profile) 압출, 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다.
종래 ASA계 수지는 ABS계 수지 대비 저온 충격강도가 열악한 특성을 나타낸다. 이는 ABS계 수지의 유리전이온도는 -80℃ 수준인데 반해 ASA계 수지의 유리전이온도는 -50℃ 수준으로 상대적으로 유리전이온도가 높기 때문이다. 이를 극복하기 위해 단량체 조성 등을 변경할 수 있으나 이는 소재의 굴절률과 직결되어 굴절률을 저하시키는 또 다른 문제점을 야기하였다.
따라서 내후성을 높게 유지하고, 굴절률을 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 이상의 수준으로 유지하면서도 저온 충격강도가 우수한 ASA계 수지 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내후성을 높게 유지하고, 굴절률을 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 이상의 수준으로 유지하면서도 유리전이온도를 낮추어 궁극적으로 저온 충격강도를 크게 개선시킬 수 있는 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가 본 발명은 상기와 같은 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 자동차 외장재나 건축용 자재 등으로 활용하여 특정 제품의 품질 향상에 기여하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드; 상기 시드를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 코어; 상기 고무 코어를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 쉘; 및 상기 고무 쉘을 감싸고, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하되, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조일 경우 하기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하며 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Y-X ≥ 2
[수학식 2]
Y-X ≥ 0
(상기 수학식 1 및 2에서 Y는 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이고, X는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이다.)
또한, 본 발명은 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 시드를 제조하는 제 1 단계; 상기 시드 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 고무 코어를 제조는 제 2 단계; 상기 고무 코어의 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하여 고무 쉘을 제조하는 제 3 단계; 및 상기 고무 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 제 4 단계;를 포함하되, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조일 경우 상기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하며 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 상기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절률이 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 혹은 더욱 우수하면서도 유리전이온도가 낮아 제품의 저온 충격강도가 크게 개선된 이점을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
일례로 본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는, 시드; 상기 시드를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 코어; 상기 고무 코어를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 쉘; 및 상기 고무 쉘을 감싸고, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하되, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조일 경우 하기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하며 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Y-X ≥ 2
[수학식 2]
Y-X ≥ 0
(상기 수학식 1 및 2에서 Y는 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이고, X는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이다.)
상기와 같은 본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 특정 조성의 고무 코어 및 고무 쉘로 구성되고, 특히 상기 수학식 1 또는 2를 만족하도록 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하여 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 굴절률이 종래 아크릴계 그라프트 공중합체와 동등 혹은 더욱 우수하면서도 유리전이온도가 낮아 제품의 저온 충격강도를 개선시키는 효과를 제공한다.
일례로 본 기재의 공중합체는 굴절률이 1.4 내지 1.6 또는 1.40 내지 1.55, 바람직하게는 1.40 내지 1.50 또는 1.42 내지 1.46으로 높으면서도, 유리전이온도가 -90℃ 내지 -50℃, -90℃ 내지 -54℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 -55℃ 또는 -65℃ 내지 -54℃로 낮아 색상이 우수하면서도 충격강도가 우수한 특히 저온 충격강도가 뛰어난 이점을 제공한다.
상기 굴절률은 특별한 언급이 없는 한, 두께 1/8 인치(3.2mm) 시편에 대하여 아베굴절계를 이용하여 JIS-K-7142의 방법(23℃, 파장 589nm)으로 측정하였다.
상기 유리전이온도는 특별한 언급이 없는 한, TA instrument사의 DSC 장비(장치명: DSC 2920)를 사용하여 측정하였다.
일례로 본 기재의 공중합체는 저온(-30℃) 아이조드 충격강도가 6J/m 이상, 6 내지 15J/m, 바람직하게는 8.5 내지 15J/m으로 우수하여 자동차나 건축용 외장재로 활용 시 제품의 저온 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 저온 아이조드 충격강도는 특별한 언급이 없는 한, 두께 6.4mm의 시편을 사용하여 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편에 노치 후 저온(-30℃)에서 측정하였다.
이하, 본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 구성하는 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
시드
상기 시드는 일례로 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되고 최종품의 착색성 등의 외관 품질이 우수한 이점을 제공한다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 디메틸스티렌, 에틸 스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 시드는 본 기재의 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 단량체 총 100중량부 기준 일례로 3 내지 20중량부 또는 4 내지 10중량부 범위 내인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량부 범위 내일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 내충격성 및 굴절률이 높게 유지되는 이점을 제공한다.
상기 시드를 구성하는 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물은 중량비가 일례로 3.5:1 내지 5:1 또는 3.5:1 내지 4.5:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 굴절률이 저하되지 않고 높게 유지될 수 있다.
고무 코어 및 고무 쉘
상기 고무 코어 및 고무 쉘은 본 기재의 공중합체 총 중량 기준 일례로 20 내지 60중량% 또는 30 내지 55중량% 범위 내인 것이 바람직할 수 있고, 이 경우 공중합체의 내충격성, 내후성 등이 우수하고 굴절률이 높게 유지될 수 있다.
본 기재의 공중합체 총 중량이라 함은 별도로 정의하지 않는 이상 시드, 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 단량체 총 중량을 의미하고, 이는 제조된 공중합체 총 중량으로 대체될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 코어 및 고무 쉘은 그 총 중량이 본 기재의 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 단량체 총 100중량부 기준으로 40 내지 70중량부 또는 50 내지 65중량부 범위 내인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 65중량부 범위 내일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 저온 내충격성 및 굴절률이 높게 유지되는 이점을 제공한다.
본 기재의 공중합체는 소재의 유리전이온도를 낮추어 최종적으로 저온 내충격성을 향상시킬 수 있도록 상기 고무 코어 및 고무 쉘이 특정한 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 2종을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 2종은 각각 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트로 명명하며, 이들은 서로 같지 않음을 명시한다.
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 본 발명의 목적 및 효과를 달성하기 위해 상기 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
일례로 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조의 알킬이고 하기 수학식 1을 만족하는 경우, 공중합체의 굴절률이 특정 범위 내로 높게 유지되면서도 유리전이온도의 저하로 저온 충격강도가 개선되는 이점을 제공한다.
[수학식 1]
Y-X ≥ 2
(상기 수학식 1에서 Y는 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이고, X는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이다.)
바람직한 일례로 상기 수학식 1에서 Y-X는 2 이상, 4 이상 또는 4 내지 15일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 저온 충격강도가 더욱 개선되는 이점을 제공한다.
이에 해당하는 구체적인 일례는 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물이 n-부틸 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상인 경우를 예로 들 수 있다.
다른 일례로 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하는 선형 구조의 알킬이고 하기 수학식 2를 만족하는 경우, 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 유리전이온도가 낮아져 저온 충격강도가 크게 개선될 수 있다.
이에 해당하는 구체적인 일례는 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물이 n-부틸 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상인 경우를 예로 들 수 있다.
또 다른 일례로 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 분지형 구조이고 상기 수학식 2를 만족하는 경우, 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 유리전이온도가 낮아져 저온 충격강도가 개선되는 이점을 제공한다.
바람직한 일례로 상기 수학식 2에서 Y-X는 0 이상, 2 이상 또는 4 내지 15일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 저온 충격강도가 더욱 개선될 수 있다.
이에 해당하는 구체적인 일례는 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물이 n-부틸 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 분지형 헥실 (메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상인 경우를 예로 들 수 있다.
바람직한 일례로 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 분지형이며, 하기 수학식 3을 만족할 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 저온 충격강도가 크게 향상되는 이점을 제공할 수 있다.
[수학식 3]
Y-X ≥ 3
이의 해당하는 구체적인 일례는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물이 n-부틸 아크릴레이트이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트인 경우를 예로 들 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 저하되지 않으면서 내후성이 우수하고, 유리전이온도의 저하로 저온 내충격성이 더욱 개선될 수 있다.
일례로 상기 고무 코어 및 고무 쉘의 총 중량을 기준으로 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 60 내지 85중량%로 포함되고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 15 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 굴절률을 높게 유지하면서도 유리전이온도를 낮추어 저온 충격강도가 개선될 수 있다.
다른 일례로 상기 고무 코어 및 고무 쉘의 총 중량을 기준으로 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 70 내지 85중량%로 포함되고 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 15 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서도 저온 충격강도가 더욱 개선되는 이점을 제공한다.
바람직한 일례로 상기 고무 코어 및 고무 쉘의 총 중량을 기준으로 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 75 내지 85중량%로 포함되고 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 15 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 내후성이 우수함은 물론 굴절률이 높게 유지되고 저온 충격강도가 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 고무 코어 및 고무 쉘에 포함된 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량비는 일례로 1:5 내지 2:1, 1:4 내지 2:1, 바람직하게는 1:5 내지 1:1 또는 2:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 3:1 내지 2:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 내후성이 우수하고, 굴절률을 높게 유지하면서도 유리전이온도를 낮출 수 있으며, 이로 인해 저온 충격강도가 크게 향상될 수 있다.
이하, 상기 고무 코어 및 고무 쉘 각각을 상세하게 설명하기로 한다.
고무 코어
상기 고무 코어는, 상기 시드를 감싸고 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하며, 이로 인해 공중합체의 굴절률을 높게 유지하면서도 유리전이온도를 낮추어 저온 충격강도가 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 고무 코어에 포함되는 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 1:0.5 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3 또는 1:3 내지 1:10의 중량비로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체의 굴절률을 높게 유지하면서도 유리전이온도를 낮추어 저온 충격강도가 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
고무 쉘
상기 고무 쉘은, 상기 고무 코어를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하며, 이 경우 고무 코어에 의해 굴절률이 변화되는 것을 최소화하여, 즉 굴절률을 상승시켜 제조되는 공중합체의 투명성 및 착색성 등을 개선시키는 이점이 있다.
그라프트 쉘
상기 그라프트 쉘은 상기 고무 쉘을 감싸고, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함한다.
상기 그라프트 쉘은 본 기재의 공중합체 총 중량 기준 일례로 20 내지 60중량% 또는 30 내지 50중량% 범위 내인 것이 바람직할 수 있고, 이 경우 공중합체의 내후성, 내충격성, 굴절률을 동시에 만족할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 쉘은 본 기재의 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 단량체 총 100중량부 기준으로 30 내지 60중량부 또는 35 내지 50중량부 범위 내인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 45중량부 범위 내일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 저온 내충격성 및 굴절률이 높게 유지되는 이점을 제공한다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 디메틸스티렌, 에틸 스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 그라프트 쉘을 구성하는 비닐방향족 화합물과 비닐시안 화합물은 중량비가 일례로 4:1 내지 2.5:1 또는 3.5:1 내지 2.8:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체의 굴절률이 저하되지 않고 높게 유지될 수 있다.
상기 시드, 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘로 구성되는 본 기재의 공중합체는 이의 총 중량 기준 일례로 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 40 내지 70중량%; 비닐방향족 화합물 20 내지 40중량%; 및 비닐시안 화합물 10 내지 30중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서 내후성 및 저온 충격강도가 모두 우수한 이점을 제공한다.
또 다른 예로, 상기 시드, 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘로 구성되는 본 기재의 공중합체는 이의 총 중량 기준 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 55 내지 65중량%; 비닐방향족 화합물 25 내지 35중량%; 및 비닐시안 화합물 10 내지 20중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 공중합체의 굴절률이 높게 유지되면서 내후성 및 저온 충격강도가 모두 우수한 이점을 제공한다.
이하에서는 상술한 본 기재의 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 제조하는 방법에 관하여 구체적으로 설명하며, 이는 상술한 아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 기술적 특징을 공유하는 바, 위와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 일례로 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 시드를 제조하는 제 1 단계; 상기 시드 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 고무 코어를 제조는 제 2 단계; 상기 고무 코어의 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하여 고무 쉘을 제조하는 제 3 단계; 상기 고무 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 제 4 단계;를 포함하되, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며, 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조일 경우 상기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하며 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 상기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이와 같이 제조된 공중합체는 내후성이 우수하고 굴절률을 높게 유지하면서도 유리전이온도가 낮아 궁극적으로 저온 충격강도가 개선되는 이점을 제공한다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 일례로 유화중합과 같이 당업계에 널리 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하에서 본 기재의 제조방법을 구체적으로 설명함에 있어서 별도의 언급이 없는 한 반응에 투입되는 각 물질의 중량부는 공중합체 제조 시 투입되는 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100중량부를 기준으로 한다.
바람직한 일례로 상기 제 1 단계는, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 4 내지 10중량부를 중합하여 시드를 제조할 수 있으며, 이때 전해질 0.05 내지 0.8중량부, 가교제 0.01 내지 0.8중량부, 개시제 0.01 내지 3중량부 및 유화제 0.03 내지 0.25중량부를 포함할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 제 2 단계는, 상기 시드 존재 하에 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 40 내지 55중량부 및 가교제 0.02 내지 0.8중량부를 포함하여 중합함으로써 고무 코어를 제조할 수 있으며, 이때 개시제 0.01 내지 0.09중량부 및 유화제 0.2 내지 0.9중량부를 포함할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 제 3 단계는, 상기 고무 코어의 존재 하에 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 5 내지 20중량부를 첨가하여 중합함으로써 고무 쉘을 제조할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 제 4 단계는, 상기 고무 쉘의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 40 내지 50중량부를 중합함으로써 그라프트 쉘을 제조할 수 있으며, 이때 개시제 0.05 내지 2.5중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.8중량부 및 유화제 0.2 내지 2.8중량부를 포함할 수 있다.
상기와 같은 일례로 제조된 본 기재의 아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 내후성 및 저온 내충격성이 뛰어난 이점을 제공하며, 필요에 따라 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 등과 같은 경질 매트릭스 공중합체를 수지 조성물 총 중량 기준 30 내지 70중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 60 중량% 범위 이내로 포함시켜 사용할 수 있고, 이로 인해 자동차나 건축용 외장재로 활용할 시 제품의 품질 향상에 기여할 수 있다.
본 기재의 공중합체 및 이의 제조방법을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 첨가제나 제조 조건 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 반응에 투입되는 각 물질의 중량부는 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 단량체의 총합 100중량부를 기준으로 한다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 1.2 중량부, 유화제로 나트륨 디시클로헥실 셀포숙시네이트(상품명: A196, 제조사: SOLVAY, 임계미쉘농도: 3 중량%) 0.1 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.025 중량부 및 증류수 53.32 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드를 수득하였다.
<고무 코어 및 쉘의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 고무 코어로써 부틸 아크릴레이트 20 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 20 중량부 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였고, 이후 고무 쉘로써 부틸 아크릴레이트 20 중량부를 1시간 동안 투입 종료하고 나서 1 시간 동안 더 중합한 후 종료하여 시드를 감싸는 코어-쉘 구조의 고무를 수득하였다.
<그래프트 쉘의 제조>
상기 고무가 수득된 반응기에 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 증류수 39 중량부를 투입하고, 유화제로 로진산 나트륨 1.9 중량부, 및 개시제로 t-부틸퍼옥시 에틸헥실 카보네이트 0.19 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.16 중량부, 텍스트로즈 0.24 중량부, 황화제1철 0.004 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 0.8 중량부를 적용하여 70 ℃에서 7 분 동안 상압 하에서 응집한 후, 93 ℃에서 7 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척한 후 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량%, 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 90HR, 제조사: 엘지화학) 56 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1의 <고무 코어 및 쉘의 제조>에서 고무 코어 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트의 투입량을 30 중량부로, 부틸 아크릴레이트의 투입량을 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1의 <고무 코어 및 쉘의 제조>에서 고무 코어 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트의 투입량을 50 중량부로, 부틸 아크릴레이트의 투입량을 5 중량부로 변경하고, 또한 고무 쉘 제조 시 부틸 아크릴레이트의 투입량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1의 <고무 코어 및 쉘의 제조>에서 고무 코어 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트를 생략하고, n-부틸 아크릴레이트를 60중량부로 변경하며, 또한 고무 쉘 제조 시 부틸 아크릴레이트를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1의 <고무 코어 및 쉘의 제조>에서 고무 코어 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트의 투입을 생략하고, <그라프트 쉘의 제조>에서 그라프트 쉘 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트를 20 중량부 더 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 1의 <고무 코어 및 쉘의 제조>에서 고무 코어 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트를 생략하고, 고무 쉘 제조 시 2-에틸헥실 아크릴레이트를 20 중량부 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 ASA 공중합체의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 굴절률:
두께 1/8인치(3.2mm) 시편에 대하여 아베굴절계를 이용하여 JIS-K-7142의 방법(23℃, 파장 589nm)으로 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, 단위: ℃):
TA instrument사의 DSC 장비(장치명: DSC 2920)를 사용하여 측정하였다.
* 저온 아이조드 충격강도(단위: J/m):
두께 1/4인치(6.4mm)의 시편을 사용하여 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편에 노치 후 저온(-30℃)에서 측정하였다.
| (단위: 중량부) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 시드 | ST | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| AN | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| 고무 코어 | BA | 20 | 10 | 5 | 60 | 40 | 20 |
| 2-EHA | 20 | 30 | 50 | - | - | - | |
| 고무 쉘 | BA | 20 | 20 | 5 | - | - | 20 |
| 2-EHA | - | - | - | - | - | 20 | |
| 그라프트 쉘 | ST | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| AN | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 2-EHA | - | - | - | - | 20 | - | |
| 굴절률 | 1.46 | 1.46 | 1.42 | 1.46 | 1.43 | 1.42 | |
| Tg (℃) | -54 | -60 | -65 | -50 | -50 | -53 | |
| 저온 아이조드 충격강도(J/m) | 8.4 | 10.8 | 12.9 | 5.0 | 5.2 | 8.2 | |
(상기 표에서 고무 코어, 고무 쉘 및 그라프트 쉘을 구성하는 각 단량체 성분의 총 중량을 100중량부로 기준하였으며, BA는 n-부틸 아크릴레이트, 2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트, ST는 스티렌, AN은 아크릴로니트릴을 의미한다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 ASA 공중합체는 고무 코어 제조 시 단량체로 부틸 아크릴레이트를 단독 적용한 비교예 1의 공중합체와 비교하여 굴절률은 동등 수준을 유지하면서도 유리전이온도가 저하된 것을 볼 수 있으며, 이에 따라 저온 충격강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 고무 코어에 함유된 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체의 함량이 30 내지 50중량부인 실시예 2 및 3의 경우, 비교예 1 대비 저온 충격강도가 2배 이상 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2를 참조하면, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 고무 코어가 아닌 그라프트 쉘 제조 시 첨가할 경우에는 실시예 1과 동량의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함함에도 유리전이온도가 낮아지지 않고, 저온 충격강도 개선 효과가 매우 미약한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3를 참조하면, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 고무 코어가 아닌 고무 쉘 제조 시 첨가할 경우에는 실시예 1과 동량의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함함에도 굴절률이 크게 떨어지고, 이로 말미암아 착색성 및 투명성이 크게 떨어질 것을 쉽게 예상할 수 있었다.
Claims (11)
- 시드; 상기 시드를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 코어; 상기 고무 코어를 감싸고, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고무 쉘; 및 상기 고무 쉘을 감싸고, 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 쉘;을 포함하되,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며,
상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않는 선형 구조일 경우 하기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하는 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는
아크릴계 고무-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체.
[수학식 1]
Y-X ≥ 2
[수학식 2]
Y-X ≥ 0
(상기 수학식 1 및 2에서 Y는 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이고, X는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 유리전이온도가 -90℃ 내지 -50℃인 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 굴절률이 1.4 내지 1.6인 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 제 1 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 40 내지 70중량%; 비닐방향족 화합물 20 내지 40중량%; 및 비닐시안 화합물 10 내지 30중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 분지형이며, 하기 수학식 3
[수학식 3]
Y-X ≥ 3
을 만족하는 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 n-부틸 (메트)아크릴레이트이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 시드는 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 고무 코어 및 고무 쉘은, 이의 총 중량을 기준으로 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 60 내지 85중량%; 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 15 내지 40중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 고무 코어 및 고무 쉘에 포함된 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량비는 1:5 내지 2:1인 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 저온(-30℃) 아이조드 충격강도가 6J/m 이상인 것을 특징으로 하는
아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체. - 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 시드를 제조하는 제 1 단계;
상기 시드 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 및 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합하여 고무 코어를 제조는 제 2 단계;
상기 고무 코어의 존재 하에, 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합하여 고무 쉘을 제조하는 제 3 단계;
상기 고무 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 그라프트 쉘을 제조하는 제 4 단계;를 포함하되,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 상이하며,
상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형이고, 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기는 선형 또는 분지형이며,
상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기가 산소를 포함하지 않고 선형 구조일 경우 하기 수학식 1을 만족하고, 알킬기가 산소를 포함하며 선형 구조일 경우 또는 알킬기가 분지형일 경우 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는
아크릴레이트 화합물-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법.
[수학식 1]
Y-X ≥ 2
[수학식 2]
Y-X ≥ 0
(상기 수학식 1 및 2에서 Y는 상기 제 2 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이고, X는 상기 제 1 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬기의 탄소수이다.)
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| KR20120054163A (ko) * | 2010-11-19 | 2012-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| KR20130001353A (ko) | 2011-06-27 | 2013-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 충격강도 및 광학 특성이 우수한 메타크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법 |
| KR20140027872A (ko) * | 2012-08-27 | 2014-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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2018
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